專利名稱：含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液的制作方法
技術領域：
本發明屬于印刷電路板(PCB)的微盲孔填充技術領域，具體涉及到一種通過含巰基雜環化合物與氯離子、加速劑、抑制劑的協同作用實現微盲孔填充的表面整平效果的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液。
背景技術：
印刷電路板制程、半導體制程、封裝基板制程所使用的電鍍液，主要以硫酸銅溶液為主，硫酸銅系列電鍍液操作溫度較低、設備易于操作使用、環境污染小以及添加劑比較單純，而目前硫酸銅系列的電鍍液所使用的添加劑主要分為抑制劑、加速劑以及整平劑三種，其中抑制劑主要以聚乙二醇(PEG)為主；加速劑主要以聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)或3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)為主；整平劑主要以健那綠(GJB)、二嗪黑(DB)或阿爾新藍(ABPV)等季銨鹽為主，但是隨著電子信息產業的迅猛發展，高密度、輕量化、高集成度的電路印刷版對表面銅厚度的要求越來越薄。傳統的電鍍銅體系無法實現高填充率、地表面厚度以及操作窗口大等要求，因此，對添加劑的改進及優化成了必然趨勢。
發明內容
為了解決現有電鍍銅溶液所存在的不足，本發明提供了一種能夠實現無空洞、表面沉積厚度低、填充率高、整平效果好、鍍液穩定、壽命長、環境污染小的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液。解決上述技術問題所采用的技術方案是:IL該電鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成:
五水硫酸銅5 250g 硫酸10 IOOg 氯化鈉或鹽酸0.001 0.5g 加速齊IJ0.0001 0.05g 含巰基吡啶類雜環化合物0.00001 0.05g
抑制劑0.005 0.8g
一.次蒸餾水 加至IL上述抑制劑為聚乙二醇或嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮；上述的加速劑是聚二硫二丙烷磺酸鈉或3-巰基-1-丙烷磺酸鈉。IL上述電鍍銅溶液優選下述質量配比的原料:五水硫酸銅50 250g
硫酸20 60g
氯化鈉或鹽酸0.02 0.25g
加速劑0.001 0.03g
含巰基吡啶類雜環化合物0.0001 0.02g
抑制劑0.04 0.4g
二次蒸餾水加至1L。IL上述的電鍍銅溶液中原料的最佳質量配比為:
五水硫酸銅220g
硫酸54g
氯化鈉或鹽酸0.04g
加速劑0.003g
含巰基吡啶類雜環化合物0.0003g
抑制劑0.2g
二次蒸餾水加至1L。上述含巰基吡啶類雜環化合物為2-巰基吡嗪、2-巰基吡唆、3-吡啶基硫脲、2-甲硫基批唳、2_氣_3_輕基批唳、2_氣_5_輕基批唳、批唳-3-橫酸鹽、2_氣批唳、2_氛基批啶中的任意一種。上述聚乙二醇是數均分子量為4000的PEG4000、數均分子量為6000的PEG6000或數均分子量為8000的PEG8000中的任意一種。上述嵌段聚醚是數均分子量為1000的普朗尼克PE3100、數均分子量為1750的普朗尼克PE4300、數均分子量為2000的普朗尼克PE6100、數均分子量為2450的普朗尼克PE6200、數均分子量為2900的普朗尼克PE6400、數均分子量為8000的普朗尼克PE6800、數均分子量為2125的普朗尼克RPE1740、數均分子量為3080的普朗尼克RPE2035中的任意一種。上述聚乙烯吡咯烷酮是PVP K30、PVP K16 18、PVP K23 27中的任意一種。上述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液的制備方法是:按照上述原料的質量配比，將五水硫酸銅加入燒杯中，加入900mL 二次蒸餾水至五水硫酸銅完全溶解，再加入硫酸，待完全溶解及溶液溫度降至室溫后，分別加入濃度為0.04g/L的氯化鈉或鹽酸、0.003g/L的加速劑以及濃度為0.0003g/L的含巰基吡啶類雜環化合物、0.2g/L的抑制劑，攪拌均勻，用二次蒸餾水定容至1L。本發明的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，是通過在電鍍銅溶液中添加聚乙二醇、嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮等物質作為抑制劑，與聚二硫二丙烷磺酸鈉或3-巰基-1-丙烷磺酸鹽的加速劑、含巰基吡啶類雜環化合物作為整平劑以及氯離子協同作用，實現了電鍍工藝中不同深徑比的盲微孔無空洞、無縫隙、整平效果好的電鍍銅填充，且本發明的電鍍銅溶液具有性質穩定、使用壽命長，環境污染小，銅表面沉積厚度小、填充率高，能夠達到90%以上，容易生物降解，減少環境污染等的優點。
圖1為健那綠(JGB)的極化特征曲線。圖2為2-甲硫基吡啶的極化特征曲線。圖3為以健那綠(JGB)整平劑時的盲孔填充效果圖。圖4為實施例1的電鍍銅溶液的盲孔填充效果圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。實施例1以制備含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為:
五水硫酸銅220g硫酸54g
氯化鈉0.04g
聚二硫二丙烷磺酸鈉0.003g
2-甲硫基吡啶0.0003g
PEG80000.2g
二次蒸餾水加至1L。上述PEG8000 (美國陶氏公司)作為抑制劑，是聚乙二醇中的一種，其數均分子量是8000。上述2-甲硫基吡啶的分子量為125.19，由百靈威科技有限公司銷售。上述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液的制備方法是:按照上述原料的質量配t匕，將五水硫酸銅加入燒杯中，加入900mL 二次蒸餾水至五水硫酸銅完全溶解，再加入硫酸，待完全溶解及溶液溫度降至室溫后，分別加入濃度為0.04g/L的氯化鈉、0.003g/L的聚二硫二丙烷磺酸鈉以及濃度為0.0003g/L的2-甲硫基吡啶、0.2g/L的PEG8000，攪拌均勻，用二次蒸餾水定容至1L。實施例2以制備含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為:五水硫酸銅50g
硫酸20g
氯化鈉0.02g
聚二硫二丙烷磺酸鈉0.0Olg
2-甲硫基吡啶0.0OOlg
PEG80000.04g
二次蒸餾水加至1L。 其制備方法與實施例1相同。實施例3以制備含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為:
五水硫酸銅250g
硫酸60g
氯化鈉0.25g
聚二硫二丙烷磺酸鈉0.03g
2-甲硫基吡啶0.02g
PEG80000.4g
二次蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例4以制備含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為:
五水硫酸銅250g
硫酸IOOg
氯化鈉0.5g
聚二硫二丙烷磺酸鈉0.05g
2-甲硫基_啶0.05g
PEG80000.8g
二次蒸鎦水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例5以制備含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為:
五水硫酸銅5g 硫酸IOg 氯化鈉0.0Olg 聚二硫二丙烷磺酸鈉0.000 Ig
2-甲硫基吡啶0.0OOOlg
PEG80000.005g
二次蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例6以制備含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液IL為例，所用原料及其質量配比為:
五水硫酸銅125g 硫酸30g 氯化鈉0.12g 聚二硫二丙垸磺酸鈉0.0 Ig
2-甲硫基吡啶0.0lg
PEG80000.2g
二次蒸餾水加至1L。其制備方法與實施例1相同。實施例7在上述實施例1 6中，原料氯化鈉可以用等質量的鹽酸來替換，其它的原料及配比與相應實施例相同。實施例8在上述實施例1 I中，加速劑聚二硫二丙烷磺酸鈉可以用等質量的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉來替換，其它的原料及其配比與相應實施例相同。其制備方法與相應實施例相同。實施例9在上述實施例1 8中，所用PEG8000可以用等質量的其它聚乙二醇替換，即PEG4000 或 PEG6000 來替換。上述的聚乙二醇由美國陶氏公司生產，廣州恒滔貿易有限公司銷售，其中各物質對應數均分子量為:PEG4000分子量為 4000PEG6000分子量為 6000
其它的原料及其配比與相應實施例相同。其制備方法與相應實施例相同。實施例10在上述實施例1 8中，所用PEG8000可以用等質量的嵌段聚醚來替換，具體是可
以由以下各物質中任意一種來替換，各物質及其對應數均分子量和商品代號為:
普朗尼克(Pluronic) PE3100分子量為1000商品代號L31
普朗.尼克(Pluronic) PE4300分子量為1750商品代號L43
普朗尼克(Pluronic) PE6100分子量為2000商品代號L61
普朗尼克(Pluronic) PE6200分子量為2450商品代號L62
普朗尼克(Pluronic) PE6400分子量為2900商品代號L64
普朗尼克(Piuronic) PE6800 分子量為8000 商品代號F68 普朗尼克(Pluronie) RPE 1740 分子量為2830 商品代號17R4
普朗尼克(Pluronic) RPE 2035 分子量為3080 商品代號17R4上述的嵌段聚醚由德國巴斯夫公司生產，武漢新大地環保材料有限公司銷售。其它的原料及其配比與相應實施例相同。其制備方法與相應實施例相同。實施例11在上述實施例1 8中，所用PEG8000可以用等質量的聚乙烯吡咯烷酮來替換，該聚乙烯吡咯烷酮可以是PVP K30、PVP K16 18、PVP K23 27中的任意一種，由德國巴斯夫公司生產，上海藍季科技發展有限公司銷售，其中各物質對應數均分子量和K值如下:PVP K值16-18 數均分子量為8000PVP K值23-27 數均分子量為24000PVP K值30數均分子量為40000。其它的原料及其配比與相應實施例相同。其制備方法與相應實施例相同。實施例12在上述實施例1 11中，所用的2-甲硫基吡啶可以用等質量的2-巰基吡嗪、2-巰基吡啶、3-吡啶基硫脲、2-氯-3-羥基吡啶、2-氯-5-羥基吡啶、吡啶-3-磺酸鹽、2-氯吡啶、2-氨基吡啶中的任意一種來替換，其它的原料及其配比與相應實施例相同。上述的含巰基雜環 化合物是由百靈威科技有限公司銷售，其中各物質對應分子量如下:2-巰基吡嗪分子量為112.15 2-巰基吡啶分子量為111.16
3-吡啶基硫脲分子量為153.20 2-氯-3-輕基吡啶分子量為129.54 2-氯-5-輕基_啶分子量為129.54 吡啶-3-磺酸鹽分子量為158.15
2-氯_淀分子量為113.54 2-氨基P比啶分子量為94.11。上述電鍍銅溶液的制備方法與相應實施例相同。為了確定本發明的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液(以下簡稱電鍍液)中的整平劑的選取及效果，發明人進行了大量的研究實驗，具體實驗情況如下:實驗材料:微孔的上底直徑為lOOiim，下底直徑為lOOiim，深度為100 ii m，(由南方航空深南電路提供)，實驗中所用樣品均裁剪為20mmX40mm的長方形小片。實驗試劑:5%稀硫酸，2%過硫酸鈉，刻蝕液(4%H202，10%H2S04)實驗儀器:電鍍電源(DJS-292，上海雷磁)，金相顯微鏡(DMM-220C)，金相拋磨機(MP-1A,上海機械廠)。1、整平劑的篩選( I)電化學測試母 液的配制稱取550g CuSO4 *5H20,至于IOOOml的燒杯中，加一定量的二次蒸餾水溶解，再加57.2ml濃H2SO4，均勻攪拌15分鐘后移入2000ml容量瓶定容配制成母液，待用。(2)整平劑的篩選將已配好的母液取100ml，加入40ppm的氯離子攪拌均勻，旋轉圓盤電極的旋轉速率分別為IOOrpm和lOOOrpm，溫度為28°C條件下，以2-甲硫基吡啶為例，對其是否具有整平效果進行測量，并與常用的健那綠作為整平劑進行對比，具體是:當電化學工作站(CHI660d,上海辰華)的電極工作到500s時注入200ppm的PEG8000溶液，當電極工作到1000s時注入Ippm的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉作為加速劑，當電極工作到2000s時注入Ippm健那綠，收集數據，見圖1曲線，當電極工作到2000s時注入lppm2-甲硫基吡啶，收集數據，見圖2曲線，圖2表示2-甲硫基吡啶的與其它三種添加劑協同效果的極化特性曲線。由圖1與圖2對比可知，2-甲硫基吡啶與健那綠具有相同或相似的電化學特征曲線，因此2-甲硫基吡啶可以作為整平劑用于微盲孔填充的電鍍液中。2、微盲孔電鍍填充測試采用本發明實施例1所配制的電鍍液和普通的添加健那綠作為整平劑的電鍍液分別按照常規的電鍍銅工藝對上述20mmX40mm的長方形樣品進行電鍍填充，并用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的照片參見圖3和圖4，其中圖3為以健那綠(JGB)為整平劑時的盲孔填充效果圖，圖4為本發明實施例1的2-甲硫基吡啶作為整平劑的電鍍液的盲孔填充效果圖。
由圖3和圖4可知，對于深徑比為1:1的微盲孔，在相同的電鍍條件下，傳統的整平劑即健那綠無法實現完全填充，而采用2-甲硫基吡啶作為整平劑不僅實現了微盲孔的完美填充，而 且進一步降低了銅膜表面沉積厚度。
權利要求
1.一種含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，其特征在于IL該電鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成: 五水硫酸銅5 250g 硫酸10 IOOg氯化鈉或鹽酸0.001 0.5g加速劑0.0001 0.05g含巰基吡啶類雜環化合物0.00001 0.05g 抑制劑0.005 0.8g 二次蒸餾水加至IL 上述抑制劑為聚乙二醇或嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮； 上述的加速劑是聚二硫二 丙烷磺酸鈉或3-巰基-1-丙烷磺酸鈉。
2.根據權利要求1所述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，其特征在于IL該電鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成: 五水硫酸銅50 250g 硫酸20 60g 氯化鈉或鹽酸0.02 0.25g 加速劑0.001 0.03g 含巰基吡啶類雜環化合物0.0001 0.02g 抑制劑0.04 0.4g 二次蒸餾水加至1L。
3.根據權利要求1所述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，其特征在于IL該電鍍銅溶液由下述質量配比的原料組成: 五水硫酸銅220g 硫酸54g 氯化鈉或鹽酸0.04g 加速劑0.003g含巰基吡啶類雜環化合物0.0003g 抑制劑0.2g 二次蒸餾水加至1L。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，其特征在于:所述含巰基吡啶類雜環化合物為2-巰基吡嗪、2-巰基吡唆、3-吡啶基硫脲、2-甲硫基吡啶、2-氯-3_輕基批唳、2-氯-5-輕基批唳、批唳-3-橫酸鹽、2-氯批唳、2_氨基批唳中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，其特征在于:所述聚乙二醇是數均分子量為4000的PEG4000、數均分子量為6000的PEG6000或數均分子量為8000的PEG8000中的任意一種。
6.根據權利要求1所述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，其特征在于:所述嵌段聚醚是數均分子量為1000的普朗尼克PE3100、數均分子量為1750的普朗尼克PE4300、數均分子量為2000的普朗尼克PE6100、數均分子量為2450的普朗尼克PE6200、數均分子量為2900的普朗尼克PE6400、數均分子量為8000的普朗尼克PE6800、數均分子量為2125的普朗尼克RPE1740、數均分子量為3080的普朗尼克RPE2035中的任意一種。
7.根據權利要求1所述的含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，其特征在于:所述聚乙烯吡咯烷酮是PVP K30、PVP K16` 18、PVP K23 27中的任意一種。
全文摘要
本發明涉及一種含巰基雜環化合物的電鍍銅溶液，是通過在電鍍銅溶液中添加含巰基吡啶類雜環化合物作為整平劑，以聚二硫二丙烷磺酸鈉或3-巰基-1-丙烷磺酸鹽的加速劑，聚乙二醇、嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮等作為抑制劑以及與氯離子協同作用，實現了電鍍工藝中不同深徑比的盲微孔無空洞、無縫隙、完美的電鍍銅填充，且本發明的電鍍銅溶液具有性質穩定、使用壽命長，環境污染小，銅表面沉積厚度小、填充率高，能夠達到90%以上，容易生物降解，減少環境污染等的優點。
文檔編號C25D3/38GK103103587SQ201310057889
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月22日 優先權日2013年2月22日
發明者王增林, 路旭斌 申請人:陜西師范大學