一種實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液及制備微弧氧化膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液及制備微弧氧化膜的方法，屬于鎂合金表面處理技術。將氟鈦酸鹽、多聚磷酸鹽、多聚偏磷酸鹽溶解于蒸餾水中，然后加入氫氧化物出現大量白色膠狀懸浮顆粒，再加入有機添加劑，并調節其pH值至5?10，靜置一天后獲得所述溶液，將鎂合金工件置于該溶液中進行微弧氧化制得微弧氧化膜。本發明中的電解液成分會發生水解反應生成Ti02溶膠顆粒，參與微弧氧化成膜過程，使所形成的微弧氧化膜的主要成分為化學穩定性好的含鈦氧化物；同時利用膜層物質凝固點不同的原理，使膜中的微孔在成膜過程被自動封閉，節省了后續的封孔處理步驟。
【專利說明】一種實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液及制備微 弧氧化膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鎂合金表面處理技術，具體地說是一種實現鎂合金表面微弧氧化膜原 位封孔的溶液及制備微弧氧化膜的方法。
【背景技術】
[0002] 鎂及其合金具有很多優異的性能，如比強度和比剛度高，吸震和電磁屏蔽性能好， 易于切削加工和回收利用，加之存儲量豐富，這使得鎂合金作為最輕的工業材料廣泛用于 電子，航天航空及汽車領域。然而，鎂是一種十分活潑的金屬，耐腐蝕性能較差是鎂合金在 實際應用過程中無法回避的問題。防護涂層是提高鎂合金耐蝕性最有效的措施。實踐中常 使用的鎂合金防護方法包括微弧氧化、化學轉化膜、化學鍍、電鍍及有機涂層等。其中微弧 氧化處理可以在鎂合金表面原位生長一層陶瓷薄膜，該膜具有優良的耐蝕和耐磨性，且較 高的硬度和絕緣電阻。與其他同類技術相比，膜層的綜合性能有較大提高，且工藝簡單，操 作方便，處理效率高，已成為鎂合金表面防護的重要方向。
[0003] 目前，商用的鎂合金微弧氧化溶液主要包括磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽等，所制備出 來的涂層的成分多以氧化鎂為主，但膜中存在大量微孔，腐蝕介質容易沿著這些微孔滲透 到達鎂基體，影響了氧化膜對鎂基體的保護性。因此，一般需要采用封孔后處理進一步提高 微弧氧化膜的耐蝕性。當前采用較多的封孔技術包括沸水封孔，浸漬-提拉溶膠凝膠封孔， 空氣噴涂封孔等。這些封孔技術會提高氧化膜的耐蝕性，但這些封孔工藝增加了一道后處 理工序，存在工藝復雜，成本高，污染環境等問題。專利CN200710078091. 0將預先制備好的 TiO2溶膠加入到磷酸鹽或硅酸鹽體系電解液中，在成膜過程實現TiO2封孔，使氧化膜的耐 蝕性有很大改善。但是該方法需要預先制備好TiO 2溶膠，TiO2溶膠在成膜電解液中的分散 性值得思考，并且氧化膜耐蝕性的改善也并不明顯。
【發明內容】
[0004] 為了克服傳統鎂合金微弧氧化膜中存在大量微孔影響耐蝕性，需要復雜的工藝進 行封孔處理的問題，本發明目的在于提供一種能實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶 液和使用該溶液制備出高耐蝕微弧氧化膜的方法。
[0005] 本發明的技術方案是：
[0006] -種實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，該溶液的制備過程包括如下步 驟：
[0007] (1)將氟鈦酸鹽、多聚磷酸鹽、多聚偏磷酸鹽溶解于蒸餾水中，所形成的溶液中氟 鈦酸鹽濃度為3?15g/L，多聚磷酸鹽濃度為2?12g/L，多聚偏磷酸鹽濃度為0. 5?4. 5g/ L ；
[0008] (2)在步驟（1)所得溶液中加入氫氧化物形成混合漿料，氫氧化物的加入量為1? l〇g/L ；
[0009] (3)在步驟（2)所得混合漿料中加入有機添加劑，有機添加劑的添加量為0. 01? 2g/L，然后采用磷酸或堿將加入有機添加劑的混合漿料的pH值調節至5?10,靜置一天后 獲得實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液。
[0010] 所述氟鈦酸鹽為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、氟鈦酸鈉中的一種或幾種的混合物。
[0011] 所述多聚磷酸鹽為多聚磷酸銨、多聚磷酸鈉、多聚磷酸鉀中的一種或幾種的混合 物。
[0012] 所述多聚偏磷酸鹽為多聚偏磷酸銨、多聚偏磷酸鈉、多聚偏磷酸鉀中的一種或幾 種的混合物。
[0013] 所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種的混合物。
[0014] 所述有機添加劑為聚氣醋系、聚丙稀Ife醋系、聚竣Ife系、聚釀系、聚醋系、脂肪Ife系 中的一種或一種以上復配。
[0015] 利用上述溶液制備微弧氧化膜的方法，該方法是將經過預處理的鎂合金工件浸 入到所述實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液中，在溶液溫度為20?30°C之間的 條件下進行微弧氧化處理，在鎂合金表面制得微弧氧化膜；微弧氧化處理具體為：首先采 用恒流模式進行氧化，正電流為1?15A/dm 2,負電流為0. 2?5A/dm2,頻率范圍為300? 1000HZ，占空比10?40%，恒流氧化至電壓范圍350?480V ;然后采用恒壓模式進行氧化， 電壓為350?450V，恒壓1?5min，頻率范圍為500?800HZ，占空比15?30%。
[0016] 上述微弧氧化過程中，鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極。
[0017] 微弧氧化處理前，對鎂合金工件進行機械打磨和脫脂預處理：用砂紙對試樣進行 打磨，去除毛刺和表面氧化物，再用堿性溶液、酒精或丙酮等清除基體上油污。微弧氧化結 束后，樣品采用自來水沖洗干凈，自然晾干即可。
[0018] 所獲得的氧化膜厚度為5?50 μ m，顏色為淺藍色至藍黑色，掃描電鏡觀察氧化 膜中的微孔被填封，膜層主要由鈦氧化物，氟化鎂及氧化鎂組成，封孔物質主要成分為氟化 鎂。
[0019] 本發明的優點及有益效果如下：
[0020] 1、本發明制備微弧氧化電解液的過程中，氟鈦酸鹽會自動發生水解反應生成TiO2 溶膠，均勻懸浮在電解液中參與微弧氧化成膜過程，一方面使所形成的微弧氧化膜的主要 成分為含鈦氧化物，比傳統微弧氧化膜的主要成分氧化鎂有更高的化學穩定性；另一方面 利用膜層物質凝固點不同的原理，使獲得的氧化膜中的微孔在成膜過程被原位填封，節省 了后續的封孔處理步驟，簡化了氧化膜的制備工藝，且所得氧化膜耐蝕性與傳統氧化膜相 比有極大的改善。
[0021] 2、本發明溶液穩定，使用壽命長，適宜產業化應用。
[0022] 3、采用本發明制備微弧氧化膜操作簡單，成膜速度快，生產效率高。
[0023] 4、本發明獲得的氧化膜厚度均勻、致密、與基體結合力好，可以抵抗2000小時以 上鹽霧試驗，而普通氧化膜幾百小時鹽霧試驗后就已經破損嚴重。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發明實施例1微弧氧化膜的SEM形貌及XRD化學成分；其中：（a)為SEM 形貌；（b)為XRD化學成分。
[0025] 圖2為本發明實施例2微弧氧化膜的宏觀照片。
[0026] 圖3為本發明實施例3微弧氧化膜經2100小時鹽霧試驗后的照片。
[0027] 圖4為本發明實施例4微弧氧化膜與傳統硅酸鹽微弧氧化膜在3. 5%NaCl溶液中 的阻抗圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖及實施例詳述本發明。
[0029] 實施例1 :
[0030] 一種可實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制備過程如下：將氟鈦酸鈉、 多聚磷酸鉀及多聚偏磷酸鉀分別用適量蒸餾水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液中各 組分濃度為：8g/L氟鈦酸鈉，3g/L多聚磷酸鉀，4g/L多聚偏磷酸鉀。然后按照5g/L的加入 量(每升溶液中加入5g氫氧化鈉)將氫氧化鈉加入上述溶液中，待白色膠狀懸浮顆粒不再析 出后，加入聚醋酸丁脂添加劑，聚醋酸丁脂添加劑的添加量為〇. 〇5g/L。再加入氫氧化鈉，調 節pH至5,所得混合漿料靜置1天。
[0031] 樣品為AM30鎂合金。采用砂紙打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用丙酮擦拭除 油。
[0032] 用掛具將經過預處理的鎂合金工件夾持好后浸入到上述成膜液中進行微弧氧化 處理。鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解槽做陰極，冷卻系統使氧化過程電解液溫度保持在 20°C。首先采用恒流模式進行氧化，正電流為ΙΟΑ/dm 2,負電流lA/dm2,頻率為500HZ，占空比 20%，恒流氧化至電壓為450V ;然后采用恒壓模式進行氧化，電壓為420V，恒壓2min，頻率為 700HZ，占空比 30%。
[0033] 微弧氧化結束后，樣品取出采用自來水沖洗干凈，自然晾干。所獲得的氧化膜厚度 為25 μ m，顏色為藍色，掃描電鏡觀察的微弧氧化膜微觀形貌及XRD化學成分如圖1所示。由 圖1可以看出，膜中的微孔已經被封閉，化學成分主要由鈦氧化物，氟化鎂，氧化鎂等組成。
[0034] 本實施例中微弧氧化膜經2100小時鹽霧試驗未見腐蝕點產生。
[0035] 實施例2 :
[0036] -種可實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制備過程如下：將氟鈦酸锃 鉀、多聚磷酸鈉及多聚偏磷酸氨分別用適量蒸餾水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液 中各組分濃度為：5g/L氟鈦酸鉀、8g/L多聚磷酸納、lg/L多聚偏磷酸氨。然后按照2g/L的 加入量將氨水加入上述溶液中，待白色膠狀懸浮顆粒不再析出后，加入聚氨脂添加劑，聚氨 脂添加劑的添加量為lg/L。再加入氫氧化鈉,調節pH至8后靜置1天。
[0037] 樣品為AZ91鑄造鎂合金。采用砂紙打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用丙酮擦拭 除油。
[0038] 用掛具將經過預處理的鎂合金工件夾持好后浸入到成膜液中進行微弧氧化處理。 鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解槽做陰極，冷卻系統使氧化過程電解液溫度保持在25°C。 首先采用恒流模式進行氧化，正電流為2A/dm 2,負電流0. 5A/dm2,頻率為1000HZ，占空比 15%，恒流氧化至電壓為420V ;然后采用恒壓模式進行氧化，電壓為420V，恒壓lmin，頻率為 550HZ，占空比 20%。
[0039] 微弧氧化結束后，樣品取出采用自來水沖洗干凈，自然晾干。所獲得的氧化膜厚度 為20 μ m，顏色為深藍色，外觀如圖2所示。
[0040] 本實施例中微弧氧化膜在3. 5%NaCl溶液中浸泡1200小時后未見腐蝕點產生。
[0041] 實施例3:
[0042] -種可實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制備過程如下：將氟鈦酸氨、 多聚磷酸鈉及多聚偏磷酸鈉分別用適量蒸餾水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液中各 組分濃度為：llg/L氟鈦酸氨、6g/L多聚磷酸鈉、2g/L多聚偏磷酸鈉。然后按照3g/L的加入 量將氫氧化鉀加入上述溶液中，待白色膠狀懸浮顆粒不再析出后，加入聚丙烯酸鈉添加劑， 聚丙烯酸鈉添加劑的添加量為〇. 8g/L。調節pH至6. 5,靜置1天。
[0043] 樣品為AZ31鎂合金。采用砂紙打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用丙酮擦拭除 油。
[0044] 用掛具將經過預處理的鎂合金工件夾持好后浸入到成膜液中進行微弧氧化處理。 鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解槽做陰極，冷卻系統使氧化過程電解液溫度保持在20°C。 首先采用恒流模式進行氧化，正電流為5A/dm 2,負電流2A/dm2,頻率為800HZ，占空比30%，恒 流氧化至電壓為430V ;然后采用恒壓模式進行氧化，電壓為400V，恒壓5min，頻率為800HZ， 占空比15%。
[0045] 微弧氧化結束后，樣品取出采用自來水沖洗干凈，自然晾干。所獲得的氧化膜厚度 為22 μ m,顏色為藍色。
[0046] 本實施例中微弧氧化膜經2000小時鹽霧試驗的樣品照片如圖3所示，由于表層的 含鈦膜層被腐蝕掉，顏色由藍色變為灰色。
[0047] 實施例4 :
[0048] 一種可實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制備過程如下：將氟鈦酸鉀、 多聚磷酸氨及多聚偏磷酸鈉分別用適量蒸餾水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液中各 組分濃度為：13g/L氟鈦酸鉀、5g/L多聚磷酸氨、0. 5g/L多聚偏磷酸鈉。然后按照6g/L的加 入量將氫氧化鈉加入上述溶液中，待白色膠狀懸浮顆粒不再析出后，加入聚羧酸鈉添加劑， 聚羧酸鈉添加劑的添加量為2g/L。調節pH至6,靜置1天。
[0049] 樣品為AM60鎂合金。采用砂紙打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用酒精擦拭除 油。
[0050] 用掛具將經過預處理的鎂合金工件夾持好后浸入到成膜液中進行微弧氧化處理。 鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解槽做陰極，冷卻系統使氧化過程電解液溫度保持在25°C。 首先采用恒流模式進行氧化，正電流為12A/dm 2,負電流3A/dm2,頻率為1000HZ，占空比35%， 恒流氧化至電壓為480V ;然后采用恒壓模式進行氧化，電壓為410V，恒壓3min，頻率為 500HZ，占空比 25%。
[0051] 微弧氧化結束后，樣品取出采用自來水沖洗干凈，自然晾干。所獲得的氧化膜厚度 為35 μ m,顏色為深藍色。
[0052] 本實施例中微弧氧化膜與傳統硅酸鹽微弧氧化膜在3. 5%NaCl溶液中的阻抗對比 見圖4,本發明微弧氧化膜阻抗值比傳統微弧氧化膜高出3個數量級，表明該膜耐蝕性有大 幅改善。
【權利要求】
1. 一種實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于：該溶液的制備過程 包括如下步驟： (1) 將氟鈦酸鹽、多聚磷酸鹽、多聚偏磷酸鹽溶解于蒸餾水中，所形成的溶液中氟鈦酸 鹽濃度為3?15g/L，多聚磷酸鹽濃度為2?12g/L，多聚偏磷酸鹽濃度為0. 5?4. 5g/L ; (2) 在步驟（1)所得溶液中加入氫氧化物形成混合漿料，氫氧化物的加入量為1?IOg/ L ； (3) 在步驟（2)所得混合漿料中加入有機添加劑，有機添加劑的添加量為0. 01?2g/ L，然后采用磷酸或堿將加入有機添加劑的混合漿料的pH值調節至5?10,靜置一天后獲得 實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液。
2. 根據權利要求1所述的實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述氟鈦酸鹽為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、氟鈦酸鈉中的一種或幾種的混合物。
3. 根據權利要求1所述的實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述多聚磷酸鹽為多聚磷酸銨、多聚磷酸鈉、多聚磷酸鉀中的一種或幾種的混合物。
4. 根據權利要求1所述的實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述多聚偏磷酸鹽為多聚偏磷酸銨、多聚偏磷酸鈉、多聚偏磷酸鉀中的一種或幾種的混合 物。
5. 根據權利要求1所述的實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種的混合物。
6. 根據權利要求1所述的實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述有機添加劑為聚氨酯系、聚丙烯酸酯系、聚羧酸系、聚醚系、聚酯系、脂肪酸系中的一種 或一種以上復配。
7. 利用權利要求1-6任一所述的溶液制備微弧氧化膜的方法，其特征在于：該方法是 將經過預處理的鎂合金工件浸入到所述實現鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液中，在 溶液溫度為20?30°C之間的條件下進行微弧氧化處理，在鎂合金表面制得微弧氧化膜；微 弧氧化處理具體為：首先采用恒流模式進行氧化，正電流為1?15A/dm 2,負電流為0. 2? 5A/dm2,頻率范圍為300?1000HZ，占空比10?40%，恒流氧化至電壓范圍350?480V ;然 后采用恒壓模式進行氧化，電壓為350?450V，恒壓1?5min，頻率范圍為500?800HZ，占 空比15?30%。
8. 根據權利要求7所述的制備微弧氧化膜的方法，其特征在于：所述微弧氧化過程中， 鎂合金樣品作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極。
9. 根據權利要求7所述的制備微弧氧化膜的方法，其特征在于：所述微弧氧化處理前， 對鎂合金工件進行機械打磨和脫脂預處理：用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺和表面氧化 物，再用堿性溶液、酒精或丙酮等清除基體上油污。
10. 根據權利要求7所述的制備微弧氧化膜的方法，其特征在于：所述微弧氧化結束 后，樣品采用自來水沖洗干凈，自然晾干即可。
【文檔編號】C25D11/30GK104213175SQ201310223968
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月4日 優先權日:2013年6月4日
【發明者】宋影偉, 單大勇, 韓恩厚 申請人:中國科學院金屬研究所