一種TiO₂納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法

專利名稱：一種TiO₂納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于氯堿工業技術領域，特別涉及一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法。
背景技術：
氯堿工業是重要的基礎化學工業，涉及國民經濟及人民生活的各個領域，其產品NaOHXl2和H2都是重要的化工生產原料，可以進一步加工成多種化工產品。目前工業上廣泛使用的DSA形穩陽極是在鈦板上涂敷RuO2含量>30at. %的釕鈦氧化物，存在析氯析氧電 位差較小、大電流密度下穩定性差、電極價格較貴及產氯效率低等缺點。此外，當電極使用一定時間后，由于RuO2涂層表面活性位被難溶物種或電解液中的雜質所占據，以及電解過程中產生的氣體對涂層的沖刷作用使電極的真實面積不斷下降，析氯過電位增大，氯氧電位差進一步減小，進而導致電極的選擇性下降。而且伴隨著析氧反應的進行，在Ti基體與涂層界面間形成TiO2鈍化膜，導致涂層電阻升高，進一步使RuO2涂層活性降低。因此，如何增大氯氧電位差，降低析氯反應過電位，提高析氧反應過電位，提高電極的穩定性，是實現聞效、節能的氣喊工業的關鍵。目前的研究中主要針對釕鈦氧化物涂層中摻雜其他元素及氧化物形成二元或三元混合氧化物，通過改變摻雜物種的含量、制備條件等改變涂層的組成和形貌，或者加入中間層，改變電極結構，由此提高其催化性能。中國發明專利CN 102505127 A公開了“貴金屬改性鈦陽極材料的制備方法”，盡管該發明制備的鈦陽極電化學性能優良，使用壽命長，然而采用貴金屬有機配合物為前驅體，有機溶劑為二甲基亞砜，成本較高，且溶劑有毒，容易造成環境污染。中國發明專利CN 102268688 A公開了 “含錫銻中間層的釕鈀鈷涂層鈦電極”，該發明制備的涂層鈦電極相對于傳統Ru02/Ti，具有更長的使用壽命，但是氯氧電位差較小，電極的選擇性較差。

發明內容
本發明針對現有DSA形穩陽極存在的氯氧電位差小、穩定性差等缺點，提供一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法。首先通過陽極氧化法在Ti基底上形成有序TiO2納米管陣列，增加載體的比表面積，減少電荷在電極材料中的傳輸路徑，提高陽極涂層的催化性能，降低氯氧電位差；然后通過燒結方法將離子半徑與RuO2相近的鈦錫銻氧化物摻雜到RuO2涂層中，利用釕鈦錫銻固溶體氧化物與基底間的強相互作用，提高電極的穩定性。本發明提供的一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括
(I)、TiO2納米管陣列的制備
先將Ti片機械打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中分別超聲15分鐘，再用化學拋光液處理30秒，其中拋光液為濃硝酸和氫氟酸的混合水溶液，體積比為HF HNO3 H2O =1:4: 5，最后用超純水沖洗干凈待用；采用兩電極體系，以Ni片為對電極，Ti片為工作電極，質量分數為O. 5 %的氫氟酸水溶液為電解質溶液，室溫條件下，在工作電極和對電極間施加20 V的電壓處理40分鐘，用超純水沖洗干凈，烘干，制得TiO2納米管陣列；
(2)、涂液配制
以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為O. 10 O. 30 mol/L，鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為O O. 30 mol/L，四氯化錫的摩爾濃度為O O. 30 mol/L，三氯化銻的摩爾濃度為O O. 04 mol/L ；
(3)含釕涂層催化電極的制備 按每平方厘米TiO2納米管陣列O. 05 O. 2毫升量取步驟(2)配制的涂液，分10 20次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第9 19次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中400 500°C熱氧化10 15分鐘，最后一次烘干后在400 500°C下保溫I 2小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。本發明采用上述技術方案后，主要有以下優點
(I)TNTs電極材料由于具有有序結構，比表面積較大，有利于提高活性物種的分散性，且垂直于電極表面，從而最大限度地減少電荷在電極材料中的傳輸路徑，提高陽極涂層的催化性能。(2)通過載體與涂層同時退火處理，將離子半徑與RuO2相近的鈦錫銻氧化物摻雜到RuO2涂層中，有利于使催化劑的晶粒明顯細化，并形成固溶體，從而增強了涂層與基底間的作用力，延長電極的壽命。本發明方法簡單易行，操作安全，采用本發明制備的TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑具有更好的抑制析氧、促進析氯反應的催化活性，可作為氯堿工業的析氯陽極。


圖1、圖2、圖3為實施例1和2與對比實驗制備的電極的掃描電鏡圖片。圖中圖1為實施例1制備的TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化電極的掃描電鏡圖片；
圖2為實施例2制備的TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化電極的掃描電鏡圖片；
圖3為對比實驗制備的Ti負載含釕涂層催化電極的掃描電鏡圖片。圖4為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4和對比實驗制備的電極的線性掃描曲線。圖中曲線A和a為施例I制備的TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液為電解質溶液，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s條件下的線性掃描曲線。其中線A是析氯線性掃描曲線，線a是析氧線性掃描曲線。曲線B和b為施例2制備的TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液為電解質溶液，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s條件下的線性掃描曲線。其中線B是析氯線性掃描曲線，線b是析氧線性掃描曲線。曲線C和c為施例3制備的TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液為電解質溶液，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s條件下的線性掃描曲線。其中線C是析氯線性掃描曲線，線c是析氧線性掃描曲線。曲線D和d為施例I制備的TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液為電解質溶液，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s條件下的線性掃描曲線。其中線D是析氯線性掃描曲線，線d是析氧線性掃描曲線。曲線E和e為對比實驗制備的Ti負載含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液為電解質溶液，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s條件下的線性掃描曲線。其中線E是析氯線性掃描曲線，線e是析氧線性掃描曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步說明本發明。實施例1
(1)、TiO2納米管陣列的制備
先將Ti片機械打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中分別超聲15分鐘，再用化學拋光液處理30秒，其中拋光液為濃硝酸和氫氟酸的混合水溶液，體積比為HF HNO3 H2O =1:4: 5，最后用超純水沖洗干凈待用；采用兩電極體系，以Ni片為對電極，Ti片為工作電極，質量分數為0. 5 %的氫氟酸水溶液為電解質溶液，室溫條件下，在工作電極和對 電極間施加20 V的電壓處理40分鐘，用超純水沖洗干凈，烘干，制得TiO2納米管陣列；
(2)、涂液配制
以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為0. 10 mol/L，鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為0. 23 mol/L ；
(3)含釕涂層催化電極的制備
按每平方厘米TiO2納米管陣列0. 10毫升量取步驟(2)配制的涂液，分10次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第9次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中450°C熱氧化10分鐘，最后一次烘干后在450°C下保溫I小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。(4)、含釕涂層催化電極的表征和性能測試
制備好的含釕涂層催化電極用掃描電鏡測試得到圖1中的掃描電鏡(SEM)照片。采用三電極體系，以5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液作為電解質溶液，步驟(3)中制備的含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660D，上海辰華儀器公司)測試其析氯和析氧線性掃描伏安曲線，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s，測試結果對應圖4中曲線A、a。實施例2
步驟(I)同實施例1中步驟(I)
(2)、涂液配制
以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為O. 20 mol/L;鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為O. 22 mol/L ;四氯化錫的摩爾濃度為O. 20mol/L ;三氯化銻的摩爾濃度為O. 04 mol/L ；
(3)含釕涂層催化電極的制備 按每平方厘米TiO2納米管陣列O. 05毫升量取步驟(2)配制的涂液，分20次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第19次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中500°C熱氧化10分鐘，最后一次烘干后在500°C下保溫I小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。( 4 )、含釕涂層催化電極的表征和性能測試
制備好的含釕涂層催化電極用掃描電鏡測試得到圖2中的掃描電鏡(SEM)照片。采用三電極體系，以5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液作為電解質溶液，步驟(3)中制備的含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660D，上海辰華儀器公司)測試其析氯和析氧線性掃描伏安曲線，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s，測試結果對應圖4中曲線B、b。實施例3
步驟(I)同實施例1中步驟(I)
(2)、涂液配制
以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為0.10 mol/L，四氯化錫的摩爾濃度為0. 20 mol/L，三氯化銻的摩爾濃度為0. 03 mol/L ；
(3)含釕涂層催化電極的制備
按每平方厘米TiO2納米管陣列0. 2毫升量取步驟(2)配制的涂液，分10次涂覆在步驟(O制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第9次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中400°C熱氧化15分鐘，最后一次烘干后在400°C下保溫2小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。( 4 )、含釕涂層催化電極的性能測試
采用三電極體系，以5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液作為電解質溶液，步驟(3)中制備的含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660D，上海辰華儀器公司)測試其析氯和析氧線性掃描伏安曲線，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s，測試結果對應圖4中曲線C、C。實施例4
(2)、涂液配制
以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為0.30 mol/L;鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為0.30 mol/L ;四氯化錫的摩爾濃度為0. 30mol/L ;三氯化銻的摩爾濃度為0. 04 mol/L ；
(3)含釕涂層催化電極的制備
按每平方厘米TiO2納米管陣列0. 05毫升量取步驟(2)配制的涂液，分15次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第14次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中450°C熱氧化10分鐘，最后一次烘干后在450°C下保溫1. 5小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。
(4)、含釕涂層催化電極的性能測試
采用三電極體系，以5 mol/L的NaCl和5 mol/L的NaNO3水溶液作為電解質溶液，步驟(3)中制備的含釕涂層催化電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt/Ti片為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660D，上海辰華儀器公司)測試其析氯和析氧線性掃描伏安曲線，測試溫度為40°C，掃描速率為5 mV/s，測試結果對應圖4中曲線D、d。對比實驗
將Ti片經過機械打磨去除表面的氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中分別超聲15分鐘，再放入質量分數為10 wt %的草酸溶液中90°C蝕刻1. 5小時，然后用超純水沖洗干凈待用。含釕涂層催化劑的制備同實施例1中步驟(3)，制得Ti負載含釕涂層催化電極，掃描電鏡(SEM)圖片如圖3 ;其催化性能測試同實施例1中步驟(4)，測試結果對應圖4中曲線E、e。本發明的試驗結果
從圖1和圖2可以看出，以TNTs為載體負載的含釕涂層催化劑表面幾乎無裂縫，晶粒細小，分散均勻，而圖3顯示的傳統Ti片制備的涂層電極表面出現不同程度的龜裂紋，呈“干泥狀”形貌，這表明TNT能提高活性物種的分散性。從圖4中可以看出，與傳統Ti片制備的涂層電極相比，以TNTs為載體負載的含釕涂層具有更好的催化活性和更高的析氯選擇性，其氯氧電位差明顯提高，這表明具有大比表面積的TNTs有利于提高活性物種的分散性，通過燒結方法將離子半徑與RuO2相近的鈦錫銻氧化物摻雜到RuO2涂層中，有利于形成固溶體，并使催化劑晶粒明顯細化，從而提高陽極涂層的催化性能。
權利要求
1.一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括 (1)、TiO2納米管陣列的制備 先將Ti片機械打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中分別超聲15分鐘，再用化學拋光液處理30秒，其中拋光液為濃硝酸和氫氟酸的混合水溶液，體積比為HF HNO3 H2O =1:4: 5，最后用超純水沖洗干凈待用；采用兩電極體系，以Ni片為對電極，Ti片為工作電極，質量分數為O. 5 %的氫氟酸水溶液為電解質溶液，室溫條件下，在工作電極和對電極間施加20 V的電壓處理40分鐘，用超純水沖洗干凈，烘干，制得TiO2納米管陣列； 其特征在于 (2)、涂液配制 以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為O. 10 O. 30 mol/L，鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為O O. 30 mol/L，四氯化錫的摩爾濃度為O O. 30 mol/L，三氯化銻的摩爾濃度為O O. 04 mol/L ； (3)含釕涂層催化電極的制備 按每平方厘米TiO2納米管陣列O. 05 O. 2毫升量取步驟(2)配制的涂液，分10 20次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第9 19次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中400 500°C熱氧化10 15分鐘，最后一次烘干后在400 500°C下保溫I 2小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。
2.按照權利要求1所述的一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2) (3) (2)、涂液配制 以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為O. 10 mol/L，鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為0. 23 mol/L ； (3)含釕涂層催化電極的制備 按每平方厘米TiO2納米管陣列0. 10毫升量取步驟(2)配制的涂液，分10次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第9次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中450°C熱氧化10分鐘，最后一次烘干后在450°C下保溫I小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。
3.按照權利要求1所述的一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2) (3) (2)、涂液配制 以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為0.20 mol/L，鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為0.22 mol/L，四氯化錫的摩爾濃度為0. 20mol/L，三氯化銻的摩爾濃度為0. 04 mol/L ； (3)含釕涂層催化電極的制備 按每平方厘米TiO2納米管陣列0. 05毫升量取步驟(2)配制的涂液，分20次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第19次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中500°C熱氧化10分鐘，最后一次烘干后在500°C下保溫I小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。
4.按照權利要求1所述的一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2) (3) (2)、涂液配制 以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為O. 10 mol/L，四氯化錫的摩爾濃度為O. 20 mol/L，三氯化銻的摩爾濃度為O. 03 mol/L ； (3)含釕涂層催化電極的制備 按每平方厘米TiO2納米管陣列O. 2毫升量取步驟(2)配制的涂液，分10次涂覆在步驟(O制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第9次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干， 然后轉入馬弗爐中400°C熱氧化15分鐘，最后一次烘干后在400°C下保溫2小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。
5.按照權利要求1所述的一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2) (3) (2)、涂液配制 以體積比為1:1的異丙醇和乙醇混合溶液為溶劑配制涂液，其中三氯化釕的摩爾濃度為O. 30 mol/L，鈦酸正四丁酯的摩爾濃度為O. 30 mol/L，四氯化錫的摩爾濃度為O. 30mol/L，三氯化銻的摩爾濃度為0. 04 mol/L ； (3)含釕涂層催化電極的制備 按每平方厘米TiO2納米管陣列0. 05毫升量取步驟(2)配制的涂液，分15次涂覆在步驟(I)制備的TiO2納米管陣列上，其中第I次到第14次，在每次涂覆后均先在紅外燈下烘干，然后轉入馬弗爐中450°C熱氧化10分鐘，最后一次烘干后在450°C下保溫1. 5小時，隨爐溫冷卻至室溫，制得含釕涂層催化劑。
全文摘要
本發明提供一種TiO2納米管陣列負載含釕涂層催化劑的制備方法，屬于氯堿工業技術領域。本發明首先采用陽極氧化法在Ti基底上形成有序TiO2納米管陣列，增加載體的比表面積，減少電荷在電極材料中的傳輸路徑，提高陽極涂層的催化性能，降低氯氧電位差；然后通過燒結方法將離子半徑與RuO2相近的鈦錫銻氧化物摻雜到RuO2涂層中，利用釕鈦錫銻固溶體氧化物與基底間的強相互作用，提高電極的穩定性。本發明方法簡單易行，操作安全，生產成本低廉，且制備的陽極涂層催化劑具有更好的抑制析氧、促進析氯反應的電催化活性，可以在氯堿工業領域中得到廣泛應用。
文檔編號C25B11/06GK103014752SQ20131001248
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月14日 優先權日2013年1月14日
發明者魏子棟, 熊昆, 陳四國, 夏美榮, 李莉, 張莉, 丁煒, 高媛, 李容 申請人:重慶大學