燃料電池隔板用不銹鋼的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種接觸電阻特性和實用性優異的燃料電池隔板用不銹鋼。本發明的不銹鋼包含C：0.03%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.03%以下、Cr：16%～40%，且含有Ni：20%以下、Cu：0.6%以下、Mo：2.5%以下中的一種以上，剩余部分由Fe和不可避免的雜質形成。而且，將不銹鋼的表面通過光電子能譜法進行測定時，檢測到F。并且，將Cr和Fe的峰分離為金屬峰與金屬峰以外的峰，由其結果算出的金屬形態以外的Cr和Fe的原子濃度的合計與金屬形態的Cr和Fe的原子濃度的合計的比率為3.0以上。
【專利說明】燃料電池隔板用不銹鋼
【技術領域】
[0001]本發明涉及耐腐蝕性(corrosion resistance)優異且接觸電阻(contactresistance)特性和接觸電阻維持能力優異的燃料電池隔板用不銹鋼(stainless steelseparator for fuel cells)。
【背景技術】
[0002]近年來，從地球環境保護(environmental conservation)的觀點出發，正在開展發電效率(electric power generation efficiency)優異，不排出二氧化碳(not emitting carbon dioxide)的燃料電池的開發。這種燃料電池是使氫與氧反應(reaction of hydrogen with oxygen)而產生電的燃料電池，因此其基本構造具有如三明治的構造(a sandwich structure),由電解質膜(an electrolyte membrane)即離子交換膜(ion-exchange membrane)、2 個電極(燃料極(a fuel electrode)和空氣極(anair electrode))、氫和氧(空氣)的擴散層以及2個隔板(separators)構成。而且,根據所使用的電解質的種類，開發有磷酸型燃料電池(phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸鹽型燃料電池(molten sodium carbonate fuel cell)、固體氧化物型燃料電池(solidoxide fuel cell)、喊型燃料電池(alkaline fuel cell)和固體高分子型燃料電池(solidpolymer fuel cell)等。
[0003]在上述燃料電池中， 固體高分子型燃料電池，與熔融碳酸鹽型和磷酸型燃料電池等相比，具有以下特征:(I)運轉溫度非常低，為80°C左右；(2)可進行電池本體的輕量化、小型化；(3)啟動快(a short transient time)、燃料效率(fuel efficiency)、輸出密度(output density)高等。因此，固體高分子型燃料電池應該用作電動汽車(electricvehicles)的搭載用電源或家庭用、攜帶用的小型分散型電源(compact distributedpower sources for home use),是現在最受注目的燃料電池之一。
[0004]固體高分子型燃料電池基于介由高分子膜而從氫和氧提取電的原理，如圖1所示，其構造是將高分子膜和在該膜的表面和背面使擔載有白金系催化劑的(carryinga platinum catalyst)炭黑等電極材料進行一體化而得的膜-電極接合體(MEA:Membrane-Electrode Assembly,厚度數十~數百μ m)利用碳纖維布等氣體擴散層2、3和隔板4、5進行夾持，將其作為單一的構成要素(unit cell)，使隔板4與5之間產生電動勢的結構。此時，將氣體擴散層與MEA —體化的情況也很多。將數十至數百個該單個電池單元串聯地連接，構成燃料電池組(form a fuel cell stack)使用。
[0005]對于隔板，除作為隔開單個電池單元間的隔壁(partition)的作用以外，還要求以下功能:(I)運送所產生的電子的導電體(conductors carrying electrons generated)；
(2)氧(空氣)、氫的流路(channels for oxygen (air) and hydrogen)(分別為圖1 中的空氣流路6、氫流路7)、以及(3)所生成的水、排出氣體的排出流路(channels for water andexhaust gas)(分別為圖1中的空氣流路6、氫流路7)。
[0006]如此地，為了將固體高分子型燃料電池供于實用，需要使用耐久性、導電性優異的隔板，而目前為止實用化的固體高分子型燃料電池，使用石墨等碳素材(carbonaceousmaterials)的材料作為隔板。此外，在研究探討鈦合金等各種素材。然而，這種碳制隔板存在以下缺點:容易由于沖擊導致破損，難以緊湊化，且用于形成流路的加工成本高。尤其成本的問題已成為燃料電池普及的最大障礙。因此，在嘗試應用金屬素材，尤其是不銹鋼來代
替碳素材。
[0007]在專利文獻I中公開有將容易形成鈍化膜(a passivation film)的金屬作為隔板使用的技術。然而，鈍化膜的形成會導致接觸電阻的上升，導致發電效率的下降。因此，指出這些金屬素材與碳素材相比，具有接觸電阻大且耐腐蝕性差等應該改善的問題。
[0008]為了解決上述問題，在專利文獻2中公開有通過在SUS304等金屬隔板的表面實施鍍金(a metallic separator plated with gold),從而降低接觸電阻,確保高輸出的技術。然而，薄的鍍金中難以防止產生針孔(pinhole),反過來,厚的鍍金花費成本。
[0009]在專利文獻3中公開有使碳粉末(carbon powders)分散于鐵素體系不銹鋼基材，得到改善了導電性的隔板的方法。然而，即使在使用碳粉末的情況下，隔板的表面處理也花費相應的成本。此外，也指出了存在實施了表面處理的隔板在安裝時產生劃痕等情況下，耐腐蝕性(corrosion resistance)顯著地下降的問題。
[0010]在這種狀況下，本發明的發明人等作為直接使用不銹鋼素材本身，通過控制表面形狀，從而兼得接觸電阻和耐腐蝕性的技術，申請了專利文獻4。專利文獻4涉及不銹鋼板，其特征在于，表面粗糙度曲線的局部波峰的平均間隔為0.3μπι以下，由此，可以將接觸電阻為20πιΩ ^cm2以下。根據該技術，能以不銹鋼素材提供燃料電池隔板素材，但仍優選在燃料電池設計中進一步改善接觸電阻特性，需要穩定地表現出接觸電阻ΙΟι?Ω.cm2以下。
[0011]而且，燃料電池中，在暴露于高電位的正極(空氣極)中，因表面劣化而容易導致接觸電阻的增加，因此，隔板也需要在使用環境下可以長期維持接觸電阻ΙΟπιΩ.cm2以下。
[0012]現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開平8-180883號公報
[0015]專利文獻2:日本特開平10-228914號公報
[0016]專利文獻3:日本特開2000-277133號公報
[0017]專利文獻4:日本特開2005-302713號公報
【發明內容】
[0018]本發明是鑒于該情況而完成的，其目的是提供一種接觸電阻特性和接觸電阻維持能力優異的燃料電池隔板用不銹鋼。
[0019]本發明的發明人等為了提高燃料電池隔板用不銹鋼的接觸電阻特性且能夠長時間地維持該接觸電阻，進行了深入研究。研究的結果發現，通過使鋼表面包含氟(Fluorine),對通過光電子能譜法(X-ray Photo electron Spectroscopy)(以下也有時稱為XPS)進行測定時的Cr和Fe的峰強度，將金屬以外的峰與金屬的峰的比設為一定值以上，可提高接觸電阻特性和接觸電阻維持能力。
[0020]本發明是基于上述發現而完成的，其特征如下所示。
[0021][I] 一種燃料電池隔板用不銹鋼，其特征在于，以質量％ (mass%)計包含C:0.03%以下、Si:1.0% 以下、Mn:1.0% 以下、S:0.01% 以下、P:0.05% 以下、Al:0.20% 以下、N:0.03%以下、Cr:16%~40%，且含有Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一種以上，剩余部分由Fe和不可避免的雜質形成，其中，將該不銹鋼的表面通過光電子能譜法進行測定時，檢測到F，而且，滿足下述條件:
[0022]金屬形態以外(Cr + Fe) /金屬形態(Cr + Fe)≥3.0
[0023]其中，上述金屬形態以外(Cr + Fe)是將Cr和Fe的峰分離為金屬峰和金屬峰以外的峰，由其結果算出的金屬以外的形態的Cr和Fe的原子濃度(atomic concentration)的合計。上述金屬形態(Cr + Fe)是將Cr和Fe的峰分離為金屬峰和金屬峰以外的峰，由其結果算出的金屬形態的Cr和Fe的原子濃度的合計。
[0024][2]如上述[I]所述的燃料電池隔板用不銹鋼，其特征在于，上述不銹鋼以質量％計進一步含有合計為1.0%以下的Nb、T1、Zr中的一種以上。
[0025]根據本發明，可以得到接觸電阻特性優異且可長時間維持該接觸電阻的實用性優異的燃料電池隔板用不銹鋼。
[0026]通過使用本發明的不銹鋼代替以往的高價碳、鍍金作為隔板，可以提供便宜的燃料電池，能夠促進燃料電池的普及。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是表示燃料電池的基本構造的模式圖。
[0028]圖2是表示通過XPS測定本發明的試樣表面時的基于寬掃描的光譜的圖。
[0029]圖3是表示通過XPS測定本發明的試樣表面時的Fe2p光譜的圖。
[0030]圖4是表示通過XPS測定本發明的試樣表面時的Cr2p光譜的圖。
[0031]圖5是表示金屬形態以外(Cr + Fe) /金屬形態(Cr + Fe)與耐久性試驗前后的接觸電阻值增加量的關系的圖。
【具體實施方式】
[0032]以下，具體地說明本發明。
[0033]首先，對本發明中作為對象的不銹鋼進行說明。
[0034]在本發明中，對于作為素材使用的不銹鋼，只要具有燃料電池的工作環境下所需的耐腐蝕性，則對鋼種等沒有特別的限制。但是，為了確保基本的耐腐蝕性，需要含有16質量％以上的Cr。Cr含量小于16質量％時,不能承受長時間地作為隔板使用。優選為18質量％以上。另一方面，若Cr含量大于40質量％，則有時因σ相的析出導致韌性下降，因此將Cr含量設為40質量％以下。
[0035]以下，示出成分組成。應予說明，成分中所涉及的“％”表述，只要無特別說明，則意味著質量％。
[0036]C:0.03% 以下
[0037]C與不銹鋼中的Cr進行反應,作為Cr碳化物析出于晶界(precipitate chromiumcarbonitride in the grain boundary),因此導致耐腐蝕性的下降。因此，C的含量越少越好，若C為0.03%以下，則不會使耐腐蝕性顯著地下降。進一步優選為0.015%以下。
[0038]S1:1.0% 以下[0039]Si是用于脫氧的有效的元素，在不銹鋼的熔煉階段進行添加。然而，若過量地含有，則不鎊鋼會硬質化(causes hardening of the stainless steel sheet),延展性下降(decrease ductility),因此設為1.0%以下。進一步優選為0.01%~0.6%。
[0040]Mn:1.0% 以下
[0041]Mn具有與不可避免地混入的S成鍵，降低固溶于不銹鋼的S的效果，是抑制S的晶界偏析(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary),防止熱車L時的裂紋(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)有效的兀素。然而，即使添加大于1.0%，添加的效果也幾乎不會增加。反過來，由于過量添加會導致成本上升。因此，Mn設為1.0%以下。
[0042]S:0.01% 以下
[0043]S是與Mn成鍵而形成MnS，從而使耐腐蝕性下降的元素，因此越低越好。若為0.01%以下，則不會使耐腐蝕性顯著地下降。因此，S設為0.01%以下
[0044]P:0.05% 以下
[0045]P導致延展性的下降，因此越低越好，若為0.05%以下，則不會使延展性顯著地下降。因此，P設為0.05%以下
[0046]Al:0.20% 以下，
[0047]Al是作為脫氧元素 而使用的元素。另一方面，若過量地含有，則導致延展性的下降。因此，Al設為0.20%以下。
[0048]N:0.03% 以下
[0049]N是對于抑制不銹鋼的間隙腐蝕等局部腐蝕有效的元素。然而，若添加大于0.03%，則在不銹鋼的熔煉階段添加N時需要長時間，因此導致生產率下降，同時鋼的成型性下降。因此，N設為0.03%以下。
[0050]Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一種以上
[0051]N1:20% 以下
[0052]Ni是使奧氏體相穩定化的元素，在制造奧氏體系不銹鋼時進行添加。此時，若Ni含量大于20%，則由于過量地消耗Ni而導致成本上升。因此，Ni設為20%以下。
[0053]Cu:0.6% 以下
[0054]Cu是對改善不銹鋼的耐腐蝕性有效的元素。然而，若添加大于0.6%，則熱加工性變差，不僅導致生產率的下降，而且由于過量地添加Cu而導致成本上升。因此，Cu設為0.6%以下
[0055]Mo:2.5% 以下
[0056]Mo是對抑制不銹鋼的間隙腐蝕等(crevice corrosion)局部腐蝕有效的元素。然而，若添加大于2.5%，則不銹鋼顯著地脆化而生產率下降，同時由于過量地消耗Mo而導致成本上升。因此，Mo設為2.5%以下。
[0057]使Nb、T1、Zr中的一種以上合計為1.0%以下
[0058]在本發明中，除上述元素以外，為了提高耐晶界腐蝕性，可以添加Nb、T1、Zr中的一種以上。然而，合計大于1.0%時會導致延展性下降。此外，為了避免元素添加所致的成本上升，在進行添加的情況下，優選T1、Nb、Zr合計為1.0%以下。
[0059]剩余部分是Fe和不可避免的雜質。[0060]接著，對本發明中所涉及的隔板用不銹鋼所應該具備的特性進行說明。
[0061]本發明的不銹鋼的特征在于，將表面通過光電子能譜法進行測定時，檢測到F，而且，滿足下述條件:
[0062]金屬形態以外(Cr + Fe)/金屬形態(Cr + Fe)≥3.0
[0063]其中，上述金屬形態以外(Cr + Fe)是將Cr和Fe的峰分離為金屬峰和金屬峰以外的峰，由其結果算出的金屬形態以外的Cr和Fe的原子濃度的合計。上述金屬形態(Cr +Fe)是將Cr和Fe的峰分離為金屬峰和金屬峰以外的峰，由其結果算出的金屬形態的Cr和Fe的原子濃度的合計。
[0064]圖2表示通過XPS測定本發明的不銹鋼表面時的XPS測定中的寬掃描光譜。根據圖2,在利用相對靈敏系數(Relative Sensitivity Factor)的定量中，可以得到0.lat%以上的值，可以明確地檢測到F。
[0065]圖3表示基于XPS的Fe的2p的光譜，圖4表示Cr的2p的光譜。可知在圖3、圖4中均分離為金屬以外的峰和金屬的峰。Fe和Cr兩者中，均在鍵能最低的部分檢測到金屬的峰，能夠與金屬以外(例如，化合物狀態)的峰區別。因此，可以將金屬以外的峰與金屬的峰分離，獲得它們的比。具體而言，將Cr和Fe以相對靈敏系數進行定量(原子濃度)，進一步使用通過峰分離而分離各自的峰的結果，算出由皮膜得到的Cr和Fe的原子濃度的合計即金屬以外的形態的Cr和Fe的原子濃度的合計與由金屬部分得到的Cr和Fe的原子濃度的合計即金屬形態的Cr和Fe的原子濃度的合計的比。此外，進行耐久性試驗，測定試驗前后的接觸電阻值而算出其增加量。耐久性試驗是在PH3的硫酸溶液中，在800mVvs SHE、溫度80°C的條件下保持試樣24小時。
[0066]圖5是表示將通過光電子能譜法測定表面時檢測到F的不銹鋼的表面通過XPS進行測定時的、金屬以外的形態的Cr和Fe的原子濃度合計與金屬形態的Cr和Fe的原子濃度合計的比，即，金屬形態以外(Cr + Fe)/金屬形態(Cr + Fe)與耐久性試驗前后的接觸電阻值增加量的關系的圖。根據圖5可知，在表面檢測到F，且金屬形態以外(Cr + Fe)/金屬形態(Cr十Fe)為一定值以上時，接觸電阻值增加量少。由圖5可知，金屬形態以外(Cr +Fe)/金屬形態(Cr+ Fe)與接觸電阻增加量具有良好的關系，為了作為上述耐久試驗中的耐久性的基準使接觸電阻增加量設為ΙΟι?Ω *cm2 (20kgf/cm2)以下,將金屬形態以外(Cr +Fe) /金屬形態(Cr + Fe)設為4.0以上就可以，為了設為30ηιΩ.cm2 (20kgf/cm2)以下，設為3.0以上就可以。
[0067]由此，在本發明中，將不銹鋼的表面通過光電子能譜法測定表面時，檢測到F，而且，滿足下述條件。通過將金屬形態以外(Cr + Fe)/金屬形態(Cr + Fe)設為3.0以上而可將接觸電阻增加量設為30mΩ * cm2 (20kgf/cm2)以下，并且可將耐久試驗前的接觸電阻設為IOm Ω.cm2以下。
[0068]金屬形態以外(Cr + Fe) /金屬形態(Cr + Fe)≥3.0,
[0069]并且，優選為(Cr + Fe) /金屬形態(Cr + Fe)≥4.0。
[0070]另外，金屬以外的形態的峰與金屬形態的峰的分離可以通過利用Sherly法除去光譜的背景，利用使用了高斯型的峰的最小平方法的峰擬合法來進行。
[0071]雖然尚未明確通過在表面存在F且將金屬形態以外(Cr + Fe)/金屬形態(Cr +Fe)設為3.0以上而使接觸電阻值和耐久性試驗前后的接觸電阻增加量小的理由，但推定與以下有關:F容易與Fe、Cr形成穩定的化合物；由于金屬形態以外(Cr + Fe) /金屬形態(Cr + Fe)與表面氧化膜的厚度對應，形成有較厚的厚度的氧化層。
[0072]作為賦予表面F的方法，可以使用氫氟酸浸潰處理等。此外，金屬形態以外(Cr +Fe) /金屬形態(Cr + Fe)可以通過控制退火后的酸浸潰處理等處理條件而設為本發明范圍內。例如，可以通過在酸性溶液中進行了電解處理后浸潰于酸性溶液的處理中使處理時間、處理液的溫度變化而設為本發明的范圍內。作為一個例子，通過延長處理時間，可以增大金屬形態以外(Cr + Fe) /金屬形態(Cr + Fe)。
[0073]對本發明的燃料電池隔板用不銹鋼的制造方法沒有特別的限制，可以按照以往公知的方法進行，若言及優選的制造條件，則如下所述。
[0074]將調整為合適成分組成的鋼片加熱至1100°C以上的溫度后，進行熱軋，然后以800~1100°C的溫度實施退火后，反復進行冷軋和退火而制成不銹鋼。所得的不銹鋼板的板厚優選為0.02~0.8mm左右。接著，在最終退火后，優選進行前處理(電解處理或酸浸潰)，其后，實施酸處理。作為電解條件的一個例子，可以采用在3%H2S04的硫酸浴中以2A/dm2、55°C進行30sec的方法。此外，作為酸浸潰的一個例子，可以采用在HCl =H2O=I:3 (體積比)的混合液中以55°C浸潰30sec的方法。
[0075]作為酸處理的一個例子，可以采用在5%氫氟酸和1%硝酸的混合溶液中，以55°C浸潰40秒鐘~120秒鐘的方法。[0076]實施例1
[0077]將表1所示的化學組成的鋼在真空溶解爐中進行熔煉，將所得的鋼錠加熱至1200°C后，通過熱軋而制成板厚5_的熱軋板。將所得的熱軋板以900°C退火后，通過酸洗進行脫氧化皮，接著，反復進行冷軋和退火酸洗，制造板厚0.2mm的不銹鋼板。
[0078]接著，實施退火，以表2所示的條件進行前處理(電解處理或酸浸潰)，進行浸潰于酸洗溶液的酸處理。應予說明，電解處理是在表2所示的浴中，以溶液溫度為55°C、電流密度為2A/dm2、處理時間為30秒鐘的條件進行，作為前處理的酸浸潰是在表2所示的溶液中，以溶液溫度為55°C、處理時間為30秒鐘的條件進行。此外，酸處理是在表2所示的溶液和浴溫度、時間下進行。
[0079]對通過以上而得到的不銹鋼測定接觸電阻，同時進行利用XPS的測定而評價存在于最表面的元素。進而，進行耐久性試驗，與耐久性試驗前同樣地測定接觸電阻，從而求出接觸電阻增加量。應予說明，耐久性試驗是，在PH3的硫酸溶液中以800mVvs SHE、80°C的條件保持試樣24小時。
[0080]接觸電阻是使用東麗株式會社制的碳紙CP120，使上述碳紙CP120與鋼接觸，測定附加了 20kGf/cm2的負荷時的電阻值。
[0081]XPS 的測定使用 KRATOS 制 AXIS-HS。使用 AIK α 單色 X 射線源(monochromatizedAIK αχ-ray source)進行測定，通過裝置附屬的相對靈敏系數進行主要成分的定量(Atomic。/。)。由其結果,將F進行定量,并且,對于Cr和Fe的2p,分離為金屬峰和它以外的峰，取得它們的比，從而得到關于皮膜厚度的信息。具體而言，將Cr和Fe以相對靈敏系數進行定量(原子濃度)，進而將各自的峰分離為金屬和它以外的峰，使用其結果算出由皮膜得到的Cr和Fe的原子濃度的合計即金屬以外的形態的Cr和Fe的原子濃度的合計與由金屬部分得到的Cr和Fe的原子濃度的合計即金屬形態的Cr和Fe的原子濃度的合計的比。
【權利要求】
1.一種燃料電池隔板用不銹鋼，其特征在于，以質量％計包含C:0.03%以下、S1:1.0%以下、Mn:1.0% 以下、S:0.01% 以下、P:0.05% 以下、Al:0.20% 以下、N:0.03% 以下、Cr:16%~40%，且含有Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一種以上，剩余部分由Fe和不可避免的雜質形成， 將該不銹鋼的表面通過光電子能譜法進行測定時， 檢測到F，而且，滿足下述條件: 金屬形態以外(Cr + Fe) /金屬形態(Cr + Fe)≥3.0, 其中，所述金屬形態以外(Cr + Fe)是將Cr和Fe的峰分離為金屬峰和金屬峰以外的峰，由其結果算出的金屬以外的形態的Cr和Fe的原子濃度的合計,所述金屬形態(Cr +Fe)是將Cr和Fe的峰分離為金屬峰和金屬峰以外的峰，由其結果算出的金屬形態的Cr和Fe的原子濃度的合計。
2.如權利要求1所述的燃料電池隔板用不銹鋼，其特征在于，所述不銹鋼以質量％計進一步含有合 計為1.0%以下的Nb、T1、Zr中的一種以上。
【文檔編號】C25F1/06GK103717769SQ201280037588
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月25日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】槙石規子, 野呂壽人, 石川伸, 井手信介, 石井知洋, 名越正泰 申請人:杰富意鋼鐵株式會社