容器用含Ni表面處理鋼板及其制造方法

容器用含Ni表面處理鋼板及其制造方法
【專利摘要】本發明提供通過沖壓成型成型而成的容器用含Ni表面處理鋼板，其具備具有在所述沖壓成型后成為所述容器外側的第1面的鋼板、配置于所述鋼板的所述第1面上的含Ni層、和配置在所述含Ni層上的Ni-W合金鍍覆層。所述含Ni層具有Fe-Ni擴散合金層、所述含Ni層中所含的Ni量為5g/m2～89g/m2；所述Ni-W合金鍍覆層的厚度為0.02μm～2μm；所述Ni-W合金鍍覆層中的W濃度以質量%計為10%～65%。
【專利說明】容器用含Ni表面處理鋼板及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及容器用含Ni表面處理鋼板及其制造方法，所述鋼板在鋼板的沖壓成型后成為容器外表面的面上具有含Ni層和該含Ni層上的N1-W合金鍍覆層，所述含Ni層具有Fe-Ni擴散合金層。
[0002]本申請基于在2011年4月7日于日本申請的日本特愿2011-085360號主張優先權，在此引用其內容。
【背景技術】
[0003]鍍覆鋼板通常在進行沖壓成型后使用。因此，作為基本性能要求即使進行沖壓，鍍覆層也難以開裂、難以剝離。一般來說，成為容器外側的鍍覆面由于沖壓成型而易于受到損傷。其與下述情況相關:與在成型容器時的拉深成型中成為容器內側的鍍覆面與沖壓機的滑動相比，成為容器外側的鍍覆面與沖模的滑動一般來說更大。
[0004]另外，在對鋼板沒有犧牲保護功能的鍍鎳鋼板中，加工后減小底層鋼板的露出在提高沖壓成型后的耐腐蝕性方面是重要的。因此已知下述技術(例如參照專利文獻I):在鍍鎳鋼板中，通過實施鍍鎳處理，然后進行加熱，從而在作為母材的鋼板與鍍鎳層的界面上形成Fe-Ni擴散合金層。
[0005]通過在鋼板與鍍鎳層的界面處形成Fe-Ni擴散合金層，能夠確保高的密合性，同時鍍鎳層通過退火變成柔軟的重結晶Ni層，因此在沖壓成型時易于追隨鋼板的變形，結果顯示能夠減少Fe的露出，并且能夠使電鍍時所形成的針孔無害化等的優異性能。
[0006]另外，在工業生產中進行連續沖壓時，作為重要的性能還要求不易對模具造成傷害。此時，要求成為容器外表面的鍍覆面難以在模具上凝結并具有高的滑動性。對于該要求，已知下述方法:通過對形成有鍍鎳層的鋼板進行退火、在該鍍鎳層上添加有光澤添加劑的鍍鎳浴中進行鍍覆，然后在表層形成硬質的光澤鍍鎳層，從而抑制在模具上凝結。例如，專利文獻2中，對成為容器外表面的面的最上層實施光澤鍍鎳。光澤鍍鎳層相比較于經退火的重結晶Ni層或無光澤鍍鎳層，更為硬質，對它們進行比較，在沖壓成型時在模具上的凝結減少。
[0007]另外，作為硬質的Ni系鍍覆，已知N1-W合金鍍覆(例如參照專利文獻3、非專利文獻I等)。一般來說，N1-W合金鍍覆析出成無定形狀、是硬質的。另外，已知即使進行加熱也顯示高的硬度。此外，由于N1-W合金含有高熔點的W， 因此難以通過固相擴散形成合金層。若表層具有N1-W合金鍍覆層，則即使新生面露出，相比較于Ni也不易凝結于沖壓成型用的模具上，因此可以抑制鍍覆金屬在模具上凝結、可以提高生產率。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平6-002104號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2002-50324號公報
[0012]專利文獻3:日本特開平9-306439號公報[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:小見崇，中村雅彥，山本久；金屬表面技術，39，809 (1988)

【發明內容】

[0015]發明預解決的技術問題[0016]專利文獻I的鍍覆鋼板由于表面的鍍鎳層柔軟，因此當進行沖壓成型時，在成為容器外表面的面上產生Ni的新生面，該面與模具相接觸，Ni易于在模具上凝結。當Ni凝結在模具上時，需要對模具進行維修、甚至更換，容器的生產率(連續沖壓性)降低。
[0017]專利文獻2的鍍覆鋼板在表層上形成有比經退火的重結晶Ni或無光澤鍍鎳層更為硬質的光澤鍍鎳層。因此，與重結晶Ni層或無光澤鍍鎳層位于表層的鍍覆鋼板相比，沖壓成型時在模具上的凝結減少。盡管這樣，目前來說期待凝結抑制作用進一步提高，以及與其相伴的連續沖壓性提高。另外，專利文獻2的光澤鍍鎳層會在加熱下發生軟化。因此，專利文獻2的實施例中僅公開了對鋼板實施無光澤鍍鎳，進行加熱以在母材與無光澤鍍鎳層之間形成Fe-Ni擴散合金層，之后形成光澤鍍鎳層的方法。即，無法采用形成無光澤鍍鎳層、在其上形成光澤鍍鎳層之后形成Fe-Ni擴散合金層的方法。一般來說，進行多層鍍覆時，當在其間加入干燥工序時，為了保證其界面的密合性，需要充分地進行酸洗以將氧化皮膜除去，比較繁瑣。而且，當酸洗過強時，則腐蝕自鍍覆的針孔發展，有合格率降低的情況。
[0018]專利文獻3的鍍覆鋼板以單層鍍覆N1-W等合金，或者在形成被定義為“用于促進之后工序中進行的皮膜析出的電鍍金屬的薄膜”的沖擊鍍等極薄鍍覆層的基礎上，鍍覆N1-W等合金。另外，專利文獻3的特征為，與形成于成為容器內表面的面上的合金鍍覆層相t匕，形成于成為外表面的面上的合金鍍覆層更為柔軟，并且在成為容器外表面的面上不會帶有裂紋。但是，當表層難以產生裂紋的軟質的合金鍍覆層形成于成為容器外表面的面上時，在沖壓成型時，鍍覆金屬凝結于模具的可能性高、連續沖壓性差。另外，即使假設在成為容器外表面的面上形成了難以在模具上發生凝結的硬質的合金鍍覆層，在沖壓成型時該合金鍍覆層也會帶有裂紋。由于該裂紋的生成，作為母材的鋼板露出，沖壓成型后的耐腐蝕性顯著降低。即使在合金鍍覆層的下層具有沖擊鍍覆層，以沖擊鍍的程度也無法抑制合金鍍覆層中所帶有的裂紋的傳播，沖壓后的耐腐蝕性顯著降低。
[0019]本發明的一個實施方式是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供在連續沖壓時鍍覆金屬難以凝結在模具上、且沖壓后也具有高的耐腐蝕性的容器用含Ni表面處理鋼板及其制造方法。
[0020]用于解決技術問題的方法
[0021]本
【發明者】們進行了深入研究，結果發現了如下獲得的表面處理鋼板:在成為鋼板的容器外表面的面上實施鍍鎳，通過加熱在鋼板與鍍鎳層的界面上形成Fe-Ni擴散合金層，然后對最表面實施硬質的N1-W合金鍍覆，從而獲得。如此，可以抑制鍍覆金屬在模具上的凝結，不僅連續沖壓性提高，而且即使進行沖壓成型、母材也難以完全露出，因而沖壓成型后的耐腐蝕性可以得到保證。
[0022]本發明的要旨如下。
[0023](I)本發明的一個方式的通過沖壓成型成型而成的容器用含Ni表面處理鋼板具備:具有在所述沖壓成型后成為所述容器外側的第I面的鋼板、配置于所述鋼板的所述第I面上的含Ni層、和配置在所述含Ni層上的N1-W合金鍍覆層；所述含Ni層具有Fe-Ni擴散合金層，所述含Ni層中所含的Ni量為5g/m2~89g/m2 ;所述N1-W合金鍍覆層的厚度為0.02 μ m~2 μ m ;所述N1-W合金鍍覆層中的W濃度以質量％計為10%~65%。
[0024](2)上述(I)所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其中，所述含Ni層進一步具有重結晶Ni層，所述重結晶Ni層可以配置在所述Fe-Ni擴散合金層與所述N1-W合金鍍覆層之間。
[0025](3)上述(I)或(2)所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其中，所述N1-W合金鍍覆層的所述厚度為0.05 μ m~I μ m ;所述N1-W合金鍍覆層中的所述W濃度以質量％計可以為 15% ~60%ο
[0026](4)上述(I)~(3)任一項所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其中，所述N1-W合金鍍覆層中的所述W濃度以質量％計可以為31%~55%。
[0027](5)上述(I)~(4)任一項所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其中，所述含Ni層中所含的所述Ni量可以為7g/m2~40g/m2。
[0028](6)本發明一個方式的容器是由上述(I)~(5)任一項所述的容器用含Ni表面處理鋼板形成的。
[0029](7)本發明一個方式的上述(I)~(5)任一項所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其具有:對所述鋼板的所述第I面側實施鍍鎳的鍍鎳工序；對所述鋼板的所述第I面側實施N1-W合金鍍覆的N1-W合金鍍覆工序；和在所述鍍鎳工序后或所述N1-W合金鍍覆工序后，在600°C~950°C的溫度范圍內對所述鋼板進行5秒~60分鐘的加熱的加熱工 序。
[0030](8)上述(7)所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其中，所述加熱工序在所述鍍鎳工序之后進行，并且在所述加熱工序之后、所述N1-W合金鍍覆工序之前，還可以具有將所述鋼板的所述第I面側表面的氧化皮膜除去的皮膜除去工序。
[0031](9)上述(7)所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其中，所述加熱工序在所述N1-W合金鍍覆工序之后進行，并且可以在所述鍍鎳工序至所述N1-W合金鍍覆工序之間，保持以使所述鋼板的所述第I面側不發生氧化。
[0032](10)上述(7)~(9)任一項所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其中，在所述鍍鎳工序中使用的所述鋼板通過冷軋進行制造，并且在所述冷軋后可以未退火。
[0033]發明效果
[0034]本發明上述方式的容器用含Ni表面處理鋼板在因沖壓成型而易于受損的成為容器外側的面的最上層具有硬質且在模具上的凝結得到抑制的N1-W合金鍍覆層。而且，在N1-W合金鍍覆層與鋼板之間具有即使在沖壓成型時在該N1-W合金鍍覆層上產生裂紋、也可抑制該裂紋傳播的軟質的Fe-Ni擴散合金層。其結果，能夠提供在連續沖壓時鍍覆金屬難以在模具上凝結、且即使沖壓后也具有高耐腐蝕性的容器用含Ni表面處理鋼板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為表不本發明一個實施方式的容器用含Ni表面處理鋼板沿著板厚方向的截面的示意圖。
[0036]圖2為表不本發明另一實施方式的容器用含Ni表面處理鋼板沿著板厚方向的截面的示意圖。
[0037]圖3為N1-W 二元合金平衡狀態圖。
[0038]圖4為本發明一個實施方式的容器。 【具體實施方式】
[0039]以下參照附圖對本發明的優選實施方式進行詳細的說明。其中，附圖中對于實質上具有相同功能構成的構成要素使用相同的符號，由此省略重復說明。另外，為了易于理解本發明的特征，在以下說明中使用的附圖有可能為了方便而對成為要部的部分進行放大顯示，各構成要素的尺寸比例等也并不限定于與實際相同。
[0040]以下對本發明實施方式的連續沖壓性及沖壓成型后耐腐蝕性優異的容器用含Ni表面處理鋼板進行說明。只要是通常采用了鍍鎳鋼板的用途的容器，無論何種容器本發明均可應用。例如，作為其用途的例子可舉出電池容器。具體地說，可用于堿錳一次電池、羥基氧化鎳一次電池、鎳錳一次電池、鎳氫二次電池、鎳鎘二次電池、鋰離子二次電池等的容器用。特別是在沖壓成型時在容器外表面因強的壓力而受到滑動的用途中發揮高的效果。
[0041]成為容器內側的面可以根據其用途選擇公知的鍍覆。例如，為Ni系鍍覆時，可以自由地選擇單層的鍍鎳、從作為母材的鋼板向著表面地具有Fe-Ni擴散合金層和重結晶Ni層的鍍覆、具有母材的Fe擴散至鍍覆層表面的Fe-Ni擴散合金層的鍍覆、或者具有N1-W合金鍍覆層的鍍覆等。
[0042]本實施方式中，重要的是成為容器外側的面的鍍覆構成。首先，當沖壓成型后成為容器外側的鋼板的面(以后稱作鋼板的第I面)在其最表層具有N1-W合金鍍覆層時，由于具有鍍鎳層，因而沖壓成型時的滑動阻力減小。其原因在于，由于N1-W合金比Ni更為硬質，因此即使在高面壓下受到滑動、鍍覆金屬也難以凝結在模具上。為了表現出該效果，N1-W合金鍍覆層中的W濃度以質量％計可以為10%以上、N1-W合金鍍覆層的鍍覆厚度可以為0.02 μ m以上。但是，W濃度相當高的N1-W合金鍍覆層在加工時會發生凝結破壞、有產生金屬粉的可能性，并且在電沉積時不易獲得穩定的組成。因此，可以使N1-W合金鍍覆層中的W濃度以質量％計為65%以下。對于N1-W合金鍍覆層的鍍覆厚度而言，當其相當厚時，沖壓成型時N1-W合金鍍覆層易于帶有裂紋，通過加工，有該裂紋易于到達作為母材的鋼板的可能性。因此，可以使N1-W合金鍍覆層的鍍覆厚度為2μπι以下。
[0043]另外，當將這種硬質的N1-W合金鍍覆層直接形成在鋼板的第I面上時，通過加工，N1-W合金鍍覆層中帶有裂紋，其到達作為母材的鋼板，結果顯著損害耐腐蝕性。圖1表示本實施方式的容器用含Ni表面處理鋼板沿著板厚方向的截面的示意圖。如該圖所示，當在作為母材的鋼板3與N1-W合金鍍覆層I之間具有包含Fe-Ni擴散合金層2的含Ni層時，可以在包含Fe-Ni擴散合金層2的含Ni層中抑制在N1-W合金鍍覆層I中產生的裂紋的傳播。由于含Ni層的Fe-Ni擴散合金層2與作為母材的鋼板3沒有明確的界面，因此在沖壓成型等的加工時，Fe-Ni擴散合金層2從該界面剝離的可能性極低。通過具有該Fe-Ni擴散合金層2，可以改善耐腐蝕性。但是，當具有Fe-Ni擴散合金層2的含Ni層中的Ni量相當少時，耐腐蝕性改善效果不充分。因此，包含Fe-Ni擴散合金層2的含Ni層中的Ni量在鋼板3的第I面上的每Im2中可以為5g以上、即5g/m2以上。另外，具有Fe-Ni擴散合金層
2的含Ni層中的Ni量過多時，Fe-Ni擴散合金層2從沖壓成型時產生的N1-W合金鍍覆層I的裂紋中露出，該Fe-Ni擴散合金層2有時會凝結在模具上。因此，包含Fe-Ni擴散合金層2的含Ni層中的Ni量在鋼板3的第I面上的每Im2中可以為89g以下、即89g/m2以下。
[0044]另外，作為母材的鋼板3的Fe即使通過含Ni層擴散至N1-W合金鍍覆層1，只要N1-W合金鍍覆層I中的W濃度和Ni濃度的總和以質量％計為95%以上，則可獲得上述效
果O
[0045]如上所述，與在鋼板3的第I面上直接形成N1-W合金鍍覆層I的情況相比，只要在作為母材的鋼板3與N1-W合金鍍覆層I之間具有包含Fe-Ni擴散合金層2的含Ni層，加工后的耐腐蝕性即可得到改善。當要求更高的耐腐蝕性時，可以是圖2所示的鍍覆構成。圖2為表示本發明其他實施方式的容器用含Ni表面處理鋼板沿著板厚方向的截面的示意圖。如該圖所示，含Ni層進一步具有重結晶Ni層4，可以將重結晶Ni層4配置在N1-W合金鍍覆層I與Fe-Ni擴散合金層2之間。此時，如圖2所示，含Ni層包含Fe-Ni擴散合金層2和重結晶Ni層4而構成。另外，重結晶Ni層4是指通過熱處理將具有枝晶組織的鍍覆狀態的Ni層進行了組織改質的層。在加工時，即使在N1-W合金鍍覆層I中帶有裂紋，塑性變形能力也高、柔軟的重結晶Ni層4也會追隨鋼板3的變形，可以進一步抑制裂紋的傳播。
[0046]此時，為了表現出其效果，N1-W合金鍍覆層I的W濃度以質量％計可以為10%以上、其鍍覆厚度可以為0.02 μ m以上。但是，W濃度相當高的N1-W合金鍍覆層在加工時會發生凝結破壞、有產生金屬粉的可能性。因此，可以使N1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計為65%以下。關于N1-W合金鍍覆層I的鍍覆厚度，當相當厚時，在沖壓成型時在N1-W合金鍍覆層I中易于帶有裂紋，有可能由于加工而導致該裂紋易于到達作為母材的鋼板3。因此，可以使N1-W合金鍍覆層I的鍍覆厚度為2μπι以下。
[0047]另外，即使含Ni層除了 Fe-Ni擴散合金層2之外、還具有重結晶Ni層4，但當包含Fe-Ni擴散合金層2及重結晶Ni層4的含Ni層中的Ni量相當少時，耐腐蝕性改善效果也不充分。因此，包含Fe-Ni擴散合金層2及重結晶Ni層4的含Ni層中的Ni量在鋼板3的第I面上的每Im2中，以總量計可以為5g以上，即以總量計可以為5g/m2以上。另外，當包含Fe-Ni擴散合金層2及重結晶Ni層4的含Ni層中的Ni量過多時，重結晶Ni層4會從沖壓成型時產生的N1-W合金鍍覆層I的裂紋中露出，該重結晶Ni層4可能凝結在模具上。因此，包含Fe-Ni擴散合金層2及重結晶Ni層4的含Ni層中的Ni量在鋼板3的第I面上的每Im2中，以總量計可以為89g以上，即以總量計可以為89g/m2以上。
[0048]接著，對上述含Ni層不具有重結晶Ni層4的鍍覆構成與含Ni層具有重結晶Ni層4的鍍覆構成共同的進一步優選的各層形態進行說明。
[0049]N1-W合金鍍覆層I中的W濃度越高，則沖壓成型時的凝結抑制效果越大。因此，當N1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計為15%以上時，連續沖壓性增高，因此優選。另外，在高的W濃度下，不易穩定地進行鍍覆。為了制造穩定性能的制品，更優選使W濃度以質量％計為60%以下。另外，N1-W合金鍍覆層I的鍍覆厚度為0.05 μ m以上時，可獲得穩定的連續沖壓性，因此更為優選。另一方面，考慮到凝結抑制的改善效果減小、N1-W合金鍍覆的電流效率低、并且W比Ni昂貴等時，更優選N1-W合金鍍覆層I的鍍覆厚度為IymW下。
[0050]在欲進一步抑制沖壓成型時的凝結、穩定地提高連續沖壓性時，更優選N1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計為31%以上。其理由雖不明確，但認為與N1-W合金狀態有關。圖3表不N1-W 二兀合金平衡狀態圖(出處為Binary Alloy Phase Diagrams SecondEdition Vol.3出版ASM International 1990 ) ?如該狀態圖所示，當W的濃度以質量％計為31%以上時，在N1-W合金鍍覆層I中形成了 Ni4W金屬間化合物，結果發揮了更高的滑動性。另一方面，考慮到一定以上的W濃度的連續沖壓性的改善效果減小以及W昂貴等時，N1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計更優選為55%以下。
[0051]這里，N1-W合金鍍覆層I中的W濃度和Ni濃度可如下測定:利用FIB (Focused1n Beam:聚焦離子束)按照沿著板厚方向的截面能夠觀察的方式進行箔片加工，對所得樣品使用可利用EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:X射線能譜)進行元素分析的TEM (Transmission Electron Microscope:透射型電子顯微鏡)或可利用EDS進行兀素分析的帶 STEM (Scanning Transmission Electron Microscope:透射型掃描電子顯微鏡)模式的 FE-SEM (Field-Emission Scanning Electron Microscopy:場發身寸掃描電子顯微鏡)進行截面分析，從而測定。此時，需要制作標準曲線。首先，以單層將改變了 Ni及W的組成的N1-W合金鍍覆在鋼板上，制作Ni及W的組成不同的多個樣品。對于這些樣品的鍍覆層的截面，使用可利用EDS進行元素分析的TEM或帶STEM模式的FE-SEM對Ni和W進行定量分析。此外，用酸將這些樣品的鍍覆層溶解，使用ICP-AES (Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry:電感稱合等離子體原子發射光譜法)或ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry:電感稱合等離子體質譜)對 Ni 和 W進行定量分析。將利用TEM或FE-SEM所帶的EDS進行的Ni和W的定量分析結果與利用ICP-AES或ICP-MS進行的Ni和W的定量分析結果進行比較，由此求得利用EDS的檢測強度與Ni及W濃度的關系即標準曲線。例如，作為可利用EDS進行元素分析的TEM，有日本電子制FE-TEM JEM2100F (加速電壓為200kV)和日本電子制EDS JED-2300T探針直徑約為2nm的組合等。
[0052]含Ni層中的Ni量越高，耐腐蝕性約高。因此，當需要更高的耐腐蝕性時，例如在要求通過強加工進行沖壓成型后的耐腐蝕性或沖壓成型后的長期耐腐蝕性時，具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層中所含的總Ni量在鋼板3的第I面上的每Im2中進一步優選為7g以上，即為7g/m2以上。關于具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層中所含的總Ni量的上限，從耐腐蝕性的觀點出發，并無特別限定。但是，當考慮一定以上的Ni量時耐腐蝕性的改善效果減小、Ni雖比W廉價但比Fe昂貴等時，上述Ni量的上限在鋼板3的第I面上的每Im2中進一步優選為40g以下、即為40g/m2以下。
[0053]關于這里所示的N1-W合金鍍覆層I的厚度或含Ni層中的Fe-Ni擴散合金層2及重結晶Ni層4的有無等，可以通過使用可利用EDS進行元素分析的TEM或可利用EDS進行元素分析的帶STEM模式的FE-SEM對沿著板厚方向的截面進行線分析來確認。這里，以質量％計，將W含有10%~65%、且剩余金屬元素的90%以上為Ni的部分定義為N1-W合金鍍覆層1，將Fe含有5%以上、且剩余金屬元素的90%以上為Ni的部分定義為含Ni層的Fe-Ni擴散合金層2，將Fe小于5%、且剩余金屬元素的90%以上為Ni的部分定義為含Ni層的重結晶Ni層4。鍍覆厚度的測定可如下測定:使用可利用EDS進行元素分析的TEM或可利用EDS進行元素分析的帶STEM模式的FE-SEM對利用FIB按照沿著板厚方向的截面能夠觀察的方式對箔片加工后的樣品進行定量分析，確定滿足上述定義的各鍍覆層的區域，然后測量沿著該領域的板厚方向的厚度，從而進行測定。
[0054]具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層中的Ni量通過以下方法求得。用酸溶解規定面積的整個鍍覆層，利用ICP對單位規定面積的鍍覆層中所含的總Ni量和總W量進行定量分析。由利用ICP進行定量的單位規定面積的總W量和通過利用EDS的截面分析測定的N1-W合金鍍覆層I的組成及厚度計算N1-W合金鍍覆層I中所含的單位規定面積的Ni量。將該N1-W合金鍍覆層I中所含的Ni量從上述鍍覆層中的總Ni量中減去，從而可以對具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層中的Ni量進行定量。這里的N1-W合金鍍覆層I的密度粗略地以質量％計按照Ni%XNi的密度+W%XW的密度進行計算。
[0055]另外，本發明一個實施方式的容器優選由上述容器用含Ni表面處理鋼板形成。圖4表示本發明的一個實施方式的容器。通過上述容器用含Ni表面處理鋼板形成的容器5由于在沖壓時在模具上的凝結得到抑制且沖壓后也具有很高的耐腐蝕性，因此優選。
[0056]以下總結以上說明過的本發明的上述方式的容器用含Ni表面處理鋼板。
[0057]( I)通過沖壓成型成型而成的上述方式的容器用含Ni表面處理鋼板具備具有在沖壓成型后成為所述容器外側的第I面的鋼板3、配置于鋼板3的第I面上的具有Fe-Ni擴散合金層2的含Ni層、和配置在該含Ni層上的N1-W合金鍍覆層I ;其中，具有Fe-Ni擴散合金層2的上述含Ni層中所含的Ni量為5g/m2~89g/m2 ；N1-ff合金鍍覆層I的厚度為
0.02 μ m~2 μ m ；N1-ff合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計為10%~65%。
[0058](2)此外，上述含Ni層進一步具有重結晶Ni層4，重結晶Ni層4優選配置在Fe-Ni擴散合金層2與N1-W合金鍍覆層I之間。
[0059](3)此外，N1-W合金鍍覆層I的厚度為0.05μπι~Iym5N1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計優選為15%~60 %。
[0060](4)此外，N1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計優選為31%~55%。
[0061](5)此外，上述含Ni層中所含的Ni量優選為7g/m2~40g/m2以下。
[0062](6)此外，上述方式的容器由上述(I)~(6)任一項所述的容器用含Ni表面處理鋼板形成。
[0063]接著，對本發明的一個實施方式的連續沖壓性及沖壓成型后耐腐蝕性優異的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法進行說明。
[0064]上述連續沖壓性及沖壓成型后耐腐蝕性優異的容器用含Ni表面處理鋼板可通過以下工序進行制造:在沖壓成型后成為 容器外側的鋼板3的第I面側實施鍍鎳的鍍鎳工序；在鋼板3的第I面側實施N1-W合金鍍覆的N1-W合金鍍覆工序；和，在鍍鎳工序后或N1-W合金鍍覆工序后，在600°C~950°C的溫度范圍內對鋼板3進行5秒~60分鐘的加熱的加熱工序。對沖壓成型后成為容器內側的面可根據用途實施必要的鍍覆。
[0065]下面將通過鍍鎳工序形成、之后未進行重結晶化工序的Ni層稱作鍍鎳原狀層。為了使作為母材的鋼板3的Fe與鍍鎳原狀層的Ni相互擴散以形成具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層，在鍍鎳工序之后進行上述加熱工序，在該加熱工序后、上述N1-W合金鍍覆工序前，還可進行將上述鋼板3的上述第I面側的表面的氧化皮膜除去的皮膜除去工序。即，可按照鍍鎳工序、加熱工序、皮膜除去工序、N1-W合金鍍覆工序的順序進行制造。[0066]或者，為了使作為母材的鋼板3的Fe與鍍鎳原狀層的Ni相互擴散以形成具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層，可以在N1-W合金鍍覆工序之后進行上述加熱工序。即，可以按照鍍鎳工序、N1-W合金鍍覆工序、以及加熱工序的順序進行制造。此外，優選按照在上述鍍鎳工序至上述N1-W合金鍍覆工序之間，保持以使鋼板3的第I面側不發生氧化。為該工序順序時，在N1-W合金鍍覆工序之前不需要將在加熱工序中形成的表面氧化皮膜除去的皮膜除去工序，因此優選。另外，當在上述鍍鎳工序至上述N1-W合金鍍覆工序之間，保持以使鋼板3的第I面側不發生氧化時，由于在N1-W合金鍍覆層I與其下層之間可獲得高的密合性，因此優選。為了在上述鍍鎳工序至上述N1-W合金鍍覆工序之間、鋼板3的第I面側不發生氧化，可以在上述鍍鎳工序與上述N1-W合金鍍覆工序之間保持鋼板3不干燥。例如，在電鍍的情況下，可以在鍍鎳工序后在鋼板3的表面未干時對鋼板3進行水洗，然后在該水洗水未干時將鋼板3浸潰在N1-W合金鍍覆工序的鍍覆液中進行電鍍。另外，在N1-W合金鍍覆工序后進行加熱工序時，N1-W合金鍍覆層I中所含的高熔點的W在鍍覆層中幾乎不會擴散，但N1-W合金鍍覆層I中所含的Ni與其下層中所含的Ni及Fe可以相互擴散。因此，與N1-W合金鍍覆工序前進行加熱工序的情況相比，由于N1-W合金鍍覆層I與其下層的密合性提高，因此優選。 [0067]以下，詳細地說明上述各工序。
[0068]在鍍鎳工序中，沖壓成型后成為容器內側的面、成為外側的面(第I面)均可以使用通常公知的鍍覆浴。例如，電鍍的情況下，可以使用瓦特鍍覆浴、氟硼酸鹽鍍覆浴、氨基磺酸鍍覆浴、單純的硫酸鎳鍍覆浴或氯化鎳鍍覆浴。另外，欲平滑地進行鍍鎳時，還可使用添加了公知的光澤添加劑的鍍覆浴。作為光澤添加劑，優選1，4_ 丁二醇、甲醛、香豆素炔丙醇或其他市售的二次光澤添加劑(流平劑)。形成具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層時，只要是沒有導致鍍覆層脆化的危險的種類及濃度，則可單獨或與二次光澤添加劑并用地使用糖精、磺酸系化合物和/或其他市售的一次光澤添加劑(微粒化劑)。另外，作為鍍鎳工序的前處理，優選在硫酸中進行陰極電解或進行堿脫脂。例如，硫酸中的陰極電解可以在100g/L、40°C的硫酸中以電流密度為5A/dm2進行5秒的陰極電解。堿脫脂只要是將鋼板3浸潰在含有堿鹽和表面活性劑的處理液的稀釋液中即可。
[0069]此外，在鍍鎳工序中，在沖壓成型后成為容器外側的鋼板3的第I面上按照使Ni量達到每Im2為5g~89g、即5g/m2~89g/m2的方式實施鍍鎳。優選，在沖壓成型后成為容器外側的鋼板3的第I面上，按照使Ni量達到每Im2為7g~40g、即7g/m2~40g/m2的方式實施鍍鎳。
[0070]在上述鍍鎳工序中作為母材使用的上述鋼板3并無特別限定。作為鋼板3，可以使用高加工性的軟質鋼板、低碳招鎮靜鋼或極低碳鋼(sulc:Super Ultra Low CarbonSteel)等。板厚通常為0.1~1mm。但根據用途、加工的不同，還可使用高Si鋼等高強度鋼等。
[0071]另外，在上述鍍鎳工序中使用的上述鋼板3通過冷軋進行制造，優選在該冷軋后未退火。作為母材的鋼板3可以使用冷軋后的退火材料，但使用未退火材料時，在上述加熱工序中在形成具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層的同時，還進行了作為母材的鋼板3的退火，因此優選。
[0072]在N1-W合金鍍覆工序中，可以使用通常公知的鍍覆浴。例如電鍍的情況下，可以使用含有鎢酸根離子和鎳離子和它們的絡合劑的鍍覆浴。鎢酸根離子可以以鎢酸鈉、鎢酸鉀或鎢酸銨等水溶性高的鹽的形式進行添加。鎳離子還可以使用硫酸鎳、氯化鎳、或不同的調合順序時能夠溶解的碳酸鎳。作為絡合劑，多添加檸檬酸或其鹽，但還可使用焦磷酸或其鹽、1-羥基乙烷-1，1-雙膦酸等其他的絡合劑。作為檸檬酸鹽，可以使用檸檬酸三鈉、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸三鋰、檸檬酸氫二鋰、檸檬酸二氫鋰、檸檬酸三銨、檸檬酸氫二銨或檸檬酸二氫銨等。另外，據說銨離子具有提高電流效率的作用，因此還可以使用銨鹽，也可以氨的形式另外添加。另外，其他的離子在欲提高來自陽極的金屬溶解性的情況等中，也可根據需要進行添加。例如，需要氯化物離子時可以以鹽酸的形式進行添加、需要硫酸根離子時可以以硫酸的形式進行添加、需要鈉離子時可以以氫氧化鈉的形式進行添加、需要鉀離子時可以以氫氧化鉀的形式進行添加、需要鋰離子時可以以氫氧化鋰的形式進行添加。絡合劑的添加量只要是添加對于使鎢酸根離子與鎳離子絡合物化來說需要的量即可。例如，添加檸檬酸或檸檬酸鹽作為絡合劑時，可以按照以摩爾濃度計與鎢酸根離子和鎳離子的總量達到等量的方式進行添加。絡合劑即使比上述量有些許減少，也可進行鍍覆，但在鍍覆時由于有絡合劑被陽極分解的可能性，因此優選比上述量稍多地添加絡合劑。其中，在N1-W合金鍍覆工序前，當將鋼板3卷取成卷材等并將鋼板3的表面干燥時，作為N1-W合金鍍覆工序的前處理，優選進行硫酸中的陰極電解或進行堿脫脂。例如，硫酸中的陰極電解可以是在IOOg/ L、40°C的硫酸中、以電流密度為5A/dm2進行5秒的陰極電解。堿脫脂只要將鋼板3浸潰在含有堿鹽和表面活性劑的處理液的稀釋液中即可。
[0073]此外，在N1-W合金鍍覆工序中，在沖壓成型后成為容器外側的鋼板3的第I面側的最表層，按照N1-W合金鍍覆層I的厚度達到0.02 μ m~2 μ m、Ni_W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計達到10%~65%的方式實施N1-W合金鍍覆。由于W是高熔點的，因此即使對N1-W合金鍍覆工序后的鋼板3進行加熱，形成于鋼板3的第I面側的最表層的N1-W合金鍍覆層I中的W也基本不會擴散。因而，在形成N1-W合金鍍覆層I的N1-W合金鍍覆工序后，還可進行用于形成包含Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層的加熱工序，N1-W合金鍍覆層I中的W濃度及鍍覆厚度幾乎沒有變化。即，當欲在鋼板3的第I面側的最表層形成含有以質量％計10%~65%的W、厚度為0.02 μ m~2 μ m的N1-W合金鍍覆層I時，N1-W合金鍍覆工序無論是在加熱工序之前還是之后，都可以在鋼板3的第I面側的最表層實施W濃度以質量％計達到10%~65%、厚度達到0.02 μ m~2 μ m的N1-W合金鍍覆。
[0074]優選在N1-W合金鍍覆工序中，在沖壓成型后成為容器外側的鋼板3的第I面側的最表層，按照N1-W合金鍍覆層I的厚度達到0.05μπι~IynuN1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計達到15%~60%的方式實施N1-W合金鍍覆。更優選在沖壓成型后成為容器外側的鋼板3的第I面側的最表層，按照N1-W合金鍍覆層I的厚度達到0.05 μ m~I μ m、N1-W合金鍍覆層I中的W濃度以質量％計達到31%~55%的方式實施N1-W合金鍍覆。
[0075]在加熱工序中，在600°C~950°C的溫度范圍內對鍍鎳工序或N1-W合金鍍覆工序后的鋼板3加熱5秒~60分鐘。通過該加熱工序，形成具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層。具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層的形成受到作為母材的鋼板3的成分所影響，當加熱溫度為600°C以上且小于700°C、保持時間為5秒以上時，則充分形成。加熱溫度為700°C~950°C時，即使保持時間為O秒，也可形成具有Fe-Ni擴散合金層2或重結晶Ni層4的含Ni層。
[0076]在該加熱工序中的加熱中，作為母材的鋼板3的Fe與通過鍍鎳工序形成的鍍鎳原狀層的Ni相互擴散，形成Fe-Ni擴散合金層2。此外，在鍍鎳原狀層中的該鋼板3的Fe的擴散未達到的區域內，將鍍鎳原狀層改質成重結晶Ni層4。隨著加熱工序中的上述相互擴散的進行，Fe-Ni擴散合金層2的成長在含Ni層內進行，通過該Fe-Ni擴散合金層2的成長，侵蝕到重結晶Ni層4中。即，欲增厚含Ni層中的Fe-Ni擴散合金層2的厚度時，可以在上述條件內提高加熱溫度或者延長保持時間。此外，為了增厚含Ni層中的Fe-Ni擴散合金層2的厚度、使重結晶Ni層4不會殘留在含Ni層中，可以在上述條件內進一步提高加熱溫度或者進一步延長保持時間。加熱工序中的上述相互擴散的進行由于受到作為母材的鋼板3的成分的影響，因此含Ni層中的Fe-Ni擴散合金層2的厚度的控制可以根據鋼板3的成分選擇適當的條件。其中，當在加熱工序中加熱至超過950°C時，所形成的表面氧化皮膜變成無法容許的水平。另外，即使在加熱工序中進行超過60分鐘的加熱，上述效果也飽和。另外，加熱工序中的加熱優選在H2-N2氣氛中進行。例如，可以是在2%的H2-N2氣氛中進行。
[0077]在N1-W合金鍍覆工序之前進行加熱工序時所需的皮膜除去工序中，該表面氧化皮膜的除去方法并無特別限定。可以采用公知的表面氧化皮膜的除去方法。例如，可以利用表面研削進行表面氧化皮膜的除去或者利用酸洗進行表面氧化皮膜的除去。[0078]以下綜合以上說明過的本發明上述方式的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法。
[0079](7)本發明的一個方式的上述容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法具有以下工序:在鋼板3的第I面側實施鍍鎳的鍍鎳工序；在鋼板3的第I面側實施N1-W合金鍍覆的N1-W合金鍍覆工序；和，在鍍鎳工序后或N1-W合金鍍覆工序后，在600°C~950°C的溫度范圍內對鋼板3加熱5秒~60分鐘的加熱工序。
[0080](8)此外，所述加熱工序在所述鍍鎳工序后進行，在所述加熱工序后、所述N1-W合金鍍覆工序前，還可進一步具有將鋼板3的第I面側的表面的氧化皮膜除去的皮膜除去工序。
[0081](9)或者，所述加熱工序在所述N1-W合金鍍覆工序之后進行，可以在所述鍍鎳工序至所述N1-W合金鍍覆工序之間，保持以使所述鋼板的所述第I面側不發生氧化。
[0082](10)此外，所述鍍鎳工序中使用的鋼板3優選通過冷軋制造，并且在冷軋后未退火。
[0083](11)此外，在鍍鎳工序中，使用瓦特鍍覆浴、氟硼酸鹽鍍覆浴、氨基磺酸鍍覆浴、硫酸鎳鍍覆浴及氯化鎳鍍覆浴中的至少I個鍍覆浴，在鋼板3的第I面側按照Ni量達到5g/m2~89g/m2的方式通過電鍍實施鍍鎳；在N1-W合金鍍覆工序中，使用含有鎢酸根離子和鎳離子和它們的絡合劑的鍍覆浴，按照W濃度以質量％計達到10%~65%、厚度達到0.02 μ m~
2μ m的方式通過電鍍實施N1-W合金鍍覆。
[0084](12)此外，在N1-W合金鍍覆工序中，優選按照W濃度以質量％計達到15%~60%、厚度達到0.05 μ m~I μ m的方式通過電鍍實施N1-W合金鍍覆。
[0085](13)此外，在N1-W合金鍍覆工序中，優選按照W濃度以質量％計達到31%~55%、厚度達到0.05 μ m~I μ m的方式通過電鍍實施N1-W合金鍍覆。
[0086](14)此外，在鍍鎳工序中，優選按照Ni量達到7g/m2~40g/m2的方式通過電鍍實施鍍鎳。
[0087]實施例1
[0088]利用實施例更為具體地說明本發明的一個方式的效果，實施例中的條件是為了確認本發明的實施可能性及效果而采用的一個條件例子，本發明并不限定于該一個條件例。本發明在不脫離本發明主旨的范圍內，只要能實現本發明的目的，則可以采用各種條件。
[0089](I)母材鋼板
[0090]作為用于鍍覆的母材的鋼板，使用表1所示成分的低碳鋁鎮靜鋼及Nb-T1-sulc鋼的冷軋鋼板。板厚均為0.3mm。在鍍鎳工序前進行鋼板的退火的情況、在鍍鎳工序后進行加熱工序的情況、或者在N1-W合金鍍覆工序后進行加熱工序的情況中的任一種情況均是在2%的H2-N2氣氛中進行了加熱。此時，將低碳鋁鎮靜鋼在740°C下保持20秒，并且將Nb-T1-sulc鋼在780°C下保持20秒。
[0091]表1
[0092]
【權利要求】
1.一種容器用含Ni表面處理鋼板，其特征在于，其為通過沖壓成型成型而成的容器用含Ni表面處理鋼板， 其具備具有在所述沖壓成型后成為所述容器外側的第I面的鋼板、配置于所述鋼板的所述第I面上的含Ni層、和配置在所述含Ni層上的N1-W合金鍍覆層；并且， 所述含Ni層具有Fe-Ni擴散合金層、所述含Ni層中所含的Ni量為5g/m2~89g/m2 ； 所述N1-W合金鍍覆層的厚度為0.02 μ m~2 μ m ; 所述N1-W合金鍍覆層中的W濃度以質量％計為10%~65%。
2.根據權利要求1所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其特征在于，所述含Ni層進一步具有重結晶Ni層，所述重結晶Ni層配置在所述Fe-Ni擴散合金層與所述N1-W合金鍍覆層之間。
3.根據權利要求1或2所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其特征在于， 所述N1-W合金鍍覆層的所述厚度為0.05 μ m~I μ m ; 所述N1-W合金鍍覆層中的所述W濃度以質量％計為15%~60%。
4.根據權利要求3所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其特征在于，所述N1-W合金鍍覆層中的所述W濃度以質量％計為31%~55%。
5.根據權利要求1或2所述的容器用含Ni表面處理鋼板，其特征在于，所述含Ni層中所含的所述Ni量為7g/m2~40g/m2。
6.一種容器，其特征在于，其由權利要求1或2所述的容器用含Ni表面處理鋼板形成。
7.權利要求1或2所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 在所述鋼板的所述第I面側實施鍍鎳的鍍鎳工序； 在所述鋼板的所述第I面側實施N1-W合金鍍覆的N1-W合金鍍覆工序；和， 在所述鍍鎳工序后或所述N1-W合金鍍覆工序后，在600°C~950°C的溫度范圍內對所述鋼板進行5秒~60分鐘的加熱的加熱工序。
8.根據權利要求7所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，所述加熱工序在所述鍍鎳工序之后進行，并且在所述加熱工序之后、所述N1-W合金鍍覆工序之前，進一步具有將所述鋼板的所述第I面側表面的氧化皮膜除去的皮膜除去工序。
9.根據權利要求7所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，所述加熱工序在所述N1-W合金鍍覆工序之后進行，并且在所述鍍鎳工序至所述N1-W合金鍍覆工序之間，保持以使所述鋼板的所述第I面側不發生氧化。
10.根據權利要求7所述的容器用含Ni表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，在所述鍍鎳工序中使用的所述鋼板通過冷軋制造，并且在所述冷軋后未退火。
【文檔編號】C25D5/26GK103476971SQ201280016827
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月4日 優先權日:2011年4月7日
【發明者】高橋武寬, 菊池郁夫, 松村賢一郎 申請人:新日鐵住金株式會社