硫酸電解裝置以及硫酸電解方法
【專利摘要】本發明涉及通過電解硫酸來制造含有大量氧化性物質的硫酸的裝置，該裝置通過在電解裝置內生成溫度和濃度得到控制的稀釋硫酸、并在溫度得到控制的條件下對該稀釋硫酸進行電解，從而高效且安全地生成含有大量氧化性物質的電解硫酸。本發明涉及硫酸電解裝置以及硫酸電解方法，該硫酸電解裝置具有陽極側電解部和陰極側電解部，其中，至少在陽極側電解部內設置有稀釋作為供給原料的濃硫酸并將稀釋后的硫酸調整至所需的溫度和濃度的陽極側稀釋硫酸生成回路(A)、和將該稀釋硫酸生成回路(A)中生成的稀釋硫酸電解而生成電解硫酸并將生成的電解硫酸調整至所需的溫度和濃度的陽極側電解硫酸生成回路(B)。
【專利說明】硫酸電解裝置以及硫酸電解方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過將硫酸電解來進行含有大量氧化性物質的電解硫酸的制造的硫酸電解裝置以及硫酸電解方法。具體地，涉及通過在硫酸電解裝置內生成溫度和濃度得到控制的稀釋硫酸、進而對該溫度和濃度得到控制的稀釋硫酸進行電解，來高效且安全地生成含氧化性物質的電解硫酸的硫酸電解裝置以及硫酸電解方法 。
【背景技術】
[0002]以往，作為金屬電鍍的前處理劑或蝕刻劑、半導體設備制造中的化學機械研磨處理中的氧化劑、濕式分析中有機物的氧化劑、硅晶片的洗滌劑等在各種制造工藝、檢查工藝中使用的藥劑，使用了過硫酸。該過硫酸被稱作“氧化性物質”，已知由硫酸電解而生成，并已經實現了工業規模的電解制造。
[0003]在本發明中，所述“氧化性物質”是指過二硫酸、過一硫酸等過硫酸、過氧化氫，所述“電解硫酸”是指通過對硫酸進行電解而制造的產品，其包含上述氧化性物質以及未反應的硫酸。
[0004]在硫酸電解裝置中生成的包含氧化性物質以及未反應的硫酸的電解硫酸(以下簡稱為“電解硫酸”)在半導體制造工序中用于除去抗蝕劑、污染有機物、污染金屬等。對于這些用途，已知氧化性物質濃度越高則除去效果越好，因此對硫酸電解裝置有下述要求:能夠生成含有更高濃度氧化性物質的電解硫酸、通過電解而生成氧化性物質的效率更高、以及生成的氧化性物質的分解性低。在硫酸電解中，為了生成含有高濃度氧化性物質的電解硫酸、進一步提高因電解生成氧化性物質的效率、降低該氧化性物質的分解性，要求向硫酸電解裝置供給調整至所需濃度的低濃度的硫酸。
[0005]然而，一般而言，硫酸以98%或96%的濃硫酸的形式銷售，因而，為了向硫酸電解裝置供給濃度經過調整的稀釋的低濃度硫酸(也稱為稀釋硫酸)，有必要在工廠的藥液供給設備中新建專用的貯留罐、供給管路，這種情況需要高額的設備成本。此外，與濃硫酸相比，低濃度硫酸的體積較大，因此存在如下問題:與運送濃硫酸相比，藥品的運送成本也增加。
[0006]如果能夠在硫酸電解裝置內高效地調整硫酸濃度，則可以將設備成本、運送成本等制備稀釋硫酸所需的成本抑制在最小限度，同時可以實現電解低濃度硫酸從而高效地生成氧化性物質的硫酸電解。此外，如果能夠盡可能使構成由濃硫酸生成稀釋硫酸的機構、以及由稀釋硫酸生成含氧化性物質的電解硫酸的機構的機器以及線路達到通用化，則能夠實現硫酸電解裝置的小型化以及簡易化。
[0007]專利文獻I記載了在電解槽中電解硫酸而生成過硫酸的技術，其0011段中記載了下述內容:“通過使用于生成過硫酸的硫酸為濃度范圍在2~llmol/L內的低濃度硫酸，能夠提高過硫酸的生成效率”。
[0008]專利文獻2中提出了過硫酸供給系統，其0026段記載了下述內容:“就供給至電解反應裝置中的電解液的硫酸濃度范圍，通過使之為10~18M(mol/L)的低濃度硫酸，能夠提高過硫酸的生成效率”。[0009]專利文獻3的0012段以及0018段中記載了一種方法，其是“通過使用不同濃度的硫酸作為電解液，從而在提高用于生成電解硫酸的電流效率的同時，高效且穩定地生成氧化性物質的方法”。
[0010]然后，專利文獻I~3所記載的方法中盡管公開了可通過電解低濃度的硫酸來實現高效率的生成，但并未公開關于硫酸的濃度調整方法。
[0011]為了制造低濃度的稀釋硫酸，一般有必要將濃硫酸與純水混合來適宜調整硫酸濃度，但在將硫酸與純水混合時，會產生大量的稀釋熱，進而出現暴沸或大量地產生歸因于稀釋熱的蒸汽、霧。因此，存在的問題是:如果對于來自進行硫酸濃度調整的罐、設備的排氣不加任何處理地就與排氣設備、除害設備連接，則排氣設備、除害設備中會混入硫酸，由此會直接導致腐蝕、性能劣化。
[0012]作為除去由電解反應裝置產生的電解氣體中所含的硫酸的方法，專利文獻4中公開了一種氣液分離機構。但是，盡管其裝置內進行硫酸濃度調整時產生的蒸汽、霧中的硫酸比電解氣體中所含的硫酸更多，但對于進行硫酸濃度調整時產生的蒸汽以及霧的除去并未做公開，對于硫酸濃度調整方法也未公開。
[0013]專利文獻5中有關于將洗滌中使用過的硫酸再濃縮后、進行稀釋以及冷卻、并進行再電解來生成過硫酸的方法的記載，但需要將以低濃度供給的洗滌中使用過的硫酸暫時濃縮，因而，清潔性不同，并且還存在安全性方面的問題。
[0014]現有技術文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本特開2008-66464號公報
[0017]專利文獻2:日本特開2008-111`184號公報
[0018]專利文獻3:日本特開2010-34521號公報
[0019]專利文獻4:日本特開2007-262532號公報
[0020]專利文獻5:日本特開2008-244310號公報
【發明內容】
[0021]發明要解決的問題
[0022]本發明的目的在于提供一種硫酸電解裝置以及硫酸電解方法，其能夠除去將濃硫酸稀釋成低濃度的硫酸時產生的稀釋熱以及電解時產生的熱，調整能夠高效地生成氧化性物質的電解條件，抑制歸因于稀釋熱的霧、蒸汽的產生，并將混入排氣系統的霧、蒸汽帶來的硫酸等的凝結液滴也從排氣系統除去，更高效地電解生成氧化性物質，長期安全且穩定地工作。
[0023]解決問題的方法
[0024]為了解決上述問題，本發明提供一種硫酸電解裝置，在具有陽極側電解部20和陰極側電解部23的硫酸電解裝置I中，至少在陽極側電解部20內設置有稀釋作為供給原料的濃硫酸并將稀釋后的稀釋硫酸調整至所需的溫度和濃度的陽極側稀釋硫酸生成回路A、以及將該稀釋硫酸生成回路A中生成的稀釋硫酸電解而生成電解硫酸并將生成的電解硫酸調整至所需的溫度和濃度的陽極側電解硫酸生成回路B ;上述陽極側稀釋硫酸生成回路A中，陽極側罐31、陽極側濃硫酸供給部32及陽極側冷卻器34依次配置，它們通過陽極側旁通管路36連結而形成回路，而且，在該回路A內的任意部位連接有能夠向回路A內供給純水的陽極側純水供給管路10，此外，還連接有用于實現向上述陽極側濃硫酸供給部32供給濃硫酸的陽極側濃硫酸供給管路27 ;上述陽極側電解硫酸生成回路B中，上述陽極側罐31與電解槽2中的內部設置有陽極3的陽極室4通過陽極側循環管路37連結而形成回路，所述電解槽2包含通過隔膜5而形成的陽極室4陰極室7 ;從上述陽極側濃硫酸供給管路27供給至陽極側濃硫酸供給部32的濃硫酸被從上述陽極側純水供給管路10供給的純水稀釋，且稀釋后的低濃度硫酸在上述回路A內循環期間被調整至所需的溫度和濃度，生成調整為所需溫度和濃度的稀釋硫酸；生成的稀釋硫酸經由構成上述回路B的陽極側循環管路37供給至上述電解槽2的陽極室4，在該陽極室4中生成電解硫酸，且生成的電解硫酸在上述回路B內循環期間被調整至所需的溫度和濃度，生成調整為所需溫度和濃度的電解硫酸。
[0025]此外，本發明的第2解決方式是提供一種上述硫酸電解裝置，其進一步在所述陰極側電解部23的裝置內設置有稀釋作為供給原料的濃硫酸而得到低濃度的硫酸并將該低濃度的硫酸調整至所需的溫度和濃度的陰極側稀釋硫酸生成回路A’、以及將該稀釋硫酸生成回路A’中生成的稀釋硫酸通液至陰極室7內并使之循環的陰極側電解回路B’；陰極側稀釋硫酸生成回路A’中，陰極側罐38、陰極側濃硫酸供給部39及陰極側冷卻器41依次配置，它們通過陰極側旁通管路43連結而形成回路，而且，在該回路A’內的任意部位連接有能夠向回路A’內供給純水的陰極側純水供給管路12，此外，還連接有用于實現向上述陰極側濃硫酸供給部39供給濃硫酸的濃硫酸供給管路29 ;陰極側電解回路B’中，上述陰極側罐38與電解槽2中的內部設置有陰極6的陰極室7通過陰極側循環管路44連結而形成回路，所述電解槽2包含通過隔膜5而形成的陽極室4陰極室7 ;從陰極側濃硫酸供給管路29供給至陰極側濃硫酸供給部39的濃硫酸被從上述陰極側純水供給管路12供給的純水稀釋，稀釋后的低濃度的硫酸在上述回路A’內循環期間被調整至所需的溫度和濃度，生成調整為所需溫度和濃度的稀釋硫酸；生成的稀釋硫酸經由構成上述回路B’的陰極側循環管路44被供給至電解槽2的陰極室4，在于回路B’內循環期間進行溫度和濃度經過調整的稀釋硫酸的電解。
[0026]此外，本發明的第3解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其中，在所述陽極側罐31上部，經由陽極氣體通風管路102連接有陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92，并使得陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92依次串聯連通，該陽極側氣液分離機構91以及該陽極側濕氣分離器92的各自的底部具備用于排出各自內部蓄積的液體的排液裝置，該排液裝置具備具有連通了陽極側氣液分離機構91與陽極側濕氣分離器92的結構。
[0027]此外，本發明的第4解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其中，在所述陽極側罐31上部，經由陽極氣體通風管路102連接有陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92，并使得該陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92依次串聯連通，該陽極側氣液分離機構91以及該陽極側濕氣分離器92的各自的底部具備用于排出各自內部蓄積的液體的排液裝置，所述排液裝置具有連通了陽極側氣液分離機構91與陽極側濕氣分離器92的結構；而且，在所述陰極側罐38上部，經由陰極氣體通風管路103連接有陰極側氣液分離機構96以及陰極側濕氣分離器97，并使得所述陰極側氣液分離機構96以及陰極側濕氣分離器97依次串聯連通，該陰極側氣液分離機構96以及該陰極側濕氣分離器97的各自的底部具備用于排出各自內部蓄積的液體的排液裝置，所述排液裝置具有連通了陰極側氣液分離機構96與陰極側濕氣分離器97的結構。
[0028]此外，本發明的第5解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其中，所述陽極側濕氣分離器92連接有臭氧分解機構93。
[0029]此外，本發明的第6解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其中，所述陰極側濕氣分離器97連接有氫處理機構。
[0030]此外，本發明的第7解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其中，所述稀釋硫酸生成回路A中并列設置有多個所述陽極側罐，使得生成的含氧化性物質的電解硫酸在該陽極側罐的一個中貯留后，切換閥門，從而在其他陽極側罐中生成含指定濃度的氧化性物質的電解硫酸。
[0031]此外，本發明的第8解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其構成使得可以在將貯留于一個陽極側罐中的含指定濃度的氧化性物質的電解硫酸送液至硫酸電解裝置外的使用點(use point)的期間內，使用其他陽極側罐來生成含指定濃度的氧化性物質的電解硫酸。
[0032]此外，本發明的第9解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其中，所述陽極3是導電性金剛石電極。
[0033]此外，本發明的第10解決方式是提供一種硫酸電解裝置，其中，所述隔膜5是氟樹脂類陽離子交換膜或經過親水化處理的多孔性氟類樹脂膜。
[0034]此外，本發明的第11解決方式`是提供一種硫酸電解方法，該方法包括:使用上述任一項所述的硫酸電解裝置來生成調`整為所需溫度和濃度的電解硫酸。
[0035]此外，本發明的第12的解決方式是提供一種硫酸電解方法，該方法包括:使用上述任一項所述的硫酸電解裝置，并使用多孔性氟類樹脂膜作為所述隔膜5，在因陽離子通過該多孔性氟類樹脂膜時夾帶的夾帶水而造成在所述陰極電解部23的陰極側電解回路B’中循環的稀釋硫酸溶液的液量增加時，定期地或者在所述陰極側罐38的液面達到指定高度時排出指定量的液體，由此來防止該陰極側罐38的溢流。
[0036]此外，本發明的第13解決方式是提供一種硫酸電解方法，該方法包括:使用上述任一項所述的硫酸電解裝置，并使用多孔性氟類樹脂膜作為所述隔膜5，在因陽離子通過該多孔性氟類樹脂膜時夾帶的夾帶水而造成所述陰極電解部23的回路A’中生成的稀釋硫酸溶液的硫酸濃度降低至指定濃度以下時，向所述陰極側濃硫酸供給部39補充濃硫酸，由此來保持一定沮圍的稀釋硫Ife濃度。
[0037]此外，本發明的第14解決方式是提供上述任一項所述的硫酸電解方法，其中，在所述陽極側電解部20內的稀釋硫酸生成回路A或所述陰極側電解部23內的稀釋硫酸生成回路A’中，進行溫度調整，使得電解前的稀釋硫酸的溫度為30°C以下。
[0038]此外，本發明的第15解決方式是提供上述任一項所述的硫酸電解方法，其中，在所述陽極側電解部20內的電解硫酸生成回路B或所述陰極側電解部23內的陰極側電解回路B’中，進行溫度調整，使得發生了電解的電解液的溫度為30°C以下。
[0039]此外，本發明的第16解決方式是提供上述任一項所述的硫酸電解方法，其中，在所述陽極側電解部20內的稀釋硫酸生成回路A或所述陰極側電解部23內的稀釋硫酸生成回路A’中，進行濃度調整，使得電解前的稀釋硫酸的硫酸濃度為2~lOmol/L。
[0040]發明的效果
[0041 ] 根據本發明的硫酸電解裝置以及硫酸電解方法，能夠在硫酸電解裝置內生成被控制為所需的指定溫度和濃度的稀釋硫酸，并能夠在溫度得到控制的條件下實現對該稀釋硫酸的電解，由此，能夠高效且安全地生成含有大量氧化性物質的電解硫酸，并且，能夠以高電流效率制造現有技術無法實現的以高濃度含有氧化性物質的電解溶液 。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042][圖1]示出本發明的硫酸電解裝置的一例的整體圖。
[0043][圖2]對利用圖1的硫酸電解裝置進行的硫酸的溫度和濃度調整、電解、供給、排液處理等各工序進行說明的工序圖。
[0044][圖3]示出本發明的硫酸電解裝置的另一例中的陽極側電解部20的圖。
[0045][圖4]對利用圖3的硫酸電解裝置進行的硫酸的溫度和濃度調整、電解、供給、排液處理等各工序進行說明的工序圖。
[0046]符號說明
[0047]A:陽極側稀釋硫酸生成回路
[0048]B:陽極側電解硫酸生成回路
[0049]A’:陰極側稀釋硫酸生成回路
[0050]B’:陰極側電解回路
[0051]1:硫酸電解裝置
[0052]2:電解槽
[0053]3:陽極
[0054]4:陽極室
[0055]5:隔膜
[0056]6:陰極
[0057]7:陰極室
[0058]10:陽極側純水供給管路
[0059]11:陽極側純水供給閥
[0060]12:陰極側純水供給管路
[0061]13:陰極側純水供給閥
[0062]20:陽極側電解部
[0063]21:陽極室入口閥
[0064]22:陽極室出口閥
[0065]23:陰極側電解部
[0066]24:陰極室入口閥
[0067]25:陰極室出口閥
[0068]27:陽極側濃硫酸供給管路
[0069]28:陽極側濃硫酸供給閥
[0070]29:陰極側濃硫酸供給管路[0071 ]30:陰極側濃硫酸供給閥
[0072]31:陽極側罐
[0073]32:陽極側濃硫酸供給部
[0074]33:陽極側循環泵
[0075]34:陽極側冷卻器
[0076]35:陽極側旁通閥
[0077]36:陽極側旁通管路
[0078]37:陽極側循環管路
[0079]38:陰極側罐
[0080]39:陰極側濃硫酸供給部
[0081]40:陰極側循環泵
[0082]41:陰極側冷卻器
[0083]42:陰極側旁通閥
[0084]43:陰極側旁通管路
[0085]44:陰極側循環管路
`[0086]49:第I陽極側罐
[0087]50:第2陽極側罐
[0088]5I~58:切換閥門
[0089]91:陽極側氣液分離機構
[0090]92:陽極側濕氣分離器
[0091]93:臭氧分解機構
[0092]94:陽極側氣體管路排液閥
[0093]95:陽極側排液管路
[0094]96:陰極側氣液分離機構
[0095]97:陰極側濕氣分離器
[0096]98:陰極氣體除害設備
[0097]99:陰極側氣體管路排液閥
[0098]100:陰極側排液管路
[0099]102:陽極氣體通風管路
[0100]103:陰極氣體通風管路
[0101]110:陽極罐排出管路
[0102]111:陽極罐排出閥
[0103]112:陰極罐排出管路
[0104]113:陰極罐排出閥
[0105]發明的【具體實施方式】
[0106]以下，對于本發明的實施的一例，結合附圖做具體說明。
[0107]圖1是示出本發明的硫酸電解裝置I的一例的圖。硫酸電解裝置I具有陽極側電解部20和陰極側電解部23，2為電解槽。該電解槽2被隔膜5劃分為陽極室4和陰極室7，陽極室4內設置有陽極3，陰極室7內設置有陰極6。陽極室4設置于硫酸電解裝置I的陽極側電解部20，本發明的特征在于如下所述地構成該陽極側電解部20。
[0108]陽極側電解部20形成有陽極側稀釋硫酸生成回路A和陽極側電解硫酸生成回路B。首先，在圖1示例的裝置中，陽極側稀釋硫酸生成回路A中依次配置陽極側罐31、陽極側濃硫酸供給部32、陽極側循環泵33、陽極側冷卻器34，它們通過陽極側旁通管路36連結而形成回路。而且，其構成使得能夠通過配置在陽極側冷卻器34與陽極側罐31之間的陽極側旁通閥35中斷回路A的液體循環。
[0109]此外，在圖1示例的裝置中，陽極側罐31連接有陽極側純水供給管路10，陽極側濃硫酸供給部32連接有陽極側濃硫酸供給管路27。從陽極側濃硫酸供給管路27經由陽極側濃硫酸供給閥28供給至陽極側濃硫酸供給部32的濃硫酸在陽極側罐31內，被從陽極側純水供給管路10經由陽極側純水供給閥11供給的純水稀釋，成為低濃度的硫酸。稀釋后的硫酸在回路A內循環期間被調整至所需的溫度和濃度。陽極側稀釋硫酸生成回路A中生成的被調整至所需溫度和濃度的稀釋硫酸，被供給至構成陽極側電解硫酸生成回路B的電解槽2的陽極室4，進行電解。陽極側電解硫酸生成回路B如后述。
[0110]在上述回路A中，對于被供給至陽極側罐31內的純水，使用未圖示的積分流量計或罐中配備的液位計進行定量，并供給至陽極側罐31。積分流量計可以使用超聲波式、電磁式、科式(Corioli)的積分流量計等，控制設備根據來自積分流量計或液位傳感器的測定值或信號來控制純水的供給及停止供給。需要說明的是，陽極側純水供給管路10的連接部分不限于圖1的示例，是回路A內即可，對于其設置部位沒有特殊限制。21是陽極室入口閥，22是陽極室出口閥，通過適宜地開閉這些閥門以及陽極側旁通閥35，稀釋硫酸分別在稀釋硫酸生成回路A或電解硫酸生成回路B中循環。此外，24是陰極室入口閥，25是陰極室出口閥。
[0111]陽極側電解硫酸生成回路B中，陽極側罐31與電解槽2的陽極室4通過陽極側循環管路37連結而形成回路，其構成使得能夠利用配置于各管路中途的閥門使陽極側稀釋硫酸生成回路A中生成的稀釋硫酸在陽極側電解硫酸生成回路B中循環。
[0112]上述回路B中，進行對在上述回路A中經過了溫度和濃度調整的稀釋硫酸的電解，生成電解硫酸，將在上述回路B中循環期間生成的電解硫酸與在上述回路A中經過調整的稀釋硫酸混合，將電解硫酸調整至所需的溫度和濃度。此外，對于這些管路、機器的接液部分，必須使用對硫酸或含氧化性物質的硫酸具有耐腐蝕性的材料。例如，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟樹脂、石英等。
[0113]圖1中的23示出了硫酸電解裝置I的陰極側電解部。與陽極側電解部20同樣，在陰極側電解部23內，形成有將濃硫酸調整為所需的溫度和濃度的稀釋硫酸的陰極側稀釋硫酸生成回路A’、以及將在該回路A’中經過調整的稀釋硫酸通液至陰極室7進行循環的陰極側電解回路B’。
[0114]在圖1所示例的裝置中，上述回路A’由陰極側罐38、陰極側濃硫酸供給部39、陰極側循環泵40、陰極側冷卻器41、陰極側旁通閥42、陰極側旁通管路43、以及配置于各管路中途的閥門構成。而且，該示例的裝置中，陰極側罐38連接有陰極側純水供給管路12，陰極側濃硫酸供給部39連接有陰極側濃硫酸供給管路29。從陰極側濃硫酸供給管路29經由陰極側濃硫酸供給閥30供給至陰極側濃硫酸供給部39的濃硫酸在陰極側罐38內被從陰極側純水供給管路12經由陰極側純水供給閥13供給至陰極側罐38的純水稀釋，成為低濃度的稀釋硫酸。進而，該稀釋硫酸在上述回路A’內循環期間，被調整至所需的溫度和濃度。被調整至所需溫度和濃度的稀釋硫酸被供給至設置于上述回路B’的電解槽2的陰極室7，進行電解。
[0115]可以其構成為:能夠將供給至陰極側罐38內的純水使用未圖示的積分流量計或各罐中配備的液位計進行定量，并供給至陰極側罐38。積分流量計可以使用超聲波式、電磁式、科式的積分流量計等，控制設備根據來自積分流量計或液位傳感器的測定值或信號控制純水的供給及停止供給。需要說明的是，陰極側純水供給管路12的連接部分在回路A’內即可，對于其設置部位沒有特殊限制。
[0116]此外，對于這些管路、機器的接液部分，必須使用對硫酸或含氧化性物質的硫酸具有耐腐蝕性的材料，例如，可以使用PTFE、PFA等氟樹脂，石英等。
[0117]上述陰極側電解回路B’由電解槽2的陰極室7、陰極側循環管路44、陰極側罐38以及配置于各管路中途的閥門配置成環狀而構成。在陰極側電解部23內的上述回路B’中，進行稀釋硫酸的電解，但電極反應僅產生氫氣，不會生成電解硫酸，因此，上述回路B’內循環有被調整至所需溫度和濃度的稀釋硫酸。
[0118]陽極側濃硫酸供給部32及陰極側濃硫酸供給部39可以配置在陽極側循環泵33及陰極側循環泵40的入口側或出口側的任意位置。但是，在向升壓的純水供給濃硫酸的情況下，在升壓的部位會因濃硫酸的稀釋而顯著地發熱以及產生氣泡，因而有進一步升壓的可能性，從安全性層面考慮，優選配置在陽極側循環泵33及陰極側循環泵40的入口側。硫酸濃度可以通過向上述陽極側稀釋硫酸生成回路A以及陰極側稀釋硫酸生成回路A’供給的純水的量與濃度已知的濃硫酸的體積比率來調整。各液體的體積可以使用積分流量計等進行定量來控制。
[0119]在本發明中，作為所述陽極`3，優選使用導電性金剛石電極。這種情況下，與使用Pt、PbO2等電極催化劑的情況相比，氧過電壓高，因此過硫酸生成效率高，而且化學及機械耐久性均高，沒有來自陽極的污染發生，因而能夠生成高清潔的作為電解液的硫酸溶液以及作為電解產物的電解硫酸。出于上述理由，電解槽2中使用的陽極3優選使用導電性金剛石電極。
[0120]另一方面，對于陰極6，從清潔性的層面考慮，優選使用耐腐蝕性優異的導電性金剛石電極，但也可以使用由對硫酸具有耐腐蝕性的鉬等貴金屬、鈦、鋯、鉭、鈮這樣的閥用黃銅合金(valve metal)、以及石墨、玻碳這樣的碳材料制成的電極。
[0121]根據本發明人的研究，在調整硫酸濃度時，如果在循環系統內具備電解槽2的回路B中進行，則由于稀釋熱，電解槽2的內部將達到高溫，隔膜5出現損傷。因此，在本發明中，避免了該情況，在進行硫酸濃度調整時，在陽極側電解部20內，避免了向電解槽2的通液，利用對陽極側旁通管路36通液的回路A來進行循環冷卻。此外，出于同樣的理由，在陰極側電解部23內，避免了向電解槽2的通液，利用向陰極側旁通管路43通液的回路A’來進行循環冷卻，從而進行硫酸的濃度調整及溫度調整。
[0122]在陽極側電解部20的回路A及陰極側電解部23的回路A’中進行硫酸濃度調整時，有些情況下會產生大量歸因于硫酸的稀釋熱的蒸汽、霧。在本發明中，電解產生的氣體中夾帶的這些蒸汽、霧被送至電解氣體的除害設備、裝置外的排出目的地，為了防止它們的腐蝕，優選在連接于陽極側罐31的陽極氣體通風管路102的后方設置氣液分離機構91和陽極側濕氣分離器92。同樣地，優選在連接于陰極側罐38的陰極氣體通風管路103的后方設置陰極側氣液分離手段96和陰極側濕氣分離器97。
[0123]接著，對電解產生的電解氣體進行說明。電解槽2的陽極室中產生的陽極氣體有些情況下會包含有毒的臭氧。因此，優選在陽極側濕氣分離器92后方設置作為臭氧除害機構93的臭氧分解催化劑，將臭氧還原成氧來進行無害化，或者在利用空氣、非活性氣體充分地稀釋后排出至裝置外。作為臭氧分解催化劑，使用過氧化錳的情況較多，在與PH低的硫酸等酸溶液接觸時，有些情況下過氧化錳會發生溶解而失去臭氧分解能力。此外，即使接觸的液體是水，在臭氧分解催化劑表面被水包覆的情況下，催化劑無法與臭氧氣體接觸，這種情況下也會失去臭氧分解能力。因此，為了在裝置內處理臭氧、使裝置安全地運轉，優選利用氣液分離機構91以及濕氣分離器92從電解氣體中除去霧以及蒸汽。此外，除去預先考慮到供給存在成霧、結露的可能性的蒸汽的情況，用于送氣的管路一般使用不銹鋼等金屬制管路，這種情況下會因與硫酸霧、結露接觸而發生腐蝕，因此基本上有必要不向裝置外排出含這些的電解氣體。
[0124]由于電解槽2的陰極室中產生的陰極氣體的氫具有可燃性、爆炸性，因此，優選在陰極側濕氣分離器97的后方設置氫燃燒催化劑，使產生的氫氣與空氣混合并燃燒，轉化成無害的水蒸汽后排出，或者利用空氣、非活性氣體充分地稀釋后排出至裝置外。氫燃燒催化劑具有使空氣與氫燃燒從而對氫進行除害的功能，但作為有利于燃燒的有效成分，多使用含貴金屬的催化劑。一般地，在催化劑表面被水等液體包覆的情況下，氫氣與催化劑無法接觸，因而導致氫燃燒能力喪失。此外，除去預先考慮到供給存在成霧、結露的可能性的蒸汽的情況，用于送氣的管路一般使用不銹鋼等金屬制管路，這種情況下會因與硫酸霧、結露接觸而發生腐蝕，因此基本上有必要不向裝置外排出含這些的電解氣體。
[0125]陽極側氣液分離機構91以及陰極側氣液分離機構96可以使用下述機構:使用管路、罐等容器，利用電解氣體與電解氣體中的液體的比重差來分離電解產生氣體與硫酸的機構；延長容器內電解氣體的滯留時間，以使霧落在容器內的機構；等等。濕氣分離器92及97可以使用:在筒狀的容器中使用了具有耐藥品性的材質的網眼、多孔性材料的機構；能夠延長電解氣體的滯留時間從而使霧落下的機構；等等。此外，通過對氣液分離機構、濕氣分離器、以及連接它們的管路進行冷卻`，使飽和水蒸汽壓下降，由此使電解氣體中的水分凝結，從而增加氣液分離機構、濕氣分離器的水分除去效率，減少對后續線路的帶出量，這也是有效的手段。
[0126]當陽極側氣液分離機構91、陰極側氣液分離機構96、陽極側濕氣分離器92以及陰極側濕氣分離器97中混入大量的蒸汽、霧時，有些情況下會因液體貯留于內部而堵塞氣體流路，導致陽極側罐31以及陰極側罐38的排氣無法進行。因此，優選使陽極側氣液分離機構91、陰極側氣液分離機構96、陽極側濕氣分離器92以及陰極側濕氣分離器97能夠定期地排出內部貯留的液體。
[0127]陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92的排液可以通過開啟陽極側氣體管路排液閥94、利用陽極側排液管路95進行。陰極側氣液分離機構96以及陰極側濕氣分離器97的排液可以通過開啟陰極側氣體管路排液閥99、利用陰極側排液管路100進行。
[0128]這里，對于氣液分離，針對各設備的目的及電解硫酸裝置工作時的狀態進行說明。
[0129](I)硫酸稀釋時[0130]回路A中設置有陽極側冷卻器34，在稀釋硫酸時，液溫上升至高于室溫。此時，在比管路寬廣的陽極側罐31的氣體空間中，可能會存在包含與陽極側罐31內貯留的稀釋硫酸濃度/溫度達到平衡的水蒸汽壓的氣體(空氣)。該含水蒸汽氣體被與含水蒸汽氣體接觸的室溫下的罐壁面、管路壁面冷卻，凝結成水滴。
[0131]硫酸稀釋動作包括在開始時在陽極側罐31、管路內貯留規定量的純水，在循環途中注入規定量的硫酸，并進行混合，因此，陽極側罐31內的液面伴隨硫酸的注入而上升，陽極側罐31內的氣體慢慢地被排出至陽極側罐31外(陽極氣體通風管路102上部)，產生空氣的流動。伴隨該空氣的流動，上述附著于壁面的水滴在陽極氣體通風管路102中發生移動。
[0132](2)電解時
[0133]電解時，與上述(I)不同，不是因稀釋引起發熱而是因電解引起發熱，由此產生與上述⑴相同的現象。另外，在圖1所示的構成中，如果是上述⑴的動作，則由純水與硫酸混合而引發的熱迅速地被陽極側冷卻器34除去，但由電解槽2中發生的電解引起的熱會導致電解液的溫度升高，并被供給至陽極側罐31內，因而可以推測比上述(I)產生更多的水蒸汽(水滴)。此外，電解時因電解而從電極產生電解氣體，并以細微氣泡的形式包含在電解液中。該細微氣泡在陽極側罐31內從電解液中移動至氣相中，細微氣泡在液面上爆裂時產生細微的飛沫，其以霧的形式包含在陽極側罐31內的氣體中。
[0134](3)關于各機構
[0135]連接于陽極側氣液分離機構91上部的陽極側濕氣分離器92中，具有微細孔的分離膜不允許霧通過，由此能夠將氣體分子與霧(因為微細而在氣體中漂浮的液滴)分離。隨著利用該分離膜分離出的霧的分離量增加，慢慢地成為液滴，變得能夠以液體的形式流動。
[0136]由陽極側氣液分離機構91分離出的液體a由于重力(自重)而流向氣液分離機構91下側。此外，陽極側濕氣分離器92中分離出的霧聚集在一起成為液滴，由于自重而向陽極側濕氣分離器92下側流動，`移行至陽極側氣液分離機構91。與上述液體a同樣，由陽極側濕氣分離器92分離出的液體b在陽極側氣液分離機構91中流向陽極側氣液分離機構91下側。流至陽極側氣液分離機構91下側的液體a及b聚集至陽極側氣體管路排液閥94前，在陽極側氣體管路排液閥94打開時，在自重作用下被排出至裝置外。因此，對于由氣液分離機構、濕氣分離器分離出的液體的排出而言，各設備的高度位置的關系是重要的，必須至少從上方起依次是陽極側濕氣分離器92、陽極側氣液分離機構91、陽極側氣體管路排液閥94。氣體管路排液閥94的開閉的時機可以任意選擇。
[0137]需要說明的是，對于連接于陰極側氣液分離機構96的上部的陰極側濕氣分離器97而言，也優選同樣的構成。
[0138]為了有效地進行氣液分離機構以及濕氣分離器內的排液，可以利用壓力差。例如，在陽極側排液管路95以及陰極側排液管路100設置未圖示的減壓器，通過對氣液分離機構與濕氣分離器內進行減壓，來形成與陽極氣體及陰極氣體反方向的氣流，由此能夠有效地進行氣液分離機構以及濕氣分離器內的硫酸的排液。
[0139]作為另一方法，在陽極側濕氣分離器92以及陰極側濕氣分離器97的出口側設置未圖示的非活性氣體供給部，通過與陽極氣體及陰極氣體反方向地在氣液分離機構與濕氣分離器內鼓吹非活性氣體，由此能夠有效地進行氣液分離機構以及濕氣分離器內的硫酸的排液。作為非活性氣體，可以使用例如氮氣。
[0140]電解槽2中使用的隔膜5優選使用經過了親水化處理的多孔性氟類樹脂膜或氟樹脂類陽離子交換膜。在使用氟樹脂類陽離子交換膜的情況下，在陽離子從陽極側向陰極側透過離子交換膜時，在所夾帶的夾帶水的影響下，陽極的硫酸濃度隨電解時間的經過而上升，同時陽極側的液量減少，陰極的硫酸濃度因被夾帶水稀釋而降低，同時液量增加。
[0141]陰極側的液量控制通過開閉陰極罐排出閥113來進行，無論是定期排出的情況還是根據罐的液面高度進行控制的情況，都是通過打開陰極罐排出閥113，使液體在自重作用下排出至裝置外。排出量的管理可以采用各種方法，例如，可以通過在陰極側罐38設置測定Low位置的液位傳感器，在液體排出進行至液面達到該傳感器位置時關閉陰極罐排出閥113來進行控制。作為陰極罐排出閥113開啟的時機，可以采用如下情況中的任意情況:監視電解時間和通電電流值，并由這些值計算出夾帶水量，在達到規定值時開啟的情況；在陰極側罐38設置測定High位置的液位傳感器，在夾帶水蓄積進行至液面增加至該傳感器位置時開啟的情況。
[0142]另外，用于平衡陰極側罐38的空間的氣體可以從陰極氣體除害設備98經由陰極氣體通風管路103而流入。
[0143]因夾帶水而導致陰極液增加時，會引起陰極側罐38的液面上升進而超過陰極側iiS 38的各量，因而在陰極側iiS 38中，在iil液面到達指定聞度時打開陰極iil排出閥113,由陰極罐排出管112排出指定量的液體，由此來防止貯留量過剩。陰極側罐38的液面的控制可以使用未圖示的液位傳感器等。這樣，在因陽離子通過多孔性氟類樹脂膜時夾帶的夾帶水導致陰極電解部23的稀釋硫酸溶液的液量增加時，通過定期地或者在陰極側罐38的液面達到指定的高度時排出指定量的液體，能夠防止陰極側罐38的溢流。
[0144]另一方面，若不排出陰極液而持續使用，則夾帶水的存在會導致陰極的硫酸被進一步稀釋，濃度降低，導電率大幅降低。在不更換陰極液而長時間使用時，利用未圖示的硫酸濃度計監視陰極液的硫酸濃度，從陰極側硫酸供給部39補充濃硫酸，也可以進行控制使其達到一定濃度。
[0145]例如，測定電解時間與電流值，求出由測定值計算出的夾帶水量，然后，計算出在電解前經過調整的陰極側罐38內的電解液量及其硫酸濃度加上上述夾帶水量時的硫酸濃度，在計算出的硫酸濃度低于規定范圍內的情況下計算出為恢復至規定范圍應添加的硫酸量，用流量計對計算出的硫酸量進行定量，同時從陰極側硫酸供給部39向陰極側電解回路B’工作狀態的部位注入濃硫酸，由此可以控制陰極液中的硫酸濃度。為了減少電解條件的變動，放緩濃硫酸的注入速度并進行控制、使得供給溫度控制以及池內的硫酸濃度不超出規定范圍內是重要的。
[0146]在陽極側電解部20的回路B內進行指定時間電解后，達到指定的氧化性物質濃度的陽極側罐31內的電解硫酸通過陽極罐排出管路110、陽極罐排出閥111供給至裝置外的使用點。需要說明的是，在陰極側電解部23的陰極側電解回路B’內進行指定時間電解后，陰極側罐38內的電解液通過陰極罐排出管路112、陰極罐排出閥113排出至裝置外。
[0147]若陽極側罐31內的電解硫酸被清空，則再次開始硫酸濃度的調整。此時，為了降低藥品的使用量，對陰極液進行濃度控制，監視濃度、導電率等特性值，在特性值保持為規定值期間可以反復使用。陰極側的溫度、濃度的控制雖然不直接關系到過硫酸生成效率，但出于下述的理由，優選進行控制。即，出于下述原因，進行陰極側的溫度、濃度控制是必要的:陰極液會通過作為陽離子交換膜的隔膜5向陽極液傳導溫度，而這會妨礙將陽極液溫度控制在規定范圍內；在陽極液與陰極液的濃度不同的情況下，作為陽離子交換膜的隔膜5成為兩極液濃度差的界面，因而成為產生稀釋熱的位置，電解液的溫度控制變得難以進行，影響過硫酸生成效率；作為陽離子交換膜的隔膜5因過熱而發生劣化、尺寸變化；因過熱而產生水蒸汽氣泡，發生池電阻增大；等等。
[0148]圖2是示出圖1的硫酸電解裝置I的硫酸濃度調整以及電解的工序的圖。陽極側電解部20的工序如圖2所示，包括以下各工序。
[0149]I)純水供給工序
[0150]由陽極側純水供給管路10向陽極側罐31供給純水。
[0151]2)純水循環工序
[0152]驅動陽極側泵33，以使純水循環。此時，不向陽極室4通液，而是通過陽極側旁通管路36使純水循環至回路A內。
[0153]3)濃硫酸供給工序
[0154]由陽極側濃硫酸供給部32向在回路A內循環的純水中供給濃硫酸，并持續地進行循環，由此將濃硫酸和純水混合。在該方法中，在剛剛將濃硫酸與純水混合后，溶液進入陽極側冷卻器34，因而濃硫酸與純水混合時產生的稀釋熱立即被除去，抑制了蒸汽、霧的產生。而且，歸因于稀釋熱的陽極側濃硫酸供給部32的溫度上升得到抑制，能夠保護周圍的管路、泵、閥門等免受因高熱造成的破損、變形等。
[0155]4)氣體通風管路排液工序
`[0156]通過開啟陽極側氣體管路排液閥94，由陽極側排液管路95進行陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92的排液。本工序可以在上述3)濃硫酸供給工序、下述5)稀釋硫酸濃度調整工序、以及6)電解工序中隨時進行。
[0157]5)硫酸溫度和濃度調整工序
[0158]一邊使稀釋硫酸溶液在回路A內循環冷卻至達到所需的溫度以下、優選溫度30°C以下，一邊進行混合。在硫酸溫度為30°C以下的溶液中，生成氧化性物質的電流效率高，因此優選在電解前冷卻至30°C以下。此外，硫酸濃度可以是2~lOmol/L。這是因為，硫酸濃度超過lOmol/L時，生成氧化性物質的電流效率急劇降低，電流效率為60%以下；另一方面，硫酸濃度低于2mol/L時，作為氧化性物質原料的溶液中的硫酸離子變少，電流效率降低至60%以下，因此，優選使硫酸濃度在上述范圍內。
[0159]在如上所述地在陽極側電解部20進行工序的期間，在陰極側電解部23，也如圖2所示地同樣進行下述工序。
[0160]I)純水供給工序
[0161]由陰極側純水供給管路12向陰極側罐38供給純水。
[0162]2)純水循環工序
[0163]驅動陰極側泵40，以使純水在回路A’內循環。此時，不向陰極室7通液，而是通過陰極側旁通管路43使純水循環至陰極側罐38。
[0164]3)濃硫酸供給工序
[0165]由陰極側濃硫酸供給部39向在回路A’內循環的純水中供給濃硫酸，并持續地進行循環，由此將濃硫酸和純水混合。在該方法中，在剛剛將濃硫酸與純水混合后，溶液進入陰極側冷卻器41，因而濃硫酸與純水混合時產生的稀釋熱立即被除去，抑制了蒸汽、霧的產生。此時，如果濃硫酸的供給流量相對于循環流量達到20%以下的流量，則歸因于稀釋熱的陰極側濃硫酸供給部39的溫度上升得到抑制，能夠保護周圍的管路、泵、閥門等免受因高熱造成的破損、變形等。
[0166]4)氣體通風管路排液工序
[0167]通過開啟陰極側氣體管路排液閥99，由陰極側排液管路100進行陰極側氣液分離機構96以及陰極側濕氣分離器97的排液。本工序可以在上述3)濃硫酸供給工序、下述5)稀釋硫酸濃度調整工序、以及6)電解工序中隨時進行。
[0168]5)硫酸溫度和濃度調整工序
[0169]一邊使稀釋硫酸溶液在回路A’內循環冷卻至達到所需的溫度以下、優選溫度300C以下，一邊進行混合至均勻。在硫酸溫度為30°C以下的溶液中，生成氧化性物質的電流效率高，因此優選在電解前冷卻至30°C以下。
[0170]此外，硫酸濃度可以是2~10mol/L。這是因為，硫酸濃度超過10mol/L時，生成氧化性物質的電流效率急劇降低，電流效率為60%以下；另一方面，硫酸濃度低于2mol/L時，作為氧化性物質原料的溶液中的硫酸離子變少，電流效率降低至60%以下，因此，優選使硫酸濃度在上述范圍內。
[0171]由于陽極側與陰極側完全分離，因此陽極側及陰極側進行的工序I)~5)是相同的，可以各自完全獨立地進行。
[0172]如上所述，在陽極側與陰極側的陽極側稀釋硫酸生成回路A以及陰極側稀釋硫酸生成回路A’中，被調整至所需溫度`及所需濃度的稀釋硫酸在陽極側電解硫酸生成回路B及陰極側電解回路B ’的電解工序中進行電解。
[0173]6)電解工序
[0174]電解工序是在上述I)~5)在陽極側、陰極側均結束后進行的、對稀釋硫酸溶液進行電解的工序。在陽極側電解部20及陰極側電解部23中均循環稀釋硫酸溶液，進行電解。若溶液溫度為30°C以下，則電流效率高，因而可以將電解中的溶液溫度控制在30°C以下。
[0175]7)陽極液(電解硫酸)供給工序
[0176]電解工序中生成的電解硫酸在陽極側電解部20的回路B中被調整至所需的溫度以及所需的濃度后，供給至使用點。將此稱作電解硫酸液供給工序。在該電解硫酸液供給工序中，在于所述電解工序進行指定時間電解后，或者利用未圖示的濃度監測器監視氧化性物質濃度，將濃度到達指定濃度的陽極液供給至體系外。可以供給至抗蝕劑剝離裝置、蝕刻裝置等，對所連接的裝置、設備沒有限制。
[0177]在本發明的硫酸電解裝置中，用于測定氧化性物質濃度、硫酸濃度的濃度監測器可以設置在裝置內或者通液電解硫酸的外部管路。濃度監測器獲得的測定值可以用于:控制供給至電解池的電流值；確定向洗滌裝置等從硫酸電解裝置輸送電解硫酸的裝置輸出運轉信號、送液信號、警報等信號的輸出時機；等等。需要說明的是，對于濃度監測器的測定方式沒有特殊限制。
[0178]8)陰極液排液工序
[0179]在電解工序中由于夾帶水的存在而導致陰極液增加、陰極側罐38的液面到達指定位置時，陰極罐排出閥113會暫時開啟，少量排出陰極液。
[0180]電解工序中生成的陰極液由陰極側電解部23的陰極側電解回路B’排出。將此稱作陰極液排液工序。該陰極液排液工序是將被夾帶水稀釋的陰極液從陰極側罐38全部排出的工序。其可以通過預先設定陰極液的使用次數，在達到該次數時進行排液，也可以利用未圖示的硫酸濃度計測定陰極液的硫酸濃度，在濃度降低至指定值時進行排液。需要說明的是，陰極排液工序可以與陽極液供給工序同時進行，但不能與電解工序同時進行。
[0181]在本發明的其他例中，陽極側電解部20內可以搭載2個以上的陽極側罐，例如，可以使各個罐分攤向裝置外送液專用、稀釋硫酸調整專用、電解專用這樣的功能，或通過分攤送液專用、稀釋硫酸調整和電解工序專用這樣的功能，由此能夠高效地在短時間內生成大量含氧化性物質的硫酸。在陰極側電解部23中，也可以同樣地具備具有多個罐的機構。硫酸電解裝置I可以搭載2臺以上的電解槽2，也可以對于I臺電解槽設置2對以上的陽陰極組，形成雙極結構。
[0182]圖3是示出在陽極側電解部20中設置有多個陽極側罐的例子的圖。陰極側電解部23未圖示，其與圖1中的陰極側電解部23相同。所示出的硫酸電解裝置如下:在回路A中，并列設置第I陽極側罐49以及第2陽極側罐50，在第I陽極側罐49中貯留含有生成的氧化性物質的電解硫酸后，切換切換閥門51~58，從而可以在第2陽極側罐50中生成含指定濃度的氧化性物質的電解硫酸。
[0183](I)在于第I陽極側罐49中貯留電解后的硫酸，并切換諸閥門從而在第2陽極側罐50中同樣地制造電解硫酸的期間，可以將電解硫酸從第I陽極側罐49供給至使用點。通過重復該過程，能夠連續無中斷地供給電解硫酸，同時，
[0184](2)可以在第I陽極側罐49和第2陽極側罐50中制造并貯留各自的硫酸濃度/氧化性物質濃度的電解硫酸，從而對兩個 位置的使用點進行送液，或者從I臺裝置向要求的氧化力不同的使用工序進行送液。
[0185]另外，如上所述，陰極側電解部23中的陰極側罐也可以像陽極側罐那樣設置多個。
[0186]圖4是示出圖3的硫酸電解裝置I的硫酸濃度調整及電解的工序的圖。示出的是冷卻器、硫酸混合器僅有一個(共用)的情況。首先，對圖4左側示出的工序說明如下。
[0187]I)純水供給工序
[0188]開啟切換閥門55，由陽極側純水供給管路10向陽極側罐49供給純水。供給的水量可以通過根據來自設置于罐49的液位傳感器的信號、來自設置于陽極側純水供給管路10的積分流量計的信號將切換閥門55關閉來進行定量。需要說明的是，附屬于陽極側罐50的切換閥門52、54是關閉的。
[0189]2)純水循環工序
[0190]驅動陽極側泵33，以使純水循環。此時，陽極側旁通閥35為開，陽極室出口閥22、陽極室入口閥21為閉。不向陽極室4通液，通過陽極側旁通管路36使純水在回路A內循環。
[0191]3)濃硫酸供給工序
[0192]由陽極側濃硫酸供給部32向在回路A內循環的純水中供給濃硫酸，并持續地進行循環，由此將濃硫酸和純水混合 。在該方法中，在剛剛將濃硫酸與純水混合后，溶液進入陽極側冷卻器34，因而濃硫酸與純水混合時產生的稀釋熱立即被除去，抑制了蒸汽、霧的產生。而且，歸因于稀釋熱的陽極側濃硫酸供給部32的溫度上升得到抑制，能夠保護周圍的管路、泵、閥門等免受因高熱造成的破損、變形等。
[0193]4)氣體通風管路排液工序
[0194]通過開啟陽極側氣體管路排液閥94，由陽極側排液管路95進行陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92的排液。本工序可以在上述3)濃硫酸供給工序、下述5)稀釋硫酸濃度調整工序、以及6)電解工序中隨時進行。
[0195]5)硫酸溫度和濃度調整工序
[0196]一邊使稀釋硫酸溶液在回路A內循環冷卻至達到所需的溫度以下、優選溫度30°C以下，一邊進行混合。在硫酸溫度為30°C以下的溶液中，生成氧化性物質的電流效率高，因此優選在電解前冷卻至30°C以下。
[0197]此外，硫酸濃度可以是2~10mol/L。這是因為，硫酸濃度超過10mol/L時，生成氧化性物質的電流效率急劇降低，電流效率為60%以下；另一方面，硫酸濃度低于2mol/L時，作為氧化性物質原料的溶液中的硫酸離子變少，電流效率降低至60%以下，因此，優選使硫酸濃度在上述范圍內。
[0198]如上所述，在陽極側的陽極側稀釋硫酸生成回路A中，被調整至所需溫度及所需濃度的稀釋硫酸在陽極側電解硫酸生成回路B的電解工序中進行電解。
[0199]6)電解工序
[0200]電解工序是在上述I)~5)結束后進行的、對稀釋硫酸溶液進行電解的工序。圖4中未對陰極側進行圖示，但與上述圖2的情況相同，陰極側也像陽極側那樣進行上述I)~5)的各工序。`
[0201]在陽極側電解部20中，使稀釋硫酸溶液循環并進行電解。由于溶液溫度為30°C以下時電流效率高，因此電解中的溶液溫度可以控制在30°C以下。
[0202]關閉陽極側旁通閥35，開啟陽極室出口閥22、陽極室入口閥21，在陽極側罐49與陽極室4之間進行循環。
[0203]向電解槽2供給直流電流，以給定供給電流進行規定時間的電解，得到含規定濃度的氧化性物質的電解硫酸。關閉切換閥門51、53，生成的含規定濃度的氧化性物質的電解硫酸貯留于陽極罐49。
[0204]7)陽極液(電解硫酸)供給工序
[0205]電解工序中生成的電解硫酸在陽極側電解部20的陽極側電解硫酸生成回路B中被調整至所需的溫度以及所需的氧化性物質濃度，供給至使用點。將此稱作電解硫酸液供給工序。在該電解硫酸液供給工序中，在于所述電解工序進行指定時間電解后，或者利用未圖示的濃度監測器監視氧化性物質濃度，將濃度到達指定濃度的陽極液供給至體系外。可以供給至抗蝕劑剝離裝置、蝕刻裝置等，對所連接的裝置、設備沒有限制。
[0206]與該7)陽極液供給工序并行地，如圖4的右側所示，對于陽極側罐50，像上述I)那樣供給純水，此后如下述地進行I) — 6)。
[0207]I)純水供給工序
[0208]開啟切換閥門56，由陽極側純水供給管路10向陽極側罐50供給純水。供給的水量可以通過根據來自設置于罐50的液位傳感器的信號、來自設置于陽極側純水供給管路10的積分流量計的信號將切換閥門56關閉來進行定量。需要說明的是，附屬于陽極側罐50的切換閥門52、54是開啟的 。
[0209]2)純水循環工序
[0210]驅動陽極側泵33，以使純水循環。此時，陽極側旁通閥35為開，陽極室出口閥22、陽極室入口閥21為閉。不向陽極室4通液，通過陽極側旁通管路36使純水在回路A內循環。
[0211]3)濃硫酸供給工序
[0212]由陽極側濃硫酸供給部32向在回路A內循環的純水中供給濃硫酸，并持續地進行循環，由此將濃硫酸和純水混合。在該方法中，在剛剛將濃硫酸與純水混合后，溶液進入陽極側冷卻器34，因而濃硫酸與純水混合時產生的稀釋熱立即被除去，抑制了蒸汽、霧的產生。而且，歸因于稀釋熱的陽極側濃硫酸供給部32的溫度上升得到抑制，能夠保護周圍的管路、泵、閥門等免受因高熱造成的破損、變形等。
[0213]4)氣體通風管路排液工序
[0214]通過開啟陽極側氣體管路排液閥94，由陽極側排液管路95進行陽極側氣液分離機構91以及陽極側濕氣分離器92的排液。本工序可以在上述3)濃硫酸供給工序、下述5)稀釋硫酸濃度調整工序、以及6)電解工序中隨時進行。
[0215]5)硫酸溫度和濃度調整工序
[0216]一邊使稀釋硫酸溶液在回路A內循環冷卻至達到所需的溫度以下、優選溫度30°C以下，一邊進行混合。在硫酸溫度為30°C以下的溶液中，生成氧化性物質的電流效率高，因此優選在電解前冷卻至30°C以下。
[0217]此外，硫酸濃度可以是2~10mol/L。這是因為:硫酸濃度為2~10mol/L的硫酸，其生成氧化性物質的電流效率高于10mol/L以上的硫酸；另一方面，小于2mol/L時，作為氧化性物質原料的溶液中的硫酸離子變少，電流效率降低。
[0218]如上所述，在陽極側的回路A中被調整至所需溫度及所需濃度的稀釋硫酸在回路B的電解工序中進行電解。
[0219]6)電解工序
[0220]電解工序是在上述1)~5)結束后進行的、對稀釋硫酸溶液進行電解的工序。圖4中未對陰極側進行圖示，但與所述圖2的情況相同，陰極側也像陽極側那樣進行上述I)~5)的各工序。
[0221]在陽極側電解部20中，使稀釋硫酸溶液循環并進行電解。由于溶液溫度為30°C以下時電流效率高，因此電解中的溶液溫度可以控制在30°C以下。
[0222]關閉陽極側旁通閥35，開啟陽極室出口閥22、陽極室入口閥21，在陽極側罐50與陽極室4之間進行循環。
[0223]向電解槽2供給直流電流，以給定供給電流進行規定時間的電解，得到含規定濃度的氧化性物質的電解硫酸。然后，關閉切換閥門52、54，生成的含規定濃度的氧化性物質的電解硫酸貯留于陽極罐50。
[0224]然后，從陽極側罐50向使用點供給電解硫酸，在陽極側罐49中又開始純水供給工序，如此反復。實施例
[0225]以下結合實施例及比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明不受以下實施例的限定。
[0226]<實施例1>
[0227]采用圖1和圖2所示的硫酸電解裝置以及硫酸電解方法進行。
[0228]搭載于電解槽2的陽極3及陰極6分別使用了在口徑200mm Φ的硅板上包覆因摻雜硼而賦予了導電性的金剛石而成的導電性金剛石電極。電流密度為100A/dm2。
[0229]對于陽極側、陰極側，硫酸溫度和濃度調整工序均如下，將濃硫酸用純水稀釋，制備了溫度經過調整的指定濃度的稀釋硫酸。
[0230]陽極側的運行程序如下。
[0231]I)由陽極側純水供給管路10向陽極側罐31供給純水，并加以貯留。純水的供給量使用未圖示的超聲波方式的積分流量計進行稱量后供給。
[0232]2)驅動陽極側循環泵33，使純水在回路A內循環。
[0233]3)對正在回路A內循環的純水，由陽極側濃硫酸供給部32向回路A內供給濃硫酸，進行稀釋硫酸的生成。濃硫酸的供給量使用未圖示的超聲波方式的積分流量計進行秤
量后供給。
[0234]4)因濃硫酸與純水混合而產生的稀釋熱在循環中被陽極側冷卻器34冷卻，溫度調整至30°C以下，同時，用純水 稀釋濃硫酸而得到的稀釋硫酸溶液通過循環而得到充分的攪拌混合。
[0235]陰極側的運行程序如下。
[0236]I)由陰極側純水供給管路12向陰極側罐38供給純水，并加以貯留。純水的供給量使用未圖示的超聲波方式的積分流量計進行秤量后供給。
[0237]2)驅動陰極側循環泵40，使純水在回路A’內循環。
[0238]3)對正在回路A’內循環的純水，由陰極側濃硫酸供給部39向回路A’內供給濃硫酸，進行稀釋硫酸的生成。濃硫酸的供給量使用未圖示的超聲波方式的積分流量計進行秤
量后供給。
[0239]4)因濃硫酸與純水混合而產生的稀釋熱在循環中被陰極側冷卻器41冷卻，溫度調整至30°C以下，同時，用純水稀釋濃硫酸而得到的稀釋硫酸溶液通過循環而得到充分的攪拌混合。
[0240]在陽極側及陰極側完成硫酸濃度調整及溫度調整后，通過在陽極側開啟閥門21與閥門22、關閉閥門35，構成回路B，通過在陰極側開啟陰極室入口閥24與陰極室出口閥25、關閉陰極側旁通閥42，構成陰極側電解回路B’，分別一邊向電解池循環供給稀釋硫酸溶液，一邊向電解池供給直流電流進行電解，從而生成含氧化性物質的電解硫酸。
[0241]然后，通過上述方法，將電解前的硫酸濃度通過硫酸濃度調整工序后調整至
1.8~16.7mol/L的范圍。對于陰極液，也通過將同樣的方法應用于陰極側而進行了濃度調
整。將稀釋硫酸溶液冷卻后，進行了電解。條件如下。
[0242]
【權利要求】
1.一種硫酸電解裝置，該硫酸電解裝置(I)具有陽極側電解部(20)和陰極側電解部(23)，其中， 至少在陽極側電解部(20)內設置有陽極側稀釋硫酸生成回路(A)和陽極側電解硫酸生成回路(B)，所述陽極側稀釋硫酸生成回路(A)稀釋作為供給原料的濃硫酸，并將稀釋后的硫酸調整至所需的溫度和濃度，所述陽極側電解硫酸生成回路(B)將該稀釋硫酸生成回路(A)中生成的稀釋硫酸電解而生成電解硫酸，并將生成的電解硫酸調整至所需的溫度和濃度， 所述陽極側稀釋硫酸生成回路(A)中，依次配置有陽極側罐(31)、陽極側濃硫酸供給部(32)及陽極側冷卻器(34)，它們通過陽極側旁通管路(36)連結而形成回路，并且，在該回路(A)內的任意部位連接有能夠向回路(A)內供給純水的陽極側純水供給管路(10)，此外，還連接有用于實現向所述陽極側濃硫酸供給部(32)供給濃硫酸的陽極側濃硫酸供給管路(27)， 所述陽極側電解硫酸生成回路(B)中，所述陽極側罐(31)與電解槽(2)中的內部設置有陽極(3)的陽極室(4)通過陽極側循環管路(37)連結而形成回路，所述電解槽(2)包含陽極室(4)陰極室(7)，該陽極室(4)陰極室(7)是通過隔膜(5)而形成的， 從所述陽極側濃硫酸供給管路(27)供給至陽極側濃硫酸供給部(32)的濃硫酸被從所述陽極側純水供給管路(10)供給的純水稀釋，并且，稀釋后的低濃度的硫酸在所述回路(A)內循環期間被調整至所需的溫度和濃度，生成調整為所需溫度和濃度的稀釋硫酸， 生成的稀釋硫酸經由構成所述回路(B)的陽極側循環管路(37)被供給至所述電解槽(2)的陽極室(4)，在該陽極室(4)中生成電解硫酸，并且，生成的電解硫酸在所述回路(B)內循環期間被調整至所需的溫度和濃度，生成調整為所需溫度和濃度的電解硫酸。
2.根據權利要求1所述的硫酸電解裝置，其進一步在所述陰極側電解部(23)的裝置內設置有陰極側稀釋硫酸生成回路(A’ )和陰極側電解回路(B’)，所述陰極側稀釋硫酸生成回路(A’ )稀釋作為供給原料的濃硫酸而得到低濃度的硫酸，并將該低濃度的硫酸調整至所需的溫度和濃度，所述陰極側電解回路(B’)使該稀釋硫酸生成回路(A’)中生成的稀釋硫酸循環至陰極室(7)內， 陰極側稀釋硫酸生成回路(A’ )中，依次配置有陰極側罐(38)、陰極側濃硫酸供給部(39)及陰極側冷卻器(41)，它們通過陰極側旁通管路(43)連結而形成回路，并且，在該回路(A’ )內的任意部位連接有能夠向回路(A’ )內供給純水的陰極側純水供給管路(12)，此外，還連接有用于實現向所述陰極側濃硫酸供給部(39)供給濃硫酸的濃硫酸供給管路(29)， 陰極側電解回路(B’ )中，所述陰極側罐(38)與電解槽(2)中的內部設置有陰極(6)的陰極室(7)通過陰極側循環管路(44)連結而形成回路，所述電解槽(2)包含陽極室(4)陰極室(7)，該陽極室(4)陰極室(7)是通過隔膜(5)而形成的， 從陰極側濃硫酸供給管路(29)供給至陰極側濃硫酸供給部(39)的濃硫酸被從所述陰極側純水供給管路(12)供給的純水稀釋，且稀釋后的低濃度的硫酸在所述回路(A’ )內循環期間被調整至所需的溫度和濃度，生成調整為所需溫度和濃度的稀釋硫酸， 生成的稀釋硫酸經由構成所述回路(B’)的陰極側循環管路(44)被供給至電解槽(2)的陰極室(7)，在于回路(B’ )內循環期間進行溫度和濃度經過調整的稀釋硫酸的電解。
3.根據權利要求1所述的硫酸電解裝置，其中，在所述陽極側罐(31)上部，經由陽極氣體通風管路(102)以依次串聯連通的方式連接有陽極側氣液分離機構(91)及陽極側濕氣分離器(92)，該陽極側氣液分離機構(91)及該陽極側濕氣分離器(92)的底部具備用于排出各自內部蓄積的液體的排液裝置，所述排液裝置具有連通了陽極側氣液分離機構(91)與陽極側濕氣分離器(92)的結構。
4.根據權利要求2所述的硫酸電解裝置，其中，在所述陽極側罐(31)上部，經由陽極氣體通風管路(102)以依次串聯連通的方式連接有陽極側氣液分離機構(91)及陽極側濕氣分離器(92)，該陽極側氣液分離機構(91)及該陽極側濕氣分離器(92)的底部具備用于排出各自內部蓄積的液體的排液裝置，所述排液裝置具有連通了陽極側氣液分離機構(91)與陽極側濕氣分離器(92)的結構， 并且，在所述陰極側罐(38)上部，經由陰極氣體通風管路(103)以依次串聯連通的方式連接有陰極側氣液分離機構(96)及陰極側濕氣分離器(97)，該陰極側氣液分離機構(96)及該陰極側濕氣分離器(97)的底部具備用于排出各自內部蓄積的液體的排液裝置，所述排液裝置具有連通了陰極側氣液分離機構(96)與陰極側濕氣分離器(97)的結構。
5.根據權利要求3或4所述的硫酸電解裝置，其中，所述陽極側濕氣分離器(92)連接有臭氧分解機構(93)。
6.根據權利要求4所述的硫酸電解裝置，其中，所述陰極側濕氣分離器(97)連接有氫處理機構。
7.根據權利要求1或2所述的硫酸電解裝置，其中，所述稀釋硫酸生成回路(A)中并列設置有多個所述陽極側罐，并使得生成的含氧化性物質的電解硫酸在該陽極側罐的一個中貯留后，切換閥門，從而在其他陽極側罐中生成含指定濃度的氧化性物質的電解硫酸。`
8.根據權利要求7所述的硫酸電解裝置，其構成使得在將貯留于一個陽極側罐的含指定濃度的氧化性物質的電解硫酸送液至硫酸電解裝置外的使用點的期間內，使用其他陽極側罐來生成含指定濃度的氧化性物質的電解硫酸。
9.根據權利要求1或2所述的硫酸電解裝置，其中，所述陽極(3)為導電性金剛石電極。
10.根據權利要求1或2所述的硫酸電解裝置，其中，所述隔膜(5)為氟樹脂類陽離子交換膜或經過了親水化處理的多孔性氟類樹脂膜。
11.一種硫酸電解方法，其包括:使用權利要求1~10中任一項所述的硫酸電解裝置來生成被調整至所需溫度和濃度的電解硫酸。
12.一種硫酸電解方法，其包括:使用權利要求1~10中任一項所述的硫酸電解裝置，并使用多孔性氟類樹脂膜作為所述隔膜(5)，在因陽離子通過該多孔性氟類樹脂膜時夾帶的夾帶水而造成在所述陰極電解部(23)的陰極側電解回路(B’)中循環的稀釋硫酸溶液的液量增加時，定期地或者在所述陰極側罐(38)的液面達到指定高度時排出指定量的液體，由此來防止該陰極側罐(38)的溢流。
13.—種硫酸電解方法，其包括:使用權利要求1~10中任一項所述的硫酸電解裝置，并使用多孔性氟類樹脂膜作為所述隔膜(5)，在因陽離子通過該多孔性氟類樹脂膜時夾帶的夾帶水而造成在所述陰極電解部(23)的回路(A’)中生成的稀釋硫酸溶液的硫酸濃度降低至指定濃度以下時，向所述陰極側濃硫酸供給部(39)補充濃硫酸，由此來保持一定范圍的稀釋硫酸濃度。
14.權利要求11~13中任一項所述的硫酸電解方法，其中，在所述陽極側電解部(20)內的稀釋硫酸生成回路(A)或所述陰極側電解部(23)內的稀釋硫酸生成回路(A’)中，進行溫度調整，使得電解前的稀釋硫酸的溫度為30°C以下。
15.權利要求11~13中任一項所述的硫酸電解方法，其中，在所述陽極側電解部(20)內的電解硫酸生成回路⑶或所述陰極側電解部(23)內的陰極側電解回路(B’ )中，進行溫度調整，使得發生了電解的電解液的溫度為30°C以下。
16.權利要求11~13中任一項所述的硫酸電解方法，其中，在所述陽極側電解部(20)內的稀釋硫酸生成回路(A)或所述陰極側電解部(23)內的稀釋硫酸生成回路(A’)中，進行濃度調整，使得電解前的稀 釋硫酸的硫酸濃度為2~lOmol/L。
【文檔編號】C25B15/08GK103518007SQ201280022515
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年3月7日 優先權日:2011年3月8日
【發明者】土門宏紀, 藤井宏治, 小坂純子, 加藤昌明 申請人:氯工程公司