一種具有漸變孔深的多孔的氧化鋁薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有漸變孔深的多孔氧化鋁薄膜及其制備方法。該氧化鋁薄膜表面分布有多個孔洞，所述孔洞的孔深從薄膜中央處向四周遞減。精確控制該氧化鋁薄膜的制備過程中的氧化電壓和氧化時間，可使制備的該氧化鋁薄膜具有虹彩環形結構色。將預處理的鋁箔通過預電氧化提高表面的平整度后進行電氧化便可制得，該氧化鋁薄膜只需通過一次氧化工藝即可制備出，簡化了制備流程，降低了制備成本。
【專利說明】一種具有漸變孔深的多孔的氧化鋁薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化鋁薄膜的【技術領域】，尤其涉及一種漸變孔深的多孔的氧化鋁薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于具有納米孔洞的氧化鋁薄膜是寬帶隙金屬氧化物半導體材料，具有熱穩定性、抗腐蝕性、化學穩定性和高介電常數，在有序納米結構的合成中得到了廣泛的應用。隨著光子晶體研究的深入，關于氧化鋁薄膜的結構色問題也有了一定的研究。1969年，Diggle等人報道在可見光范圍內，有鋁基支撐的氧化鋁薄膜當厚度小于I μ m時因光干涉作用會產生明亮的顏色。2007年，日本東北大學Wang等人報道利用CVD技術在氧化鋁薄膜上沉積碳納米管后，制備出了顏色飽和度較高的氧化鋁薄膜。隨后，2010年，中科院合肥物質科學研究院固體所趙相龍博士在碳管復合氧化鋁復合薄膜顏色的調控研究方面取得了重要進展，實現了對碳管復合氧化鋁復合薄膜顏色的精細調控。2011年，河北師范大學孫會元教授小組采用多次氧化法制備了具有變化彩條特征的氧化鋁復合薄膜。
[0003]但是到目前為止還沒有關于一次氧化工藝制備漸變孔深的多孔氧化鋁薄膜的報道，也沒有所述氧化鋁薄膜具有虹彩環形結構色的報道。現有的具有多彩結構色的氧化鋁薄膜的制備采取多次氧化，這樣制備方法繁瑣，制備成本較高。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明一方面提供一種漸變孔深的 多孔氧化鋁薄膜，該氧化鋁薄膜通過一次氧化即可制得，制備簡單，成本較低。
[0005]一種具有漸變孔深的多孔的氧化鋁薄膜，所述氧化鋁薄膜表面分布有多個孔洞，所述孔洞的孔深從薄膜中央處向四周遞減。
[0006]其中，所述孔深按照二次函數從氧化鋁薄膜的中央處向四周對稱性遞減。
[0007]以上具有漸變孔深的多孔氧化鋁薄膜的技術方案中，孔洞的孔徑較小，為幾百納米，呈點陣排布。孔洞深度滿足以與薄膜中央處的距離為自變量的遞減的二次函數關系。控制孔深及孔徑以使得氧化鋁薄膜的厚度滿足一定的變化規律時，例如氧化鋁薄膜的厚度可以從中部向四周遞減且總體厚度在I微米以下，這時氧化鋁薄膜可產生環形的虹彩結構色。此外，氧化鋁薄膜的制備中控制氧化電壓能較好地得到呈現環形的虹彩結構色的氧化鋁薄膜。虹彩的結構色是由于復色光(例如自然光)經薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉使得組成復色光相互分離而產生。彩環色彩和疏密程度可控制。
[0008]本發明另一方面提供一種氧化鋁薄膜的制備方法，該方法采用一次氧化法，使得制備簡單，成本較低。
[0009]一種如上述的氧化鋁薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)對鋁箔進行預處理；
[0011](2)將經預處理后的鋁箔作為陽極連同與該陽極平行的陰極置入電解液中進行預電氧化；
[0012](3)將經預電氧化的鋁箔作為陽極連同與該陽極平行的陰極置入所述電解液進行電氧化。
[0013]其中，陰極的中心與陽極的中心的連線垂直于該陰極和陽極，所述陰極與陽極之間的距離為4?6cm。
[0014]其中，所述預電氧化的時間為4?6h，所述預電氧化的電壓為80?100V。
[0015]其中，所述電氧化的時間為20s?4h，所述電氧化的電壓為110?140V，所述電氧化的電流為40?120mA。
[0016]其中，所述電氧化的電壓為110?140V，電氧化的時間為20s?300s時制得環形
虹彩結構色的氧化鋁薄膜。
[0017]其中，所述電解液為4.75?5.25wt%的磷酸。
[0018]其中，在步驟(2)和步驟(3)之間包括去氧化膜的步驟，具體為:將預電氧化后的招箔置入無機酸混合溶液中浸泡8?12h。
[0019]其中，所述預處理按照從前至后的順序依次包括剪裁、清洗、退火和電化學拋光。
[0020]以上制備方法的技術方案中，步驟(3)中電氧化的方式可以為連續式，也可以間歇式。從實驗結果來看，與間歇式相比，連續式氧化對膜厚的影響較大。
[0021]預電氧化的目的是為了進一步提高鋁箔的平整度。在預電氧化的過程中，通電后的十幾秒內，流過鋁箔的電流迅速從幾百毫安銳減為十幾毫安，隨后電流緩慢上升至一穩定值，電流的此種變化的原因解釋如下:在制備過程中，多孔陽極氧化鋁薄膜的形成和生長分為以下三個階段:(I)陽極高純鋁箔在外加電場的作用下，發生電化學反應，生成一層氧化鋁薄膜，即阻擋層，阻擋層不斷增厚，導致電場強度下降，電流迅速下降；(2)孔洞形成階段，在形成膜的地方，氧化鋁逐漸開始溶解，形成通路，使得離子可以互相移動，通過阻擋層與金屬鋁再次發生反應，形成孔核，電流逐漸增加；(3)多孔層穩定增厚階段，氧化物的形成與溶解達到動態平衡，電流趨于穩定，多孔層不斷增厚，最終形成多孔陽極氧化鋁薄膜。
[0022]值得說明的是，步驟(3)中選擇合適氧化電壓及氧化時間，即可得到具有虹彩環形的結構色的氧化鋁薄膜，且環形的虹彩疏密程度可控。鋁箔沿盛放電解液的電解槽的側壁平行放置，而陰極(例如可以為碳棒)與鋁箔平行放置。
[0023]本發明的氧化鋁薄膜表面分布有多個孔洞，所述孔洞的孔深從薄膜中央處向四周遞減。將預處理的鋁箔通過預電氧化提高表面的平整度后進行電氧化便可制得，該氧化鋁薄膜只需通過一次氧化工藝即可制備出，簡化了制備流程，降低了制備成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明的制備氧化鋁薄膜裝置示意圖；
[0025]圖2是本發明的制備氧化鋁薄膜電化學反應電力線示意圖；
[0026]圖3為本發明實施例1?12的氧化鋁薄膜孔深的分布規律的截面擬合圖；
[0027]圖4為本發明實施例1?4的氧化鋁薄膜數碼照片圖；
[0028]圖5為本發明實施例5?10的氧化鋁薄膜數碼照片圖；
[0029]圖6為本發明實施例11、12和I的氧化鋁薄膜數碼照片圖；
[0030]圖7為本發明實施例3的氧化鋁薄膜的截面SEM圖；[0031]圖8為本發明本發明實施例3的氧化鋁薄膜表面SEM圖；
[0032]圖9為本發明實施例3的氧化鋁薄膜的反射光譜圖。
[0033]圖中:
[0034]I一電解槽；2 —電解液；3—碳棒；4一招箔；41 一招層；42—氧化招層；43—孔洞；5—銅導線。
【具體實施方式】
[0035]下面分別結合實施例及附圖對本發明作進一步的詳細說明。
[0036]以下實施例中采用的設備型號及成產廠家如下:超聲波清洗機(型號PS-OSAj 圳恒力超聲波設備有限公司);石英管式爐(型號HTL1100-60，合肥科晶材料技術有限公司)；直流電源(型號為DC-1760，合肥達春電子有限公司)；數碼相機(型號為E0S600D，佳能中國有限公司)；掃描電鏡(型號為S-4800,日本Hitachi公司)；紫外可見分光光度計(型號為日立U-3010，日本日立公司)。
[0037]實施例1
[0038]根據以下步驟制備氧化鋁薄膜:
[0039](I)把純度為99.999%，厚度為0.3mm的高純鋁箔剪成2cm左右的圓片，壓平后放在丙酮溶液中超聲波清洗30分鐘，隨后放入酒精中超聲清洗30分鐘，最后在去離子水中反復沖洗，晾干后放置在石英管式爐中，在400°C真空退火2h，冷卻至室溫。然后對退火后的高純鋁箔進行電拋光處理，電拋光液為體積比1:4的HCIO4與無水乙醇的混合液，以鋁箔作為陽極，碳棒作為陰極，在電壓20V左右進行電氧化50s。
[0040](2)將拋光后的高純鋁箔放置于電解槽中作為陽極，以長8cm、直徑為6mm的碳棒為陰極，電解液為5wt%的磷酸溶液，在80V的電壓下進行預電氧化，待電氧化4h后，取出清洗干凈，將其放入體積比1:4的磷酸和鉻酸的混合溶液浸泡8小時，由此去掉氧化膜。
[0041](3)將去掉氧化膜的鋁箔置入5wt%的磷酸溶液中在電壓為120V條件下進行電氧化80s后便制得具有漸變孔深的多孔的氧化鋁薄膜。
[0042]實施例2
[0043]除了步驟(3)中氧化時間為100s，其他條件與實施I相同。
[0044]實施例3
[0045]除了步驟(3)中氧化時間為110s，其他條件與實施I相同。
[0046]實施例4
[0047]除了步驟(3)中氧化時間為120s，其他條件與實施I相同。
[0048]實施例5
[0049]除了步驟(3)中氧化時間為50s，其他條件與實施I相同。
[0050]實施例6
[0051]將實施例5制備的氧化鋁薄膜置入5wt%的磷酸電解液中，在電壓為120V下進行再次電氧化，電氧化時間為10s。
[0052]實施例7
[0053]除了再次電氧化時間為10s，其他條件與實施6相同。
[0054]實施例8[0055]除了再次電氧化時間為10s，其他條件與實施7相同。
[0056]實施例9
[0057]除了再次電氧化時間為10s，其他條件與實施8相同。
[0058]實施例10
[0059]除了再次電氧化時間為10s，其他條件與實施9相同。
[0060]實施例11
[0061]除了步驟(3)中氧化電壓為100V，其他條件與實施I相同。
[0062]實施例12
[0063]除了步驟(3)中氧化電壓為110V，其他條件與實施I相同。
[0064]采用數碼相機對實施例1?12制得的氧化鋁薄膜進行拍照；采用掃描電鏡對實施例3制得的氧化鋁薄膜表面和截面形貌進行表征；采用紫外可見分光光度計對實施例3制得的氧化鋁薄膜的反射光譜進行測試。
[0065]如圖1所示，為本發明實施例1?12的氧化鋁薄膜的制備裝置圖。該裝置包括裝有電解液2的電解槽1、陽極、陰極、銅導線5和電源，鋁箔4為陽極，其通過銅導線5與電源正極相連，鋁箔4安裝在電解槽的一個側壁上。陰極為碳棒3，陰極通過銅導線5連接安培表一端，安培表的另一端與電源負極連接。圖中碳棒3與鋁箔4平行地浸入電解液2中。
[0066]如圖2所示，為本發明實施例1 ?12的氧化鋁薄膜的制備過程中的電化學反應電力線示意圖。控制碳棒3與鋁箔4的距離(例如距離為5cm)，選擇適當的較大電壓(例如電壓IlOV到140V)，碳棒3的電極的作用效果相當于點電極的作用效果，此時電力線不再平行，而是由一點出發的輻射狀。
[0067]如圖3所示，為本發明實施例1?12的氧化鋁薄膜孔深分布規律的截面擬合圖。由圖我們可以看出，氧化鋁薄膜由鋁層41、位于鋁層外層41的氧化鋁層42和位于氧化鋁層的孔洞43組成。孔洞深度由中心向外呈對稱性連續遞減。
[0068]如圖4所示，為本發明實施例1?4的氧化鋁薄膜數碼照片圖。圖中，由左至右依次為實施例1、2、3、4。此圖說明，在相同氧化電壓條件下，隨著氧化時間的增加，形成氧化鋁薄膜厚度的梯度增加，導致彩環的數量增加且細密。
[0069]如圖5所示，為本發明實施例5?10的氧化鋁薄膜數碼照片圖。第一行的三幅圖由左邊至右邊分別為實施例5、6、7，第二行的三幅圖由左邊至右邊分別為實施例8、9、10。此圖說明，在同一鋁箔上制備，保持相同氧化電壓，累計氧化時間越長，彩環由中心向外擴張。
[0070]如圖6所示，為本發明實施例11、12和I的氧化鋁薄膜數碼照片圖。圖中左起依次為實施例11、12、1。此圖說明，相同氧化時間，在氧化電壓為100V時沒有出現彩環，電壓達到IlOV以上碳棒電極相當于點電極的作用效果，此時電力線不再平行，而是由一點出發的輻射狀，薄膜出現彩環，且隨著電壓的增大，氧化鋁薄膜厚度的梯度增加，彩環由中心向外擴張，變得細密。
[0071]如圖7所示，為本發明實施例3的氧化鋁薄膜的截面SEM圖。圖7中a、b、C、d、e、f幅分別為從薄膜中心依次向外不同顏色區域對應的電鏡截面照片，孔洞深度分別為:558nm、500nm、373nm、305nm、237nm、169nm。
[0072]如圖8所示，為本發明實施例3的氧化鋁薄膜表面SEM圖。圖8中a、b、C、d、e、f分別為從薄膜中心依次向外不同顏色區域對應的電鏡表面照片，平均孔徑分別為273nm、254nm、236nm、227nm、218nm、217nm0
[0073]如圖9所示，為本發明實施例3的氧化鋁薄膜的反射光譜圖。反射光譜中波長所對應的顏色與實施例3數碼照片中的顏色相符。
[0074]以上實施例具有孔深漸變的多孔氧化鋁薄膜的孔洞的孔徑在納米尺寸，是一種良好的載體，以該氧化鋁薄膜的孔洞作為模板，生長納米材料可應用于許多類型反應的催化齊?，例如目前制備碳納米管所用催化劑有些將堿土、稀土金屬氧化物負載于載體上，但還沒有出現以孔深漸變的的氧化鋁薄膜為載體的報道。本發明的具有孔深漸變的多孔氧化鋁薄膜也許會為本領域的研究者對制備新型的碳納米管催化劑提供了一個可探索的方向。此夕卜，本發明的實施例制備的帶有虹彩環形結構色的氧化鋁薄膜在防偽、繪畫、裝飾、化妝品、顯像技術、染料敏化及太陽能電池方面呈現出巨大的應用前景，而且對開辟氧化鋁薄膜在其他新領域應用也具有重要意義。
[0075]應該注意到并理解，在不脫離后附的權利要求所要求保護的本發明的精神和范圍的情況下，能夠對上述詳細描述的本發明做出各種修改和改進。因此，要求保護的技術方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導的限制。
[0076] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實 施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種具有漸變孔深的多孔的氧化鋁薄膜，其特征在于，所述氧化鋁薄膜表面分布有多個孔洞，所述孔洞的孔深從所述氧化鋁薄膜的中央處向四周遞減。
2.根據權利要求1所述的氧化鋁薄膜，其特征在于，所述孔深按照二次函數從所述氧化鋁薄膜的中央處向四周對稱性遞減。
3.—種如權利要求1所述的氧化鋁薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)對鋁箔進行預處理；(2)將經預處理后的鋁箔作為陽極連同與該陽極平行的陰極置入電解液中進行預電氧化；(3)將經預電氧化的鋁箔作為陽極連同與該陽極平行的陰極置入所述電解液進行電氧化。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，陰極的中心與陽極的中心的連線垂直于該陰極和陽極，所述陰極與陽極之間的距離為4?6cm。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述預電氧化的時間為4?6h，所述預電氧化的電壓為80?100V。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述電氧化的時間為20s?4h，所述電氧化的電壓為110?140V，所述電氧化的電流為40?120mA。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述電氧化的電壓分別為110V，對應的電氧化的時間分別為80s、50?120s時制得環形虹彩結構色的氧化鋁薄膜。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述電解液為4.75?5.25wt%的磷酸。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(2)和步驟(3)之間包括去氧化膜的步驟，具體為:將預電氧化后的鋁箔置入無機酸混合溶液中浸泡8?12h。
10.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述預處理按照從前至后的順序依次包括剪裁、清洗、退火和電化學拋光。
【文檔編號】C25D11/04GK103436936SQ201310388928
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】楊淑敏, 豈云開, 顧建軍 申請人:河北民族師范學院