石墨烯的生產的制作方法

石墨烯的生產的制作方法
【專利摘要】披露了通過將處于溶劑中的烷基銨陽離子電化學插入石墨中來生產石墨烯的方法。
【專利說明】石墨烯的生產
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于生廣石墨稀以及相關的石墨納米小片結構的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是在蜂窩結構中由SP2碳構成的原子厚度的、二維薄片。它可以看作是用于所有其他石墨碳同素異形體的結構單元(building block)。石墨(3-D)是通過在彼此頂部堆砌數個層來制造，層間間距為~3.4 A并且碳納米管(1-D)為石墨烯管。
[0003]單層石墨烯是已測量的強度最卨的物質之一，具有~130GPa的抗拉強度并且具有~ITPa的模數。石墨烯的理論表面積為~2630m2/g，并且所述層是不透氣的。它具有非常高的導熱性(5000W/mK)和導電性(高達6000S/cm)。
[0004]石墨烯具有許多潛在的應用，包括但不限于:
[0005](a)用于聚合物的機械性能、電氣性能、熱性能、阻隔性能以及耐火性能的添加劑；
[0006](b)用于例如燃料電池、超級電容器以及鋰離子電池的應用的電極的表面積成分；
[0007](c)用于代替氧化銦錫的導電的透明涂層；和
[0008](d)電子產品中的零件。
[0009]在Geim教授的團隊將石墨烯分離之后，于2004年首次報道了石墨烯。在此以后，石墨烯研究迅速增長。許多“石墨烯”文獻并不是針對真正的單層石墨烯，而是兩種緊密相關的結構:
[0010](i) “少層石墨烯”，其通常是2到10個石墨烯層厚度。石墨烯的獨特性能隨著更多的層添加至所述單層而消失，當達到10層時，所述材料有效地成為大塊石墨；和
[0011](ii)氧化石墨烯，其是石墨烯層，所述石墨烯層在用于制造其的剝落過程中被高度氧化并且通常具有30%的氧含量。這種材料機械性能低、導電性差并且具有親水性(因此水阻隔性能差)。
[0012]有多種生產石墨烯的方法[Ruoff2009]。Novoselov等人通過利用粘性膠帶來分離單獨的層通過石墨的機械剝落首次生產薄片[Novoselov2004]。隨后顯示，當在適當的溶劑(例如NMP (N-甲基吡咯烷酮))中時石墨還可以利用超聲能量來剝落，從而分離各層[Coleman2008&2009]。
[0013]Wang等人已證實離子液體也是可用于超聲剝落的適當溶劑。在此方案中，他們將石墨粉末和離子液體(例如1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺([Bmim][Tf2N]))混合，然后將所述混合物進行探頭(tip)超聲處理，使用5-10分鐘循環，總計60分鐘。所得混合物然后被離心[Wang 2010]。離子液體用于穩定由超聲處理產生的石墨烯。
[0014]插入化合物可以由通過氣相引入金屬然后使這些離子反應而制得，然后所述插入化合物的層可以通過在適當的溶劑(例如NMP)中攪拌而分離[Valles 2008]。還采用了插入方法通過靜電吸引在所述氧化石墨烯的層之間的四丁基銨陽離子來分離所述氧化石墨烯聚集體[Ang 2009]。該技術依賴于存在于氧化石墨烯中的電荷用量吸引四丁基銨陽離子。
[0015]石墨烯還可以通過化學氣相沉積制得。例如，可以使甲烷通過銅[Bae 2010]。可替代地，可分解碳化硅以制造石墨烯薄膜。
[0016]電化學方法也可以用來使石墨烯剝落。Liu等人[Liu2008]報道了利用離子液體-水混合物電解質使石墨剝落以形成“ IL-功能化類型的”石墨烯納米薄片。在該文中，方案I表示所述材料通過陽極剝落而制得，但是在他們的討論中作者提及了陽離子的作用。隨后Lu更詳細地研究了所述途徑，并且討論了與生產過程有關的可能的機制[Lu 2009]。在他們的文章中，他們說明:“根據Liu提出的機制，帶正電荷的咪唑鎗離子在陰極被還原形成咪唑鎗自由基，其可以插入到石墨烯平面的鍵中。在基礎水平上，關于Liu提出的自由基插入機制存在多個有問題的方面，尤其是當IL與水按1:1的比例混合時以及當施加高達15V的操作電壓時”。Lu等人指出所述石墨烯納米薄片的生產僅在陽極上進行，并且是由于分解的水物質和來自離子液體的陰離子(如BF4_)的相互作用。
[0017]如W02011/162727公布的共同未決的國際申請公開了利用鋰離子剝落石墨形成石墨烯，所述剝落由在層之間插入溶劑和超聲處理來輔助。相關的文章中也討論了此項工作[Wang 2011]。
[0018]期待用于生產石墨烯的進一步的方法，特別是生產具有受控的層數和薄片尺寸的石墨烯薄片的方法。有利地，所述方法可以按比例放大，以允許大規模生產石墨烯。

【發明內容】

[0019]本發明人構想出用于通過由將正烷基銨離子(陽離子)電化學插入負石墨電極驅動的剝落過程來生產石墨烯以及相關的石墨納米小片結構的方法。不希望受理論束縛，認為通過利用陽離子來使負極剝落，降低了通過氧化攻擊(腐蝕)形成氧化石墨烯的可能性。
[0020]在本申請中，術語“石墨烯”用于描述由理想情況下一至十個石墨烯層組成的材料，優選地，其中，在產品中層數的分布是受控的。所述方法還可以用于制造厚度低于IOOnm的石墨納米小片結構，優選厚度低于10nm，并且更優選厚度低于lnm。所制得的石墨烯薄片的尺寸可從納米至毫米范圍內變化，這取決于希望的形態。[0021]在本發明的一些方面中，所述制得的材料是具有多達10層的石墨烯。所述制得的石墨烯可具有一、二、三、四、五、六、七、八、九或十個層。可優選地，所制得的材料基本上不含有氧化石墨烯，“基本上不含有”是指按重量計小于10%，優選按重量計小于5%，更優選小于按重量計1%的氧化石墨烯。
[0022]在本發明的其他方面中，所制得的材料可包括按重量計至少10%的具有多達10層的石墨烯，優選按重量計至少25%，并且更優選按重量計至少50%的具有多達10層的石墨烯。
[0023]在電化學反應條件下將陽離子插入石墨陰極(負電勢)是眾所周知的，并且是例如鋰離子電池的基礎。同樣眾所周知的是，如果插入太多的離子，則會使負極分解。此外，陽離子的大小具有顯著的影響。例如，Simonet和Lund在1977年，在研究在四烷基銨陽離子存在的情況下石墨負極的電化學行為的時候，報道了: “在非常大的陽離子存在的情況下，負極分解” [Simonet 1977]。[0024]在適當的情況下，來自分解的負極的碎片可以為碳的納米級形式。通過堿金屬離子插入石墨陰極生產碳納米管已經由Kinloch等人報道[Kinloch 2003]。這些納米管在高溫(600°C或更高)下利用熔融堿(金屬)鹵化物電解質來生產。除碳納米管外，還觀測到了石墨小板、碳納米顆粒以及無定型結構。然而，石墨烯沒有被報道過。
[0025]本發明提供了在電化學電池中用于生產具有小于IOOnm厚度的石墨烯和石墨納米小片結構的方法，其中所述電池包括:
[0026](a)負極，所述負極為石墨；
[0027](b)正極，所述正極為石墨或其他材料；和
[0028](c)電解質，所述電解質由在溶劑中的離子組成，其中所述陽離子為烷基銨離子；
[0029]并且其中所述方法包括將電流通過所述電池的步驟。
[0030]所述負極是在兩個電極中最高負電勢下保持的電極。還可使用參比電極。
[0031]負極
[0032]所述負極可包括其中可以插入陽離子的分層的石墨化合物。優選的材料包括高度有序熱解石墨(highly ordered pyrolytic graphite, H0PG)、天然石墨和合成石墨。所述電極可以是單一石墨晶體薄片或者許多保持在一起的薄片。在后一種情況中，所述晶體可以放置于導電表面上，利用粘合劑(如熱解的聚合物，例如擠出石墨棒)物理地壓在一起或保持在一起。所述石墨薄片的最小側向尺寸優選至少lnm，更優選至少lOOnm，以及最優選至少I微米。所述石墨薄片的最大側向尺寸優選不大于10cm，更優選不大于1_，以及最優選不大于100微米。在一種【具體實施方式】中，定向所述薄片使得[002]方向與所述電極表面平行，暴露出用于插入的通道。
[0033]所述負極可包括部分剝落的氧化石墨烯。
[0034]所述負極材料可在使用前進行處理以用來改善它的電化學剝落。在一種【具體實施方式】中，所述電極由之前已利用其他方法(如氣體膨脹或從氣相插入)部分剝落的材料制成。例如，來自如XG Sciences公司和Angstrom公司的商購材料可用于所述電極材料。
[0035]在一些【具體實施方式】中，所述負極可被薄膜圍繞。不希望受理論束縛，使用薄膜可有助于保持任何剝落的材料與所述負極電接觸以允許陽離子的進一步插入。在一些【具體實施方式】中，所述薄膜的孔徑可在IOnm到500nm的范圍內變化。適用的薄膜包括纖維素透析膜(例如Spectra Por7, 25nm孔)和聚碳酸酯膜(例如450nm孔)。
[0036]在一些【具體實施方式】中，所述負極可以具有澆包設計(ladle design)以避免所述電極分解成較大塊的問題。在其他【具體實施方式】中，所述石墨負極可保持在液-液界面上。在這種【具體實施方式】中，所述負極可以是其上放置石墨薄片的液態金屬如水銀或鎵，以允許當其剝落成期望的材料時，與石墨材料連續接觸。
[0037]正極
[0038]所述正極可由本領域技術人員已知的任何適用的材料組成，因其在石墨烯的生產中并沒有起作用，除了為所述陰離子提供反電極。優選地，所述正極由惰性材料制成，如金、鉬或碳。
[0039] 當在所述正極的反應生成氣體時，所述電極表面積盡可能地大以防止氣泡潤濕和/或破壞在負極上的過程。所述正極和/或參比電極也可置于薄膜或分子篩中以防止在所述電解質中或任一電極上的不希望的反應。[0040]電解質
[0041]所述電解質包括在溶劑中的離子，其中所述陽離子為烷基銨離子。
[0042]優選的是四烷基銨陽離子，包括四丁基銨(TBA，(C4H9)4N+X四乙基銨(TEA，(C2H5)4N+)和四甲基銨(TMA，(CH3)4N+)ο所述烷基鏈可含有多達100個碳原子、更優選多達20個碳原子、且最優選多達5個碳原子長度。所述烷基鏈可含僅單個碳原子，但是優選含有至少兩個碳原子。所述烷基鏈可全部相同，或可以不同。另外，可使用不同陽離子的混合物。
[0043]二烷基銨陽離子和三烷基銨陽離子也可用于本發明，包括三丁基銨((C4H9)3NH+X三乙基銨((C2H5) 3NH+)、三甲基銨((CH3)3NH+)、二丁基銨((C4H9) 2NH2+)、二乙基銨((C2H5)2NH2+)和二甲基銨((CH3)2NH2+)。所述烷基鏈可含有多達100個碳原子、更優選多達20個碳原子、且最優選多達5個碳原子長度。所述烷基鏈可含僅單個碳原子，但是優選含有至少兩個碳原子。所述烷基鏈可全部相同，或可以不同。
[0044]另外，可使用不同陽離子的混合物，包括二烷基銨陽離子、三烷基銨陽離子和四烷基銨陽離子的混合物。
[0045]所述反離子可以是相對親脂性離子，例如四氟硼酸鹽(BF4_)、高氯酸鹽(C104_)和六氟磷酸鹽(PF6—)。可以使用其他可溶性無機離子，如四苯基硼酸鹽。
[0046]可使用的溶劑包括NMP、DMSO (二甲基亞砜)、DMF (N, N’ _ 二甲基甲酰胺)和它們的混合物。在一種【具體實施方式】中，所用溶劑對石墨烯或石墨納米小片結構具有親和性，使得在所述電極制得的材料 被所述溶劑移除。在另一【具體實施方式】中，所述溶劑對于石墨烯或石墨納米小片結構沒有親和性，使得制得的材料落到所述電化學電池的底部，以允許容易地收集制得的石墨烯。
[0047]在一些【具體實施方式】中，所述烷基銨陽離子的濃度的最小值可以是lmM、0.1M、
0.2M或0.5M。最大濃度可以是2M、1.5M或1M。
[0048]電池電勢和電流密度
[0049]電池的工作電勢可以至少為還原插入的標準電勢。可使用超電勢以增加反應速率并驅動所述陽離子進入在負極上的石墨的通道。優選地，在本領域技術人員已知的適用參比上使用ImV至IOV的超電勢，更優選ImV至5V。在僅具有兩個端子并且無參比的電池中，可以施加更高的電勢通過所述電極，但大量的電勢降低將發生在電池阻抗上，并不在所述電極上起到超電勢的作用。在這些情況下，所施加的電動勢可以高達20V或30V。
[0050]所施加的通過所述電極的電壓可以是循環或掃描的。在一種【具體實施方式】中，兩個電極都是石墨并且所述電勢為掃描的，使得電極從正變為負，并且反之亦然。在這種【具體實施方式】中，所述陽離子剝落在兩個電極上發生，這取決于在電壓循環期間所述電極的極性。
[0051]在負極上的電流密度可以通過所述電極的表面積和使用的超電勢的組合來控制。
[0052]運行溫度
[0053]所述電池在允許生產所述期望的材料的溫度下運行。
[0054]所述電池可在至少10°C的溫度下運行，優選至少20°C。最大電池運行溫度可以是100°C，并且更優選90°c、80°c、7(rc或50°C。在一些【具體實施方式】中，所述電池可在至少30°C、40°C或50°C的溫度下運行。最大電池運行溫度可以高達120°C。最佳運行溫度隨所述溶劑的性質而變化。在本發明中，可在高達所述電解質的沸點下運行所述電池。
[0055]陽離子的回收
[0056]在一種【具體實施方式】中，用于剝落的陽離子在剝落后被回收。所述陽離子可通過以下方法回收:洗滌和/或加熱所述剝落的材料、電化學還原所述陽離子、超聲能量處理所述剝落的材料、通過表面活性劑從所述剝落的材料中置換、或它們的組合。
[0057]進一步方法步驟
[0058]在一種【具體實施方式】中，可在第二階段加入有機離子，以便通過在石墨烯層之間的聚合和膨脹過程有助于石墨的剝落。適用的有機離子包括用于聚合的具有吸電子基團(如腈、羧基、苯基和乙烯基)的單體。
[0059]由本發明方法制得的具有小于IOOnm厚度的石墨烯或石墨納米小片結構，可通過多種分離技術從所述電解質中分離，包括:
[0060](a)過濾；
[0061](b)利用離心力使所述石墨烯或石墨納米小片結構沉淀；和
[0062](C)在兩種不可混合溶劑的界面處收集所述石墨烯或石墨納米小片結構。
[0063]所述電化學剝落的石墨烯或石墨納米小片結構可在剝落之后被進一步處理。例如，所述材料可利用超聲能量或本領域技術人員已知的其他技術進一步剝落，以減小薄片尺寸和石墨烯層數。
[0064]在剝落之前,可使在負極處的石墨電化學地功能化(官能團化，functionalised),例如，通過在硝酸中氧化或利用氫氟酸氟化。在這些情況下，所述負極在功能化過程中將變成正極。在一些情況下，電壓可被反轉以循環所述電化學剝落過程和功能化步驟。
[0065]通過拉曼光譜分析石墨烯
[0066]文獻中已充分確定的是拉曼光譜可用于通過G (~1580cm-1)和2D (~2700cm-1)峰(一些文獻中稱2D峰為G’峰)的形狀、強度和位置來測量薄片所具有的層數。所述峰的確切位置取決于所用的激發波長和在樣品中的摻雜水平[Ferrari2006]。一般來說，單層石墨烯包括2D峰，所述2D峰與單一成分匹配，并且近似于G峰的強度或比G峰的強度更高。當使用633nm激發激光測量時，所述G’峰在大約2637CHT1。隨著層數的增加，相對于G峰G’峰的相對強度降低。所述G’峰也變寬并且其位置的波數增加[Hao2010]。例如，所述兩個層的2D峰通過四個組分良好地描述。顯著地，隨著層數的增加，光譜變得較不對稱并且到達兩個組分的峰，其中具有一個主波峰，其在較低波數處具有較低強度的肩部。
[0067]利用633nm激光測量沉積在氧化硅晶片上的薄片，可以預期，針對I層、2層、3層、多層和石墨,所述G’峰將分別集中在大約2637、2663、2665、2675和2688CHT1。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0068]圖1顯示當電化學插入TBA陽離子時HOPG電極的膨脹和剝落；
[0069]圖2顯示電極的掃描電子顯微照片，其中TBA已如圖1所示插入；
[0070]圖3顯示在循環伏安法下當電化學插入TBA陽離子時HOPG電極的膨脹和剝落；
[0071]圖4顯示在分別電化學插 入TBA和TMA之后通過超聲處理負極和電解質所生產材料的光學顯微照片；
[0072]圖5a顯示利用TBA生產的在圖4中的材料的拉曼光譜；[0073]圖5b顯示利用TMA生產的在圖4中的材料的拉曼光譜；
[0074]圖6a顯示通過利用實施例5的薄膜用于保持石墨薄片和石墨電極電接觸的實驗設置。
[0075]圖6b顯示用于接觸實施例5中的薄膜結合薄片的石墨棒的凹陷和破碎。
[0076]圖6c顯示在實施例5中生產的樣品的典型拉曼光譜。
[0077]圖7a顯示在實施例6a中生產的材料的拉曼光譜；
[0078]圖7b顯示在實施例6b中生產的材料的拉曼光譜；
[0079]圖7c顯示在實施例6c中生產的材料的拉曼光譜；
[0080]圖7d顯示在實施例6d中生產的材料的拉曼光譜；
[0081]圖8顯示在執行實施例7的方法之后的石墨棒。
【具體實施方式】
[0082]實施例
[0083]所有拉曼光譜分析都利用633nm激發激光來進行。
[0084]實施例1
[0085]將一塊HOPG(圖1A)保持在自動閉合鑷子中，并在室溫下浸入ΝΜΡ-0.1摩爾TBA電解質中(陰離子:BF4_)。將所述HOPG用作負極，而將鉬線用作正極。施加相對于鉬線-4.50V的電勢。將第二鉬線用作參比電極。15分鐘后，可以肉眼觀察到由于插入引起的電極膨脹，如圖1B所示。圖1C顯示在30分鐘之后膨脹。掃描電子顯微鏡檢查證實所述電極已膨脹(如圖2所示)。
[0086]實施例2
[0087]將一塊HOPG保持在自動閉合鑷子中，進行循環伏安法分析。(在室溫下，使用NMP-TBA電解質ΝΜΡ-0.1摩爾TBA電解質(陰離子:BF4_)以及鉬線參比電極和反電極。)將HOPG用作負極，而將鉬線用作正極。施加于所述負極的電勢相對于鉬從-0.1OV至-4.50V掃描，并且再返回。所得的伏安圖顯示出與陽離子的插入和脫出有關的清楚的電流響應。該循環在室溫下連續地重復。20小時后，觀察到所述HOPG體積膨脹了大約9倍。圖3顯示了在循環伏安法之前(A)和循環伏安法之后(B)的HOPG的邊緣。
[0088]實施例3
[0089]在HOPG的電化學剝落方面研究了離子大小的作用。如實施例1所述，裝配了兩種電池，唯一的區別是在一種電池中利用TMA (四甲基銨)陽離子替代TBA陽離子。6小時后，在超聲浴中超聲處理所述負極和電解質。然后將分散的物質轉移到小瓶中，并靜置沉淀，如圖4所示(TBA在左側，TMA在右側)。當將TBA用作電極時，制得納米材料的分散液，而當將TMA用作所述電解質時，發現所生產的材料主要沉淀于所述小瓶底部。
[0090]圖5a是當將TBA用作所述電解質時制得材料的拉曼光譜。這些光譜是典型的來自于較少層石墨烯薄片的那些光譜。圖5b是將TMA用作所述電解質制得的多種材料的三種拉曼光譜。這些光譜是典型的石墨狀薄片和較少層石墨烯薄片的那些光譜。
[0091]實施例4
[0092]在HOPG的電化學剝落方面，研究了離子大小、運行溫度和超聲處理的作用。
[0093]將一塊HOPG (通常大致尺寸:5x5x2mm，0.01g)保持在自動閉合鑷子中，并且在25°C下浸入IOmL ΝΜΡ-0.1摩爾TBA電解質中(陰離子:BF4—)。將所述HOPG用作所述負極，而將鉬網用作所述正極。施加相對于鉬網-5.0OV的電勢。將鉬線用作所述參比電極。施加所述電勢6000s (約1.5小時)。然后移開所述HOPG電極，并且在所述電解質中進行超聲處理一段時間(最長6小時,最短2分鐘)。
[0094]在50°C、80°C和120°C下重復此過程。
[0095]然后在13，500rpm下離心超聲處理的樣品30分鐘,倒出ImL的等分部分的上清液，并且通過預先稱重的直徑為13mm的氧化鋁膜(孔徑為0.01 μ m)進行過濾。
[0096]用丙酮洗滌所述膜,空氣干燥,再次稱重。利用633nm激光(10%功率)直接對所述
氧化鋁膜進行石墨殘留物拉曼分析。拉曼分析的結果總結如下:
[0097]
【權利要求】
1.一種用于生產電化學電池中的石墨烯結構和石墨納米小片結構的方法,所述石墨烯結構和石墨納米小片結構具有小于IOOnm的厚度，其中所述電池包括: (a)負極，其是石墨的； (b)正極，其可以是石墨的或其他材料；和 (c)電解質，所述電解質為處于溶劑中的離子，其中陽離子為烷基銨離子； 并且其中，所述方法包括將電流通過所述電池的步驟。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述負極包括可在其中插入陽離子的分層的石墨化合物。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其中所述負極選自高度有序的熱解石墨、天然石墨和合成石墨。
4.根據權利要求1到3中任一項所述的方法，其中所述陽離子為四烷基銨。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述陽離子選自四丁基銨、四乙基銨和四甲基銨。
6.根據權利要求1到3中任一項所述的方法，其中所述陽離子為三烷基銨。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述陽離子選自三丁基銨、三乙基銨和三甲基銨。
8.根據權利要求1到3中任一項所述的方法，其中所述陽離子為二烷基銨。
9.根據權利要求6所述的方法，其中所述陽離子選自二丁基銨、二乙基銨和二甲基銨。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述陰離子選自四氟硼酸鹽、高氯酸鹽和六氟磷酸鹽。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其是在20°c到100°C的溫度下進行的。
12.根據權利要求1到11中任一項所述的方法，其中具有小于IOOnm厚度的所述石墨烯結構或石墨納米小片結構通過選自以下的至少一種技術與所述電解質分離: (a)過濾； (b)利用離心力使所述石墨烯結構或石墨納米小片結構沉淀；和 (C)在兩種不可混合的溶劑的界面處收集所述石墨烯或石墨納米小片結構。
13.根據權利要求1到12中任一項所述的方法，其中所述電化學剝落的石墨烯結構或石墨納米小片結構進一步用超聲波能量處理。
14.根據權利要求1到13中任一項所述的方法，其中通過在硝酸中氧化或利用氫氟酸氟化使其剝落之前，使在所述負極處的石墨電化學地功能化。
【文檔編號】C25B1/00GK103917489SQ201280022677
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年3月9日 優先權日:2011年3月10日
【發明者】羅伯特·安格斯·威廉·德夫, 艾安·安東尼·金洛克 申請人:曼徹斯特大學