硬磁涂層的電沉積的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種含水電鍍溶液以及使用該溶液在導電性基板上沉積鈷/鎳/磷合金的方法。該含水電鍍溶液包含：a)鎳離子源；b)鈷離子源；c)亞磷酸根離子源；d)氨基酸；和e)任選的硼酸。所沉積的鈷/鎳/磷合金展現出高矯頑力和高剩磁。
【專利說明】硬磁涂層的電沉積
【技術領域】
[0001]本發明一般地涉及具有所需性質(包括矯頑力和剩磁)的鈷/鎳/磷合金的硬磁涂層。
【背景技術】
[0002]硬磁涂層具有高矯頑力和高剩磁的性質。術語“硬磁”是指可以通過施加磁場而被永久磁化的磁性材料。優良的永磁應當以較低的質量產生較高的磁場，并且相對于將其消磁的影響而言應當是穩定的。
[0003]此類磁體的所需的性質典型地以磁性材料的剩磁和矯頑力來說明。當在一個方向上將鐵磁材料磁化時，將所施加的磁化磁場移除時，其不會衰減回為零磁化強度。其保留在零驅動場下的磁化量稱其為剩磁。必須通過在相反方向上的場將其驅動回零；將其消磁所需的反向驅動場的量稱其為矯頑力。這種保留磁“記憶”的能力在許多數據記錄應用領域具有應用。
[0004]在采用了鐵磁性涂層的裝置的各種形式的結構(例如磁帶、磁盤、磁鼓等)上記錄各種類型的模擬或數字信息是眾所周知的。在這些結構中，在非鐵磁性基板上涂布作為薄膜的鐵磁性涂層。已經開發和使用了各種各樣的此類磁性涂層，并且所述涂層的磁特性決定了可以在其上磁性地記錄給定類型的信息的類型和數量。
[0005]可以使用物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、無電沉積和電沉積等技術來涂布硬磁涂層。 為了具有高矯頑力和高剩磁的性質，所涂布的涂層必須是鐵磁性質的并且具有小的晶粒尺寸和高程度的晶態各向異性，這可以通過沉積鈷/鎳/磷合金來獲得。這些鈷/鎳/磷合金是硬的且晶粒細，并且可以通過無電沉積或電解沉積來沉積。
[0006]對于工業用途，期望通過電沉積來涂布這些合金涂層，因為這種方法與通過無電沉積來涂布所述涂層相比既快又便宜。鈷/鎳/磷合金是已知的并且在現有技術中已經描述了各種配方。例如，先前已經描述了基于氯化物電解液并使用次磷酸鹽作為磷源的配方。在Faulkner等人的美國專利號3，950, 234中描述了另一種配方,其主題通過引用而整體地并入本文，其在硫系電解液中使用亞磷酸根離子作為磷源。發現使用亞磷酸根離子替代次磷酸根離子極大地提高了電解液的穩定性。雖然Faulkner中所述的電解液相對于先前含有次磷酸鹽的配方而言提高了浴液穩定性，但是已經發現由這些電解液沉積的鈷/鎳/磷合金表現出可變的磁性質，即使當以相同的鍍敷參數進行鍍敷時也是如此。
[0007]Donald的美國專利號7，439，733 (其主題通過引用整體地并入本文)描述了使用硬磁涂層來將數據編碼在氣動應用中使用的活塞桿(cylinder rod)上，這可能在工業中具有廣泛的應用。但是，其沒有認識到所述涂層的磁性質的可變性。
[0008]高度需求提供一種經改善的電解浴組合物，其用于沉積具有高矯頑力和高剩磁的硬磁材料。可以由其沉積硬磁材料的所述電解浴組合物還應當是高度穩定的，以便化學變化不會影響涂層的性質或降低所述浴的功效。使用穩定浴的關鍵益處之一是可以極大地減少用來調整浴組成的重復化學分析。[0009]本發明的發明人已經發現，向含有鎳、鈷和磷離子的電解浴組合物中加入氨基酸顯著有效地穩定和改善了由此產生的鈷/鎳/磷合金的磁性質。
【發明內容】
[0010]本發明的一個目的是提供一種用于電沉積鈷/鎳/磷合金涂層的穩定電解浴組合物。
[0011]本發明的另一個目的是提供一種能夠沉積具有高矯頑力和高剩磁的鈷/鎳/磷合金涂層的電解浴組合物。
[0012]本發明的又另一個目的是通過電沉積生產合金涂層并且在該合金涂層的組成中具有所需百分比的鈷、鎳和磷。
[0013]為此，在本發明的一個優選的實施方式中，一般地涉及一種含水電鍍溶液，其包含:
[0014]a)鎳離子源；
[0015]b)鈷離子源；
[0016]c)亞磷酸根離子源；
[0017]d)氨基酸；和
[0018]e)任選的硼 酸。
[0019]在另一個優選的實施方式中，本發明一般地涉及一種在導電性基板上電沉積鈷/鎳/磷合金的方法，該方法包含步驟:
[0020]使電鍍電流通過處在含水電鍍溶液中作為陰極的基板以在該基板上沉積鈷/鎳/磷合金，其中所述含水電鍍溶液包含:
[0021]a)鎳離子源；
[0022]b)鈷離子源；
[0023]c)亞磷酸根離子源；
[0024]d)氨基酸；和
[0025]e)任選的硼酸。
[0026]本發明還一般地涉及根據本發明的方法沉積的鈷/鎳/磷合金涂層。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1描繪了使用實施例1中描述的電解浴組合物沉積的CoNiP磁性涂層的表面形貌。
【具體實施方式】
[0028]本發明一般地涉及一種含水電解浴組合物以及一種使用該含水電解浴組合物在基板上沉積具有聞矯頑力和聞剩磁的鉆/鎮/憐合金的方法。
[0029]在第一實施方式中，本發明一般地涉及一種含水電鍍溶液，其包含:
[0030]a)鎳離子源；
[0031]b)鈷離子源；
[0032]c)亞磷酸根離子源；[0033]d)氨基酸；和
[0034]e)任選的硼酸。
[0035]鎳離子源和鈷離子源優選鎳和鈷的硫酸鹽或氯化物，但是也可以使用其它鹽，包括例如鎳和鈷的氨基磺酸鹽及甲磺酸鹽。所述浴中鎳離子的濃度優選為約10~約30g/L且鈷離子的濃度優選為約5~15g/L。另外，理想的是所述浴中鎳離子與鈷離子的比率為約1:1~約6:1，更優選約2:1~3:1。鎳與鈷的比率是重要的，以便可以將亞磷酸根離子(另外也稱為正亞磷酸根離子)用作所述溶液中磷的唯一來源，僅通過電鍍電流的電解作用，來沉積具有所需矯頑力和剩磁的鈷、鎳和磷的合金。
[0036]亞磷酸根離子源優選亞磷酸鈉、亞磷酸鉀或亞磷酸，但是在本發明的實踐中也可以使用其它適合的亞磷酸根離子源。另外，理想的是所述電鍍浴即不含次磷酸根離子也不含磷酸根離子，因此亞磷酸根離子是浴中磷的唯一來源。從所述鍍浴中排除次磷酸根離子使得獨立控制矯頑力和剩磁的能力得到大幅提高。浴中亞磷酸根離子的濃度優選約2~約9g/L。
[0037]向所述電鍍浴組合物中加入氨基酸以保持一致的沉積性質。該氨基酸優選具有以下化學式:
[0038]H2N - CHR — CO2X
[0039]其中R為H或C1-C4烷基且X為H或堿金屬陽離子。
[0040]適合的氨基酸包括但不限于甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸以及這些氨基酸的鹽(例如，甘氨酸鈉)。所述氨基酸在電解浴組合物中的濃度優選為約0.1~約15g/L，更優選約2~約8g/L,且最優選約4~約6g/L。
[0041]所述浴可以額外地含有其它鹽以提高該電解浴組合物的導電率。這些鹽的例子包括但不限于氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉和硫酸鈉。如果使用，所述鹽可以約Og/L至其溶解度上限的濃度存在于所述電解浴組合物中，更優選約10~約15g/L。
[0042]在所述電解浴組合物中使用硼酸也是可取的，但不是必需的。硼酸是一種陰極緩沖劑，其協助所述電解浴組合物的實際操作。如果使用，硼酸可以約Og/L至其溶解度限的濃度存在于所述電解浴組合物中，更優選約25~約35g/L。
[0043]本發明還一般地涉及一種在導電性基板上電沉積鈷/鎳/磷合金的方法，該方法包含步驟:
[0044]使電鍍電流通過處在含水電鍍溶液中作為陰極的所述基板，以在該導電性基板上沉積鈷/鎳/磷合金，其中所述含水電鍍溶液包含:
[0045]a)鎳離子源；
[0046]b)鈷離子源；
[0047]c)亞磷酸根離子源；
[0048]d)氨基酸；和
[0049]e)任選的硼酸。
[0050]所述含水電鍍溶液的工作溫度典型地在約15~約35°C的范圍內，更優選約20~約30°C。所述含水電鍍溶液的電流密度典型地為約0.25~約0.15安培每平方分米(ASD)，更優選為約0.5~約1.0ASD。已經發現溫度和電流密度都對所沉積的鈷/鎳/磷合金的磁性質具有影響。[0051]另外，攪拌對沉積物的組成和磁性質具有巨大的影響，并且強攪拌往往會導致沉積物具有差的矯頑力和剩磁。因此，理想的是在電鍍過程中不攪拌或僅使用非常溫和的攪拌。由此，如果使用攪拌，應當控制其量以使所產生的沉積的剩磁和矯頑力最大化，或者至少不對它們帶來損害。
[0052]所述含水電鍍溶液的pH優選地保持在約3~約4的范圍內，更優選為約3.3~約
3.5。如果必要，可以通過添加碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鎳或硫酸中的至少一種來維持pH。將pH保持在這種范圍內，從而能夠實現高矯頑力并控制所沉積的涂層的磁性質。
[0053]優選通過使用鈷和鎳的可溶性陽極來維持所述含水電鍍溶液中的金屬含量。例如，所述陽極可以由以合適的比例包含在鈦籃中的鎳片和鈷片的混合物構成，或者由雙整流系統構成，在該系統中約80%的電鍍電流通過鈷陽極且20%的電流通過鎳陽極。
[0054]在優選的實施方式中，沉積在所述導電性基板上的鈷/鎳/磷合金的組成為:約65~約85重量％的鈷、約13%~約33重量％的鎳和約1.2~約2.5重量％的磷。另外，所沉積的合金優選具有約344~約741奧斯特范圍的矯頑力和約0.8~約1.17的剩磁。
[0055]現在將參照下列非限制性的實施例來例示本發明:
[0056]比較例1:
[0057]由具有鈷離子濃度7.5g/L、鎳離子濃度40g/L、鎳與鈷的比率5.33、亞磷酸鈉濃度
7.5g/L、甲酸鈉濃度20g/L、硼酸濃度20g/L和硫酸鈉濃度10g/L且pH調整為4.25的浴中沉積樣品。在80° F下進行電鍍以產生7.5微英寸厚的涂層。
[0058]電流密度為50安培每平方英尺(ASF)，脈沖0.10秒長且脈沖之間的時間間隔為
5.0 秒。
[0059]該樣品的保磁性為約4800高斯且矯頑力為510奧斯特。
[0060]比較例2:
[0061]通過攪拌將700ml水、47.6克硫酸鈷、95.2克硫酸鎳、5克亞磷酸、13.4克氯化銨和30克硼酸混合以形成混合物。緩慢地向該混合物中加入50%氫氧化鈉直到pH達到3.4。向混合物中加入剩余的水直到該混合物的體系達到I升。
[0062]在室溫下在純黃銅面板(33mm x75mm)上進行2.5小時的電鍍。電流密度為
0.75ASD。沉積厚度為約15 μ m。
[0063]該樣品的保磁性為5000高斯，矯頑力為344奧斯特且剩磁為0.8。
[0064]實施例1:
[0065]通過攪拌將700ml水、47.6克硫酸鈷、95.2克硫酸鎳、5克磷酸、13.4克氯化銨、30克硼酸和5克甘氨酸混合以形成混合物。緩慢地向該混合物中加入50%氫氧化鈉直到pH達到3.4。向混合物中加入剩余的水直到該混合物的體系達到I升。
[0066]然后，在在室溫下在0.75ASD的電流密度下在純黃銅面板(33mm x75mm)上進行
2.5小時的電鍍。沉積厚度為約15 μ m。該樣品的保磁性為5000高斯，矯頑力為714奧斯特且剩磁為1.15。
[0067]實施例1的CoNiP磁性涂層的表面形貌如圖1所示。如圖1中所示的，該樣品具有樹突狀、圓錐柱狀結構。以下表1中給出了實施例2~8。
[0068]表1:本發明的實 施例2~8
[0069]
【權利要求】
1.一種含水電鍍溶液，其包含: a)鎳離子源； b)鈷離子源； c)亞磷酸根離子源； d)氨基酸；和 e)任選的硼酸。
2.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述鎳離子源是鎳鹽。
3.根據權利要求2所述的含水電鍍溶液，其中所述鎳鹽包含硫酸鎳或氯化鎳。
4.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述鎳離子的濃度為約10~約30g/L。
5.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述鈷離子源為鈷鹽。
6.根據權利要求5所述的含水電鍍溶液，其中所述鈷鹽包含硫酸鈷或氯化鈷。
7.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述鈷離子的濃度為約5~約15g/L。
8.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中鎳離子與鈷離子的比率為約1:1~約6:1。`
9.根據權利要求8所述的含水電鍍溶液，其中鎳離子與鈷離子的比率為約2:1~約3:1。
10.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述亞磷酸根離子源包含亞磷酸鈉、亞磷酸鉀或亞磷酸。
11.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述亞磷酸根離子的濃度為約2~約9g/L。
12.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述氨基酸具有化學式:
H2N - CHR - CO2X, 其中R為H或C1-C4烷基且X為H或堿金屬陽離子。
13.根據權利要求12所述的含水電鍍溶液，其中所述氨基酸是以下中的一種或多種:甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸或前述任一種的鹽。
14.根據權利要求13所述的含水電鍍溶液，其中所述氨基酸是甘氨酸。
15.根據權利要求12所述的含水電鍍溶液，其中所述氨基酸的濃度為約0.lg/L~約15g/L。
16.根據權利要求15所述的含水電鍍溶液，其中所述氨基酸的濃度為約2~約8g/L。
17.根據權利要求16所述的含水電鍍溶液，其中所述氨基酸的濃度為約4~約6g/L。
18.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中所述硼酸以約25~35g/L的濃度存在。
19.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，進一步包含能夠提高該含水電鍍溶液的導電性的一種或多種鹽。
20.根據權利要求19所述的含水電鍍溶液，其中所述的一種或多種鹽是從由氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉和硫酸鈉構成的群組中選出的。
21.根據權利要求1所述的含水電鍍溶液，其中該電鍍液的PH為約3~4。
22.—種在導電性基板上電沉積鈷/鎳/磷合金的方法，該方法包含步驟: 使電鍍電流通過處在含水電鍍溶液中作為陰極的所述基板，以在該導電性基板上沉積鈷/鎳/磷合金，其中所述含水電鍍溶液包含:a)鎳離子源； b)鈷離子源； c)亞磷酸根離子源； d)氨基酸；和 e)任選的硼酸。
23.根據權利要求23所述的方法，其中所述鎳離子源包含硫酸鎳或氯化鎳。
24.根據權利要求22所述的方法，其中所述鎳離子的濃度為約10~約30g/L。
25.根據權利要求22所述的方法，其中所述鈷離子源包含硫酸鈷或氯化鈷。
26.根據權利要求22所述的方法，其中所述鈷離子的濃度為約5~約15g/L。
27.根據權利要求22所述的方法，其中鎳離子與鈷離子的比率為約1:1~約6:1。
28.根據權利要求27所述的方法，其中鎳離子與鈷離子的比率為約2:1~約3:1。
29.根據權利要求22所述的方法，其中所述亞磷酸根離子源包含亞磷酸鈉、亞磷酸鉀或亞磷酸。
30.根據權利要求22所述的方法，其中所述亞磷酸根離子的濃度為約2~約9g/L。
31.根據權利要求22所述的方法，其中所述氨基酸具有化學式:
H2N - CHR - CO2X,` 其中R為H或C1-C4烷基且X為H或堿金屬陽離子。
32.根據權利要求31所述的方法，其中所述氨基酸為以下中的一種或多種:甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸或前述任一種的鹽。
33.根據權利要求32所述的方法，其中所述氨基酸為甘氨酸。
34.根據權利要求31所述的方法，其中所述氨基酸的濃度為約0.lg/L~約15g/L。
35.根據權利要求34所述的方法，其中所述氨基酸的濃度為約2~約8g/L。
36.根據權利要求22所述的方法，其中所述硼酸以約25~35g/L的濃度存在。
37.根據權利要求22所述的方法，進一步包含能夠提高所述含水電鍍溶液的導電性的一種或多種鹽，其中該一種或多種鹽是從由氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉和硫酸鈉構成的群組中選出的。
38.根據權利要求22所述的方法，其中所述含水電鍍溶液具有約3~4的pH。
39.根據權利要求22所述的方法，其中所述電鍍電流具有約0.25~約1.5ASD的電流山/又ο
40.根據權利要求22所述的方法，其中所述含水電鍍溶液保持在約15°C~約35°C的溫度下。
41.由權利要求22的方法涂覆的制品。
42.根據權利要求41所述的制品，其中所述的鈷/鎳/磷合金具有的組成為約65重量％~約85重量％鈷、約13重量％~約33重量％鎳和約1.2重量％~約2.5重量％磷。
43.根據權利要求41所述的制品，其中所述涂層具有約344~約741奧斯特的矯頑力。
44.根據權利要求41所述的制品，其中所述涂層具有約0.8~約1.17的剩磁。
【文檔編號】C25D3/56GK103781944SQ201280043957
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月8日 優先權日:2011年9月9日
【發明者】特沃·皮爾遜, 劉云麗, 卡爾·P·施泰內克, 當肯·P·貝奇特 申請人:麥克德米德尖端有限公司