專利名稱：一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜層的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬表面處理領域，具體是涉及一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液及其使用方法。
背景技術：
普通鋼鐵被應用于工業生產中的各個領域，然而由于其極易被腐蝕，使得許多應用不得不采用其他貴重材料、特種鋼或對其表面進行復雜的二次處理，如電鍍、涂裝、等離子噴涂等，這些特殊處理大大的提高了其應用成本，并且還可能對環境造成嚴重污染。電化學氧化作為一種有效提高金屬材料表面耐蝕性、硬度的表面處理工藝，當前已廣泛應用于鈦、鋁等金屬及其合金表面處理行業，雖然該處理方式目前已發展的相當成熟，但由于應用范圍的限制，特別被認為不能直接應用于鋼鐵表面，嚴重地限制了此技術在鋼鐵表面的推廣前景。目前工業生產中，絕大多數對耐蝕性要求較高的鋼鐵工件采用高溫發藍工藝，這種工藝方法不僅耗能 大，而且工作環境極差，對人體和環境的影響較大，也有采用微弧氧化工藝，但由于該工藝對電源及設備的要求極高，能耗過大，在使用上有一定的限制。
發明內容
本發明的第一個目的是為了電化學氧化不能在鋼鐵表面處理上直接應用的不足，而提供一種適用于鋼鐵表面，且工藝簡單、綠色環保，得到的膜層耐蝕性優異、結合力好、硬度高、耐磨性強的鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液。本發明的第二個目的是提供一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液的使用方法。本發明的第三個目的是提供上述使用方法所形成的膜層。為實現本發明的第一個目的，其技術方案是包括以下組分:
磷酸二氫錳5(Γ100克/升；
氟硼酸鹽5 20克/升；
硝酸鹽50 80克/升； pH值為Γ3 ；
溶質為水。進一步設置是還包括有添加劑，該添加劑包括有:
抗壞血酸f 10克/升；
十二烷基磺酸鹽0.5 1克/升； pH調節劑。進一步設置是所述十_■燒基硫酸鹽為十_■燒基硫酸鐘、十_■燒基硫酸納或其復配物。進一步設置是所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣或其復配物。
進一步設置是所述氟硅酸鹽為氟硅酸鈉、氟硅酸鉀或其復配物。為實現本發明的第二個目的，其技術方案是包括以下工序:
(1)將鋼鐵材質的工件經除油，除垢，活化并清洗干凈；
(2)常溫條件下，將經步驟(I)處理后的金屬材質工件放入如權利要求1所述的鍍液中，按照以下工藝條件進行電化學氧化:
其氧化工藝條件為:以鋼鐵材質的工件為陽極，以普通鋼板、鈦板或石墨板為電極陰極，溫度條件為1(T30°C，電流密度范圍0.Γ1.5A/dm2，正氧化電壓范圍5(T200V，負氧化電源(T20V，電源頻率5(Γ200Ηζ，氧化時間為3(Γ60分鐘；
(3)電鍍完成后取出清洗并晾干或烘干。進一步設置是所述步驟(2)中電流為分階段控制，其階段控制參數為:
初始電流:0.1 0.2 A/dm2
5min:0.3^0.4A/dm2 IOmin:0.5^0.7 A/dm2 12min:0.8 1.lA/dm2 15min:1.2 L 5A/dm2
前面幾個階段為膜層生長時間，根據產品的要求，設定各階段時間長度；
最后IOmin:0.8^1.0A/dm2。該階段為膜層整平，修復階段，可大大提高膜層的耐蝕性能及平整度。本發明的第三個目的是通過以下技術方案實現的，膜層成分組成為:
Mn:15 30wt% ；0:20 25 wt% ；Fe:15 30 wt % ；P:10 20 wt % ；S1:2 5 wt % ；F:2 5 wt% ；N:10 15 wt % ;其他微量元素:< 5 wt %。進一步設置是該膜層厚度為20 50 μ m。進一步設置是該膜層的硬度> 500HV0.2O本發明的原理是在電化學氧化過程中，通過矩形脈沖瞬間強電流密度5(Γ100Α/dm2作用的沖擊力將磷酸離子、氟硼酸離子中的化學鍵破壞，電離出Si4+、F—、N5+、和P5+，同時在其的強沖擊力作用、負電流氧化刻蝕作用及電場變換的作用下，使Si4+、F—、N5+、P5+、和Mn2+連同陽極刻蝕氧化得到的Fe3+在陽極工件表面復合形成致密的不溶性Mn-Fe-O-P-S1-N-F 氧化膜。主要發生的反應如下:
PO53IlOH+ — P5++5H20 (強電流密度沖擊條件下)
SiF44_ — B3++4F_ (強電流密度沖擊條件下)
N03_+6H+ — N5++3H20 (強電流密度沖擊條件下)
Si4++F_+N5++P5+ + Mn2++Fe3+ — Mn-Fe-O-P-S1-N-F
通過本發明所述配方及工藝得到的電氧化膜層，依照國家標準對其進行檢測，膜層的各性能檢測如下:
平均硬度523HVa2 ；(檢測標準:GB/T4340.4-2009金屬材料維氏硬度試驗)
與基體的結合力為I級；(檢測標準:SJ 1282-1977金屬鍍層結合力的檢驗方法)
耐中性鹽霧試驗(NSS)可達200h。(檢測標準:GB/T 10125-1997人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗)本發明的優點:
本發明公開了一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液及其使用方法，采用電化學氧化技術于鋼鐵表面得到具有耐蝕性優異、結合力好、硬度高、耐磨性強等特點Mn-Fe-O-P-S1-N-F氧化膜，該配方具有以下優點:
(I)低毒性。采用的原材料均為無毒或低毒害物質，避免了六價鉻離子對環境污染及對工人身心健康的損害，改善了生產環境。(2)在常溫下即可進行氧化，將操作過程中對人體的危害最低的同時，也達到了節能的目的。下面結合說明書附圖和具體實施方式
對本發明做進一步介紹。
圖1本發明所形成的膜層的50倍放大 圖2本發明所形成的膜層的500倍放大 圖3本發明所形成的膜層的1000倍放大 圖4本發明使用方法流程圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1
本發明依次采用下列步驟即可在45#鋼工件得到附著力I級，耐GB/T 10125-1997標準執行的中性鹽霧試驗(NSS)可達223小時的Mn-Fe-O-P-S1-N-F氧化膜:
Ca)將45#鋼材質的工件經除油，除垢，活化并清洗干凈；
(b)配置好含有磷酸二氫錳5(Γ100克/升、氟硼酸鹽5 20克/升、硝酸鹽50 80克/升、抗壞血酸廣10克/升、十二烷基磺酸鹽0.5^1克/升，磷酸調節pH至f 3之間；陰極材料為普通鋼板、鈦板或石墨板；工藝條件:溫度條件為1(T30°C，電流密度范圍0.Γ .5A/dm2,電壓范圍5(T200V，電流頻率選擇100Hz，氧化時間為60分鐘。(c)氧化完成后取出清洗并晾干。實施例2
本發明依次采用下列步驟即可在ZllOl工件得到附著力I級，耐GB/T 10125-1997標準執行的中性鹽霧試驗(NSS)可達206小時的Mn-Fe-O-P-S1-N-F氧化膜:
Ca)將HT300的工件經除油，除垢，活化并清洗干凈；
(b)配置好含有磷酸二氫錳5(Γ100克/升、氟硼酸鹽5 20克/升、硝酸鹽50 80克/升、抗壞血酸廣10克/升、十二烷基磺酸鹽0.5^1克/升，磷酸調節pH至f 3之間；陰極材料為普通鋼板、鈦板或石墨板；工藝條件:溫度條件為1(T30°C，電流密度范圍0.Γ .5A/dm2,電壓范圍5(T200V，電流頻率選擇100Hz，氧化時間為60分鐘。(C)氧化完成后取出清洗并烘干。實駘例本發明經經過德國布魯克波長散射熒光光譜儀測試，其成分為如下表。表I氧化層成分含量
權利要求
1.一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液，其特征在于包括以下組分 磷酸二氫錳5(Γ100克/升； 氟硼酸鹽5 20克/升； 硝酸鹽50 80克/升； pH值為Γ3 ； 溶質為水。
2.根據權利要求I所述的一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液，其特征在于還包括有添加劑，該添加劑包括有 抗壞血酸f 10克/升； 十二烷基磺酸鹽O. 5 1克/升； pH調節劑。
3.根據權利要求2所述的一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液，其特征在于所述十二燒基硫酸鹽為十_■燒基硫酸鐘、十_■燒基硫酸納或其復配物。
4.根據權利要求I所述的一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液，其特征在于所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣或其復配物。
5.根據權利要求I所述的一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液，其特征在于所述氟硅酸鹽為氟硅酸鈉、氟硅酸鉀或其復配物。
6.一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液的使用方法，其特征在于包括以下工序 (1)將鋼鐵材質的工件經除油，除垢，活化并清洗干凈； (2)常溫條件下，將經步驟(I)處理后的金屬材質工件放入如權利要求I所述的鍍液中，按照以下工藝條件進行電鍍氧化； 其氧化工藝條件為以鋼鐵材質的工件為陽極，以普通鋼板、鈦板或石墨板為電極陰極，溫度條件為1(T30°C，電流密度范圍O. Γ1. 5A/dm2，正氧化電壓范圍5(T200V，負氧化電源(T20V，電源頻率5(Γ200Ηζ，氧化時間為3(Γ60分鐘； 電鍍完成后取出清洗并晾干或烘干。
7.根據權利要求6所述的一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液的使用方法，其特征在于所述步驟(2)中電流階段控制參數為 初始電流0. I O. 2 A/dm2 5min :0. 3^0. 4A/dm2 IOmin 0. 5^0. 7 A/dm2 12min :0. 8 I. lA/dm2 15min :1. 2 L 5A/dm2 最后 IOmin :0. 8 I. 0 A/dm2。
8.—種如權利要求6所述的鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液的使用方法所形成的膜層，其特征在于膜層成分組成為Mn :15 30wt% ；0 :20 25 wt% ；Fe :15 30 wt % ；P :10 20 wt % ；Si :2 5 wt % ；F :2 5 wt% ；N 10"15 wt % ;其他微量元素< 5 wt%。
9.根據權利要求8所述的鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液的使用方法所形成的膜層，其特征在于該膜層厚度為2(Γ50 μ m。
10.根據權利要求8所述的鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液的使用方法所形成的膜層，其特征在于該膜層的硬度≥500HVa2。
全文摘要
本發明公開了一種鋼鐵表面電化學氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜層，該成膜液組分包括主鹽磷酸二氫錳、氟硅酸鹽、硝酸鹽，添加劑抗壞血酸、十二烷基磺酸鹽及pH調節劑磷酸。其特征在于各組分含量范圍為磷酸二氫錳50~100克/升、氟硼酸鹽5~20克/升、硝酸鹽50～80克/升、抗壞血酸1~10克/升、十二烷基磺酸鹽0.5~1克/升，磷酸調節pH至1~3之間；陰極材料為普通鋼板、鈦板或石墨板；工藝條件溫度條件為10~30℃，電流密度范圍0.1~1.5A/dm2，電壓范圍50~200V，氧化時間為30~60分鐘。可在鋼鐵表面形成一層耐蝕性超過200h，顯微硬度達到500HV0.2的電化學氧化膜層。
文檔編號C25D3/02GK103255464SQ20131019652
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月23日 優先權日2013年5月23日
發明者徐臨超, 牛麗媛, 史子木, 李勇, 龔超超, 章鼎博, 魏啟晨, 錢云鴿, 滕錢威, 陳丹娜 申請人:浙江工貿職業技術學院