一種鎂合金電鍍表面電鍍鋅鎳鍍層的方法
【專利摘要】本發明涉及一種鎂合金電鍍表面電鍍鋅鎳鍍層的方法。所述方法采用一種新的酸洗活化和浸鋅前處理工藝，其中，所述的酸溶液為復配溶液，各組分濃度為10-14g/L的草酸、40-60g/L的氟化鈉5～25ml/L磷酸、2～25g/L氟化氫胺、0.005～5g/L十二烷基磺酸鈉，活化溫度為15～5025-35℃，活化時間為0.5～101-5分鐘；其中，所述的硫酸鹽浸鋅工藝為：在各組分濃度為硫酸鋅30g20-40g/L、碳酸鈉或碳酸鉀5g3-7g/L、氟化鉀7g2-4g/L、焦磷酸鉀150g100-120g/L，pH＝10.2～10.4的浸鋅溶液中浸鋅，溫度為30℃變溫到40℃70～80℃，浸鋅時間為10-15分鐘。能夠得到致密均勻的浸鋅層作為后續電鍍的打底層，提高鍍層與基體的結合力。
【專利說明】一種鎂合金電鍍表面電鍍鋅鎳鍍層的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在鎂合金上電鍍鋅、鎳復合鍍層的方法，屬于金屬腐蝕與防護【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鎂合金由于比重小、導電和導熱率高、防震性能好、加工性能好等優異特性在汽車、摩托車等交通工具、計算機、通訊、儀器儀表、家電等電子電器工業，輕工、化工、冶金、航空航天、國防軍工等部門，獲得了更加廣泛的應用。在過去十年里，壓鑄鎂合金的市場份額一直以每年18%左右的速度快速增長，據估計，到2010年鎂合金產量將達到85萬噸。
[0003]鎂合金作為結構材料使用具有廣闊的前景，然而到目前為止，鎂的應用還不普遍，造成這種現狀的主要原因在于鎂的腐蝕問題，即耐蝕性差是制約鎂合金發揮其結構性能優勢的瓶頸。因此，加強鎂及鎂合金的腐蝕防護研究，積極探索增強其抗腐蝕性的途徑，對于充分發揮其結構性能優勢，推動鎂合金作為結構材料的應用具有重要的現實意義。
[0004]在鎂合金上鍍覆金屬鍍層是鎂合金表面防護的方法之一，與其它表面防護技術相t匕，金屬鍍層具有可焊接性、良好導熱導電性，具有金屬質感和外觀，并且可以根據產品的不同使用要求，設計鍍層的組合結構，達到各種防護裝飾作用的要求。
[0005]目前鎂合金上鍍覆金屬鍍層研究最多的是化學鍍鎳，一般采用堿式碳酸鎳或醋酸鎳作為主鹽，但是鎂合金由于高化學活性，進入化學鍍鎳液后，發生強烈的腐蝕及置換反應，同時伴有大量的析氫，造成沉積的鎳鍍層與鎂合金基體結合力差，出現局部起泡或凸面起皮，這些缺陷不能保證鍍層的高耐蝕性，難以達到滿意的防護效果。
[0006]通過電鍍的方法在鎂合金表面獲得金屬鍍層相對化學鍍方法來說更為可行，電鍍液的使用周期比化學鍍液長，且鍍層和基體的結合力比化學鍍鎳獲得的鎳層和基體的結合力好。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供鎂合金電鍍表面電鍍鋅鎳鍍層的方法。所述方法采用一種新的酸洗活化和浸鋅前處理工藝，能夠得到致密均勻的浸鋅層作為后續電鍍的打底層，提高鍍層與基體的結合力。
[0008]一種鎂合金電鍍表面電鍍鋅鎳鍍層的方法，具體步驟如下:
[0009]第一步，電鍍前處理:將脫脂后的鎂合金試樣在25_35°C的酸溶液中活化，時間為1-5分鐘；活化后的試樣采用硫酸鹽浸鋅工藝浸鋅10-15分鐘；所述的酸溶液為復配溶液，各組分濃度為10-14g/L的草酸、40-60g/L的氟化鈉，活化溫度為25_35°C，活化時間為1_5分鐘。所述的硫酸鹽浸鋅工藝為:在各組分濃度為硫酸鋅20-40g/L、碳酸鈉或碳酸鉀3-7g/L、氟化鉀2-4g/L、焦磷酸鉀100-120g/L，pH= 10.2?10.4的浸鋅溶液中浸鋅，溫度為30°C變溫到40°C，浸鋅時間為10-15分鐘。
[0010]第二步，電沉積鋅:將第一步浸鋅后的鎂合金在以醋酸鋅、絡合劑、輔助絡合劑、緩蝕劑、添加劑復配的電沉積鋅層溶液中進行電沉積鋅層；電沉積鋅工藝中使用的鍍液組成及工藝條件如下:醋酸鋅濃度為5?55g/L，絡合劑為焦磷酸鉀、焦磷酸鈉或酒石酸鉀鈉中的任意一種，絡合劑濃度為30?300g/L，輔助絡合劑為檸檬酸鈉或檸檬酸鉀或檸檬酸胺，濃度為5?55g/L，緩蝕劑為氟化鉀、氟化鈉或氟化氫胺，濃度為2?30g/L，添加劑各組分濃度為OP-乳化劑0.01?5ml/L、乙二胺0.01?5g/L、二甲胺0.01?5g/L、芐叉丙酮
0.01-5g/L、肌醇六磷酸酯0.01?5g/L、香草醛0.01?5g/L、硫脲0.5?5g/L。電流密度為0.2?4A/dm2，溫度為35?65°C，pH = 6.0?9.5，電鍍時間為30分鐘，陽極采用鋅板。
[0011]第三步，鎂合金鍍鋅后光亮電鍍鎳:將第二步處理好的鎂合金在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳；鍍液和工藝分別為硫酸鎳的濃度為20?300g/L，氯化鎳的濃度為2?50g/L，緩沖劑硼酸的濃度為5?30g/L，絡合劑檸檬酸鈉的濃度為20?30g/L，添加劑中鄰苯甲酰磺酰亞胺濃度為0.01?5g/L，丙酸濃度為0.01?4g/L，l，4-丁炔二醇濃度為0.01?6g/L，溫度為30?65°C，pH = 3.0?7.0，電流密度為0.2?4A/dm2，電鍍時間為30分鐘，陽極采用純鎳板。
[0012]第四步，硅酸鈉封孔工藝:封孔溶液采用50?100g/L的硅酸鈉水溶液，工藝參數為90?100°C恒溫水浴，封孔時間為10?20min。
[0013]本發明具有以下有益效果:
[0014]1、本發明的電鍍鋅工藝采用醋酸鋅提供鋅離子，醋酸根相對硫酸根、氯離子對鎂合金的腐蝕作用微弱，獲得的鍍層厚度均勻，鋅和鎂的標準電位接近，所得鍍層和基體鎂合金結合力強，耐蝕性好，具有金屬外觀。鋅鍍層能更加保護鎂合金基體，使其在后續鍍液中不受鍍液的腐蝕。且鋅鍍層既可作為防護性鍍層單獨使用，也可以作為過渡層，在其上進行電鍍或化學鍍其他防護性或裝飾性鍍層。
[0015]2、而且本發明采用醋酸鹽鍍鋅工藝沉積鋅層作為底層，取代了氰化鍍銅前處理步驟，減少了對環境的污染。
[0016]3、本發明采用的電鍍液添加劑對鍍層有很強的整平作用和分散作用，且鍍鋅液中采用醋酸鋅為主鹽獲得餓鋅鍍層細致光滑，這樣在此鍍層上電鍍鎳獲得的鎳鍍層氣孔趨近沒有，鎳鍍層和底層鋅結合力強，鎳鍍層厚度均勻，細致光滑，具有漂亮的金屬光澤。封孔后，表層鎳鍍層的耐蝕性就能充分發揮出來，所得到的復合鍍層具有高耐蝕性和漂亮的金屬外觀。
[0017]4、本發明的電鍍鋅、鎳工藝，溶液成分簡單，易于控制，不含易分解成分，工藝穩定，使用周期長。
[0018]5、本發明原料易得，成本低，適合于工業化生產。
【具體實施方式】
[0019]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0020]樣品為擠壓態AZ31鎂合金，
[0021]實施例1
[0022]電鍍鋅、鎳復合鍍層鎂合金的具體操作步驟為:
[0023]機械預處理:用砂紙粗磨，去除試樣表面的毛刺、氧化物、擠壓用的潤滑劑、脫模劑等異物，減小表面粗糖度；
[0024]堿洗脫脂:用復配溶液去除試樣表面的一般油污、潤滑劑等，其中復配溶液中各組分濃度分別為25g/L氫氧化鈉、20g/L磷酸鈉、20g/L碳酸鈉、0.05g/L十二烷基硫酸鈉，操作溫度是70?80°C，處理時間一般是10分鐘；
[0025]第一步，電鍍前處理:活化:用酸溶液對脫脂后的鎂合金試樣在30°C活化I分鐘，酸溶液中各組分濃度為12g/L的草酸、50g/L的氟化鈉，酸溶液活化可以去除試樣表面的氧化物及帶應力的塑性變形表層等，同時可以對基體形成適當程度的浸蝕，能有效提高后續鍍層與基體的機械咬合力，還有減弱表面電勢差，以減小局部原電池對后續浸鋅處理的影響；
[0026]浸鋅工藝:用浸鋅溶液對活化后的試樣30°C變溫到40°C下處理10分鐘，其中浸鋅溶液中各組分濃度為硫酸鋅30g/L、焦磷酸鉀110g/L、氟化鉀3g/L、碳酸鉀5g/L，pH =10.2?10.4。在電鍍前加上浸鋅步驟可以在鎂合金表面形成一薄鋅層，從而縮小鎂合金和后續電鍍金屬的電位差。
[0027]第二步，電沉積鋅:將經過前處理的試樣懸掛在以醋酸鋅、絡合劑、輔助絡合劑、緩蝕劑、添加劑復配的電沉積鋅層溶液中進行電沉積鋅層；電沉積鋅層溶液中各組分濃度為40g/L醋酸鋅、絡合劑焦磷酸鉀60g/L、緩蝕劑氟化鉀2g/L、輔助絡合劑檸檬酸胺5g/L、
0.5g/L硫脲、0.02g/L肌醇六磷酸酯、0.01g/L香草醛，鍍液溫度控制在55°C，鍍液pH值為
8.0，電流密度為0.5A/dm2，電鍍30分鐘，沉積的鍍層厚23 μ m，鍍層均勻細致，具有金屬光澤;
[0028]第三步，光亮電鍍鎳:將第二步處理好的鎂合金在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳；將鍍鋅后的試樣流水沖洗后懸掛在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳，鍍液PH值為5.0,鍍液溫度控制在55°C，電流密度為1.0A/dm2,電鍍30分鐘。電鍍鎳溶液中各組分濃度為30g/L硫酸鎳、12g/L氯化鎳、5g/L硼酸、20g/L檸檬酸鈉、1.0g/L鄰苯甲酰磺酰亞胺、0.25g/Ll，4-丁炔二醇、丙酸0.01g/L組成的鍍液中鍍鎳。獲得的鍍層厚10 μ m，鍍層細致光滑，具有漂亮的金屬外觀。
[0029]以上各步驟之間均需要流水沖洗試樣，再用去離子水流水沖洗一遍。
[0030]根據QB/T3821-1999輕工產品金屬鍍層得結合強度標準，采用劃格試驗和彎曲試驗檢測鍍層的結合力。將經過鍍鋅鎳后的試樣在180°范圍內來回重復的彎折試驗樣品，直到金屬基體斷裂，在低倍放大鏡(例如4倍)放大鏡下檢查，鍍層不應分離或剝離；用鋒利刀刃試剝鍍層，鍍層不能剝離。劃格試驗，使用刀刃磨成30°銳角的硬質鋼刀，在試樣表面上劃ImmXlmm的小格子，劃線時應施加足夠的壓力，使劃刀一次就能切透鍍層就能到達基體金屬。用手指將粘附強度為2?3.5N/cm2的透明膠帶的膠面貼到已劃線的鍍層表面上，放置10s，在與鍍層表面垂直方向加力，迅速將膠帶撕下，線間鍍層的任何部分都不應該從基體金屬上剝離。本實施例中鍍鋅鎳的鎂合金試樣完全通過QB/T3821-1999輕工產品金屬鍍層得結合強度標準。
[0031]按照國標GB/T6461-2002采用中性鹽霧試驗腐蝕試驗箱中進行，試驗采用5%NaCl水溶液，PH = 6.8，試驗溫度35±2°C，壓縮氣體預熱溫度37±2°C，連續噴霧96小時后將試樣清洗干凈后評定耐腐蝕等級。本實施例中鍍鋅鎳的鎂合金試樣經過96小時鹽霧腐蝕后根據國標GB/T6461-2002評為8級。
[0032]實施例2
[0033]電鍍鋅、鎳復合鍍層鎂合金的具體操作步驟為:
[0034]機械預處理:用砂紙粗磨，去除試樣表面的毛刺、氧化物、擠壓用的潤滑劑、脫模劑等異物，減小表面粗糖度；
[0035]堿洗脫脂:用復配溶液去除試樣表面的一般油污、潤滑劑等，其中復配溶液中各組分濃度分別為25g/L氫氧化鈉、20g/L磷酸鈉、20g/L碳酸鈉、0.05g/L十二烷基硫酸鈉，操作溫度是70?80°C，處理時間一般是10分鐘；
[0036]第一步，電鍍前處理:活化:用酸溶液對脫脂后的鎂合金試樣在35°C活化I分鐘，酸溶液中各組分濃度為14g/L的草酸、60g/L的氟化鈉，酸溶液活化可以去除試樣表面的氧化物及帶應力的塑性變形表層等，同時可以對基體形成適當程度的浸蝕，能有效提高后續鍍層與基體的機械咬合力，還有減弱表面電勢差，以減小局部原電池對后續浸鋅處理的影響；
[0037]浸鋅工藝:用浸鋅溶液對活化后的試樣30°C變溫到40°C下處理15分鐘，其中浸鋅溶液中各組分濃度為硫酸鋅40g/L、焦磷酸鉀120g/L、氟化鉀4g/L、碳酸鉀7g/L，pH =
10.2?10.4。在電鍍前加上浸鋅步驟可以在鎂合金表面形成一薄鋅層，從而縮小鎂合金和后續電鍍金屬的電位差。
[0038]第二步，電沉積鋅:將經過前處理的試樣懸掛在以醋酸鋅、絡合劑、輔助絡合劑、緩蝕劑、添加劑復配的電沉積鋅層溶液中進行電沉積鋅層；電沉積鋅層溶液中各組分濃度為10g/L醋酸鋅、絡合劑酒石酸鉀鈉260g/L、緩蝕劑氟化氫胺30g/L、輔助絡合劑檸檬酸鉀5g/L、5g/L硫脲、5g/L肌醇六磷酸酯、5g/L香草醛，鍍液溫度控制在35°C，鍍液pH值為6.0，電流密度為4A/dm2，電鍍30分鐘，沉積的鍍層厚25 μ m,鍍層均勻細致，具有金屬光澤；
[0039]第三步，光亮電鍍鎳:將第二步處理好的鎂合金在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳；將鍍鋅后的試樣流水沖洗后懸掛在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳，鍍液PH值為7.0,鍍液溫度控制在35°C，電流密度為0.2A/dm2，電鍍30分鐘。電鍍鎳溶液中各組分濃度為300g/L硫酸鎳、50g/L氯化鎳、25g/L硼酸、30g/L檸檬酸鈉、5g/L鄰苯甲酰磺酰亞胺、6g/Ll，4-丁炔二醇、丙酸3.01g/L組成的鍍液中鍍鎳。獲得的鍍層厚15 μ m，鍍層細致光滑，具有漂亮的金屬外觀。
[0040]以上各步驟之間均需要流水沖洗試樣。
[0041]實施例3
[0042]電鍍鋅、鎳復合鍍層鎂合金的具體操作步驟為:
[0043]機械預處理:用砂紙粗磨，去除試樣表面的毛刺、氧化物、擠壓用的潤滑劑、脫模劑等異物，減小表面粗糖度；
[0044]堿洗脫脂:用復配溶液去除試樣表面的一般油污、潤滑劑等，其中復配溶液中各組分濃度分別為25g/L氫氧化鈉、20g/L磷酸鈉、20g/L碳酸鈉、0.05g/L十二烷基硫酸鈉，操作溫度是70?80°C，處理時間一般是10分鐘；
[0045]第一步，電鍍前處理:活化:用酸溶液對脫脂后的鎂合金試樣在25°C活化4分鐘，酸溶液中各組分濃度為10g/L的草酸、40g/L的氟化鈉，酸溶液活化可以去除試樣表面的氧化物及帶應力的塑性變形表層等，同時可以對基體形成適當程度的浸蝕，能有效提高后續鍍層與基體的機械咬合力，還有減弱表面電勢差，以減小局部原電池對后續浸鋅處理的影響；
[0046]浸鋅工藝:用浸鋅溶液對活化后的試樣30°C變溫到40°C下處理10分鐘，其中浸鋅溶液中各組分濃度為硫酸鋅20g/L、焦磷酸鉀100g/L、氟化鉀2g/L、碳酸鉀3g/L，pH =
10.2?10.4。在電鍍前加上浸鋅步驟可以在鎂合金表面形成一薄鋅層，從而縮小鎂合金和后續電鍍金屬的電位差。
[0047]第二步，電沉積鋅:將經過前處理的試樣懸掛在以醋酸鋅、絡合劑、輔助絡合劑、緩蝕劑、添加劑復配的電沉積鋅層溶液中進行電沉積鋅層；電沉積鋅層溶液中各組分濃度為40g/L醋酸鋅、絡合劑焦磷酸鈉60g/L、緩蝕劑氟化氫鈉20g/L、輔助絡合劑檸檬酸鈉35g/L、OP-乳化劑1.5ml/L、乙二胺2.5g/L、二甲胺2.5g/L、芐叉丙酮2.5g/L，鍍液溫度控制在450C，鍍液pH值為8.0，電流密度為3.4A/dm2，電鍍30分鐘，沉積的鍍層厚25 μ m,鍍層均勻細致，具有金屬光澤；
[0048]第三步，光亮電鍍鎳:將第二步處理好的鎂合金在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳；將鍍鋅后的試樣流水沖洗后懸掛在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳，鍍液PH值為5.0,鍍液溫度控制在45°C，電流密度為2.2A/dm2，電鍍30分鐘。電鍍鎳溶液中各組分濃度為200g/L硫酸鎳、30g/L氯化鎳、15g/L硼酸、25g/L檸檬酸鈉、2.5g/L鄰苯甲酰磺酰亞胺、1.6g/Ll，4-丁炔二醇、丙酸2.lg/L組成的鍍液中鍍鎳。獲得的鍍層厚10 μ m，鍍層細致光滑，具有漂亮的金屬外觀。
[0049]以上各步驟之間均需要流水沖洗試樣。
[0050] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種鎂合金電鍍表面電鍍鋅鎳鍍層的方法，其特征在于，按如下步驟操作: 第一步，電鍍前處理:將脫脂后的鎂合金試樣在25-35°C的酸溶液中活化，時間為1-5分鐘；活化后的試樣采用硫酸鹽浸鋅工藝浸鋅10-15分鐘；第二步，電沉積鋅；第三步，光亮電鍍鎳；第四步，封孔； 其中，所述的酸溶液為復配溶液，各組分濃度為10-14g/L的草酸、40-60g/L的氟化鈉5?25ml/L磷酸、2?25g/L氟化氫胺、0.005?5g/L十二烷基磺酸鈉，活化溫度為15?5025-35 °C，活化時間為0.5?101-5分鐘； 其中，所述的硫酸鹽浸鋅工藝為:在各組分濃度為硫酸鋅30g20-40g/L、碳酸鈉或碳酸鉀 5g3-7g/L、氟化鉀 7g2-4g/L、焦磷酸鉀 150gl00_120g/L，pH = 10.2 ?10.4 的浸鋅溶液中浸鋅，溫度為30°C變溫到40°C 70?80°C，浸鋅時間為10-15分鐘。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的電沉積鋅為:將第一步浸鋅后的鎂合金在以醋酸鋅、絡合劑、輔助絡合劑、緩蝕劑、添加劑復配的電沉積鋅層溶液中進行電沉積鋅層。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的光亮電鍍鎳為:將第二步處理好的鎂合金在電鍍鎳溶液中進行光亮電鍍鎳。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的封孔為:將第三步處理好的鎂合金采用濃度為50?100g/L的硅酸鈉水溶液在90?100°C下封孔處理10?20min，即得到表面電鍍了鋅、鎳復合鍍層的鎂合金。
5.根據權利要求2所述的方法，，其特征在于:所述的電沉積鋅層溶液中醋酸鋅的濃度為5?55g/L，絡合劑為焦磷酸鉀、焦磷酸鈉或酒石酸鉀鈉中的任意一種，絡合劑濃度為30?300g/L ;輔助絡合劑為檸檬酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸胺中的任意一種，輔助絡合劑的濃度為5?55g/L ;緩蝕劑為氟化鉀、氟化鈉或氟化氫胺中的任意一種，緩蝕劑濃度為2?30g/L。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述的電沉積鋅層溶液中添加劑為各組分濃度為OP-乳化劑、乙二胺、二甲胺、芐叉丙酮、肌醇六磷酸酯、香草醛、硫脲中的任意幾種的復配，在電沉積鋅層溶液中的濃度為OP-乳化劑0.01?5ml/L、乙二胺0.01?5g/L、二甲胺0.01?5g/L、節叉丙酮0.01-5g/L、肌醇六磷酸酯0.01?5g/L、香草醒0.01?5g/L、硫脲 0.5 ?5g/L。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:電沉積鋅層的工藝參數為:電流密度為0.2 ?4A/dm2，溫度為 35 ?65°C，pH = 6.0 ?9.5。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:電鍍鎳溶液中，硫酸鎳的濃度為20?300g/L，氯化鎳的濃度為2?50g/L，緩沖劑硼酸的濃度為5?30g/L，絡合劑檸檬酸鈉的濃度為20?30g/L，添加劑中鄰苯甲酰磺酰亞胺濃度為0.01?5g/L，丙酸濃度為0.01?4g/L，I，4- 丁炔二醇濃度為 0.01 ~ 6g/L。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:電鍍鎳的電鍍溫度為30?65°C，電鍍液pH = 3.0?7.0，電流密度為0.2?4A/dm2。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在每個操作步驟之間鎂合金表面用自來水流水沖洗一遍，再用去離子水流水沖洗一遍。
【文檔編號】C25D5/42GK104233416SQ201310235079
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2013年6月13日
【發明者】華兆紅 申請人:無錫市森信精密機械廠