電鍍浴及制備深色鉻層的方法
【專利摘要】本發明涉及用于在工件上電沉積深色鉻層的方法和鍍浴。所述三價鉻電鍍浴包含含硫化合物并且所述用于電沉積深色鉻層的方法采用這些三價鉻電鍍浴。深色鉻沉積物和帶有深色鉻沉積物的工件適用于裝飾目的的應用。
【專利說明】電鍍浴及制備深色鉻層的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于電沉積深色鉻層的方法和鍍浴。更具體地，本發明涉及采用包含硫化合物的三價鉻電鍍浴的方法。此外，本發明還涉及深色鉻沉積物和帶有深色鉻沉積物的工件以及它們用于裝飾目的的應用。
【背景技術】
[0002]由于其高耐磨性、耐腐蝕性和高導熱性和導電性，伴隨著由六價鉻開發鉻沉積物，已經開始對深色鉻沉積物關注。深色鉻涂層已用于裝飾目的并且作為用于太陽能收集器面板的太陽輻射吸收涂層。
[0003]隨后源自三價鉻的鉻沉積物成為了焦點，是因為其較好的環境耐受性。有趣的是，第一個商業化適用的三價鉻電鍍浴產生了鉻涂層，該鉻涂層已經具有比由六價鉻電鍍浴所致的涂層稍深的顏色。
[0004]但是由三價鉻獲得的涂層的顏色深得不足以滿足裝飾件的預期或滿足太陽能集熱器的要求。主要在太陽能集熱器領域中開發了幾個策略用于由三價鉻制備深色鉻涂層。
[0005]Barnes和Ward的美國專利4，196，063涉及包含鈷離子或鐵II離子和磷酸根離子(或者鐵III和連二磷酸鹽)的三價鉻鍍浴，其制備了比源自六價鉻浴的黑色沉積物具有更好的導電性和導熱性、更好的耐磨性和更好的韌性的黑色鉻沉積物。
[0006]Selvam等人(Metal Finishing, 1982, 107-112)對三價鉻浴的組成和由用于太陽能熱設備中的應用的這些浴電鍍黑色鉻涂層的條件進行了系統的調查。對于包含氯化鉻、氯化銨和草酸的兩種組合物，獲得了具有類似于由六價鉻鍍浴所致的黑色沉積物的性質的黑色沉積物。此外，作者提到該組合物和鍍覆方法的缺點如氯的形成、草酸的高消耗、臨界PH控制、和非黏著的黑色沉積物。
[0007]Abbott 等人(Trans Inst Met Fin, 2004，82 (1-2)，14 - 17)報道了通過由三價氯化鉻和氯化膽堿(還包含氯化鋰)制得的離子液體電沉積來制備黑色鉻涂層的可能性。黑色鉻沉積物特別厚、黏著且無裂縫，并且被假定為具有納米晶結構。
[0008]Abdel Hamid (Surface & Coatings Technology203, 2009，3442-3449)提出了由包含三價鉻離子、鈷離子和作為氧化劑的六氟硅酸(H2SiF6)的溶液在鋼上鍍覆的黑色鉻沉積物。所得的層主要由鉻、氧化鉻和氧化鈷組成。它們揭示了對太陽能的良好吸收性質和良好的熱穩定性，并且因此被視為適用于太陽能熱應用。
[0009]上面提到的現有技術的深色鉻沉積物呈現了用于太陽能熱應用的良好性質。但是，這些深色鉻鍍層不適合用于裝飾目的，因為即使在明亮的表面上沉積時它們也是暗的。實際上，對于裝飾性鉻沉積物，存在對有光澤的深色鉻涂層的需求。
[0010]此外，還報道了幾種包含硫化合物的三價鉻電鍍浴。
[0011]Barclay和Morgan的專利GB1431639涉及一種鉻電鍍溶液，其中鉻源包含三價鉻-硫氰酸鹽絡合物。鉻-硫氰酸鹽絡合物導致具有良好的耐腐蝕性的明亮、比較硬、無裂紋的鉻層的形成并且鍍覆工藝具有比常規的鉻酸浴更好的深鍍能力和電流效率。[0012]Deeman的美國專利4，473，448提到由包含三價鉻離子和低濃度的硫氰酸鹽或一系列其它含硫化合物的電解質來電沉積鉻。用這些電解質電鍍工件給出淺色鉻電沉積物。
[0013]Barclay等人的美國專利4，448，648公開了一種用于由三價狀態電鍍鉻的電鍍液。所述電鍍液還包含具有S-S或S-O鍵的含硫物質，其促進了鉻沉積。結果，在電解質中需要較低的鉻濃度。
[0014]美國專利申請2010/0243463涉及用于裝飾性鍍鉻層的電解質和方法。所述電解質還包含含硫的有機化合物。采用這種電解質產生了特別是在包含氯化鈣的環境中更耐腐蝕的硫-鉻合金沉積物。
[0015]Rousseau 和 Bi shop 的美國專利申請美國 US2009/0114544A1 和 US2007/0227895A1公開了一種用于沉積納米顆粒結晶的功能性鉻沉積物的方法和電沉積浴。所述電沉積浴包括三價鉻、二價硫源、和任選的亞鐵離子。本發明人由所描述的包含硫代水楊酸和硫酸亞鐵的電解質T7制備裝飾性鉻沉積物的嘗試沒有成功。當在10、20、30和40A/dm2的電流密度下在電解質中采用2.8和4.2的pH值時，實際上不能產生沉積物。
[0016]發明目的
[0017]用于沉積黑色鉻層的現有技術的電沉積浴和方法顯示出一些缺點，如產生暗表面，采用環境危險的鈷、鎳、氟化物或磷酸根離子，和上面提到的其它缺點。用于裝飾目的的由三價狀態電沉積鉻的電鍍浴和方法的主要目的是獲得和由六價鉻浴所得到的層一樣光亮的鉻層。因此，對于用于裝飾目的在工件上沉積有光澤的深色鉻層的三價鉻浴和方法仍然存在未滿足的需求。
[0018]因此，本發明的一個目的是提供用于沉積用于裝飾目的的有光澤的深色鉻層的電鍍浴和方法，其消除了現有技術的缺點。另一目的是提供用于由三價鉻沉積具有比由現有技術報道的裝飾性鉻沉積物更深顏色的深色鉻層的電鍍浴和方法。此外，一個目的是提供用于由三價鉻沉積比用于太陽能熱應用的黑色鉻沉積物更有光澤的深色鉻層的電鍍浴和方法。此外，一個目的是提供用于由三價鉻沉積深色鉻層而不采用和共沉積環境危險的成分如鈷、鎳、氟化物或磷酸根離子的電鍍浴和方法。此外，一個目的是提供用于由三價鉻沉積具有均勻的深色顏色的深色鉻層的電鍍浴和方法。
【發明內容】
[0019]由用于通過施加所述的電鍍浴在工件上沉積深色鉻層的電鍍浴和方法來解決這些目，所述電鍍浴包含:
[0020](A)三價鉻離子；
[0021](B)羧酸根離子；
[0022](C)至少一種pH緩沖物質；和
[0023](D)至少一種著色劑，該著色劑選自具有通式(I)或通式(II)的含硫化合物，
[0024]所述通式(I)為
[0025]
【權利要求】
1.一種用于在エ件上沉積深色鉻層的電鍍浴，該電鍍浴包含: (A)三價鉻離子； (B)羧酸根離子； (C)至少ー種pH緩沖物質；和 (D)至少ー種著色劑，其選自具有通式(I)或通式(II)的含硫化合物的，所述通式(I)為
2.根據權利要求1的電鍍浴，其中具有通式(I)的含硫化合物選自其中如果R2是H則R1不是H或如果R1是H則R2不是H的化合物。
3.根據權利要求1的電鍍浴，其中所述著色劑具有通式(Ia):NR12R13
4.根據權利要求1的電鍍浴，其中所述著色劑具有通式(IIa):
5.根據權利要求1的電鍍浴，其中R1是-0H，并且R2 選自-(CH2-) q-0H 和-(CH2-) q-S- (CH2-) 2_0H;并且q具有如權利要求1中所定義的含義。
6.根據權利要求1的電鍍浴，其中R3和R4同時表示直鏈結構，以便構建以下之一的包括式(II)的中心硫原子的環狀結構
7.根據權利要求1的電鍍浴，其中所述著色劑選自以下含硫化合物，其包括:(1)2-(2-羥基_乙基硫烷基)-乙醇，(2)噻唑烷-2-羧酸，(3)硫二甘醇乙氧基化物，(4)2-氨基-3-乙基硫烷基-丙酸，(5)3_(3_羥基_丙基硫烷基)-丙烷_1_醇，(6)2-氨基-3-羧甲基硫烷基-丙酸，(7)2-氨基-4-甲基硫烷基-丁-1-醇，(8)2-氨基-4-甲基硫烷基-丁酸，(9)2-氨基-4-乙基硫烷基-丁酸，(10)3-脈基硫烷基_丙烷_1_橫酸，(11)3-脒基硫烷基-丙酸，(12)硫代嗎啉，(13)2-[2-(2-羥基_乙基硫烷基)-乙基硫烷基]_乙醇，(14)4,5- 二氫-噻唑-2-基胺，(15)硫氰酸，(16)2-氨基-4-甲亞硫酰基-丁酸，(17)1，1-二氧代-1，2- 二氫-1 λ *6*-苯并[d]異噻唑-3-酮，(18)丙-2-炔-1-磺酸， (19)甲亞硫酰基甲烷，和 (20)2-(1，1,3-三氧代-1,3-二氫-1 λ *6*-苯并[d]異噻唑_2_基)-乙磺酸。
8.根據權利要求1-7中任一項的電鍍浴，其還包含氯離子。
9.根據權利要求1-8中任一項的電鍍浴，其還包含溴離子。
10.根據權利要求1-9中任一項的電鍍浴，其還包含亞鐵離子。
11.根據權利要求1-7中任一項的電鍍浴，其中所述電鍍浴不含氯離子。
12.根據權利要求1-11中任一項的電鍍浴，其中根據通式(I)或(II)的所述至少一種著色劑的濃度為0.01g/L-100g/L。
13.一種用于在工件上電沉積深色鉻層的方法，其包括用如權利要求1-12中任一項定義的電鍍浴電鍍所述工件。
14.工件上的深色鉻層，其中深色鉻層具有深色顏色，該顏色具有從〈78到50的L*值、-7.0至+7.0的b*值和-2.0至+2.0的a*值。
【文檔編號】C25D3/08GK103534388SQ201280021423
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年4月27日 優先權日:2011年5月3日
【發明者】K-D·施烏茲, P·瓦赫特, P·哈特曼 申請人:安美特德國有限公司