具有含硬質(zhì)材料的蓋層的陰極塊的制作方法

具有含硬質(zhì)材料的蓋層的陰極塊的制作方法
【專利摘要】一種用于鋁電解槽的陰極塊，其包括基層和布置在其上的蓋層，所述基層含有石墨，并且所述蓋層由碳復(fù)合材料構(gòu)成，所述碳復(fù)合材料含有15至低于50重量%的熔點(diǎn)為至少1000℃的硬質(zhì)材料。
【專利說明】具有含硬質(zhì)材料的蓋層的陰極塊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于鋁電解槽的陰極塊。
【背景技術(shù)】
[0002]這樣的電解槽用于鋁的電解生產(chǎn)，其在工業(yè)中習(xí)慣上通過Hall_H6roult方法來進(jìn)行。在Hall-H6roult方法中，將由氧化鋁和冰晶石構(gòu)成的熔體電解。在此處，冰晶石Na3[AlF6]起到如下的作用:將純氧化鋁的2045°C的熔點(diǎn)降低到含有冰晶石、氧化鋁和添加劑例如氟化鋁和氟化鈣的混合物的約950°C。
[0003]在這種方法中使用的電解槽具有如下的底部，其通常由形成陰極的多個(gè)毗連的陰極塊構(gòu)成。為了抵抗電解槽運(yùn)行期間普遍的熱和化學(xué)環(huán)境，陰極塊通常由含碳材料構(gòu)成。每個(gè)陰極塊的底面設(shè)置有凹槽，在每個(gè)凹槽中布置有至少一個(gè)母線，經(jīng)陽極饋送的電流通過所述母線放出。在這種情形中，在陰極塊的限定凹槽的各個(gè)壁與母線之間的空隙，通常用鑄鐵密封，以便利用得到的具有鑄鐵的母線套將母線電學(xué)和機(jī)械地連接到陰極塊。由單獨(dú)的陽極塊形成的陽極布置在位于陰極頂面上的熔融鋁層上方約3至5cm處，并且電解質(zhì)即含有氧化鋁和冰晶石的熔體位于所述陽極與鋁表面之間。在約1000°C下進(jìn)行電解期間，形成的鋁由于其密度與電解質(zhì)的相比較大這一事實(shí)而沉降在電解質(zhì)層下方，即作為陰極塊的頂面與電解質(zhì)層之間的中間層。在電解期間，溶解在冰晶石熔體中的氧化鋁被流過的電流分解成鋁和氧。根據(jù)電化學(xué)，熔融鋁層是真正的陰極，因?yàn)殇X離子在其表面上被還原成元素鋁。然而，在下文中術(shù)語“陰極”將不被理解為是指從電化學(xué)觀點(diǎn)來說的陰極即熔融鋁層，而是指形成電解槽底部并由一個(gè)或多個(gè)陰極塊構(gòu)成的部件。
[0004]Hall_H6roult方法的顯著缺陷在于它需要大量能量。為了生產(chǎn)Ikg招,需要約12至15kWh電能，其占到生產(chǎn)成本的高達(dá)40%。因此，為了能夠降低生產(chǎn)成本，希望盡可能低降低這種方法的比能量消耗。
[0005]為此原因，近些 時(shí)候越來越多地使用了石墨陰極，即含有石墨作為主要組成成分的陰極塊。與非晶碳相比，石墨的獨(dú)特之處在于低得多的電阻率以及明顯更高的導(dǎo)熱率，基于這種原因，在電解期間使用石墨陰極首先可降低電解的比能量消耗，其次可在更高的電流強(qiáng)度下進(jìn)行電解，從而可提高每個(gè)電解槽的鋁生產(chǎn)率。然而，石墨陰極塊對(duì)電解槽運(yùn)行期間發(fā)生的磨蝕性磨損過程具有非常低的、特別是相對(duì)低的抗性，因此與由非晶碳組成的陰極塊相比具有較短的使用壽命。特別是，由未溶解的氧化鋁構(gòu)成的漿料容易沉降在石墨陰極塊表面上，這首先由于漿料形成引起的粒子磨損而大幅降低陰極塊的耐磨性，其次由于有效陰極表面的減少而阻礙電流在陰極塊表面上的流動(dòng)，造成電解期間比能量消耗的增加。這還導(dǎo)致電流密度的增加，其可導(dǎo)致電解槽的使用壽命更短。
[0006]為了改進(jìn)陰極塊表面的潤(rùn)濕，在W096/07773A1中已提出向陰極塊施加純的二硼化鈦、二硼化鋯等的涂層。DE19714433C2公開了具有類似涂層的陰極塊，所述涂層含有至少80重量％的二硼化鈦，并通過將二硼化鈦等離子體噴涂至陰極塊表面上來生產(chǎn)。然而，這樣的純二硼化鈦的涂層或具有非常高二硼化鈦含量的涂層非常易碎，并因此易于開裂。此外，這些涂層的比熱膨脹近似為非晶碳或石墨的兩倍高，這是它們當(dāng)在熔鹽電解中使用時(shí)僅具有短的使用壽命的原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有低的比電阻率的陰極塊，其特征在于高導(dǎo)熱率，其能夠在鋁熔體的情況下充分地潤(rùn)濕，針對(duì)熔鹽電解操作期間普遍存在的磨蝕、化學(xué)和熱環(huán)境具有高耐磨性，并且特別地還以下述事實(shí)為特征，即在進(jìn)行熔鹽電解時(shí)沒有漿料沉積或至多有少量漿料沉積在其表面上。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，這種目的通過下述用于鋁電解槽的陰極塊來實(shí)現(xiàn)，所述陰極塊具有基層并具有蓋層，其中所述基層含有石墨，并且所述蓋層由如下的碳復(fù)合材料構(gòu)成，所述碳復(fù)合材料含有15至小于50重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料。
[0009]這種解決方案是基于下述理解，即在含有石墨的基層上設(shè)置如下的蓋層以產(chǎn)生如下的陰極塊，其中所述蓋層由如下的碳復(fù)合材料構(gòu)成，該碳復(fù)合材料含有不少于15重量％但至多低于50重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料，所述陰極塊具有用于高能效熔鹽電解操作的足夠低的比電阻率，并對(duì)熔鹽電解期間普遍存在的磨蝕、化學(xué)和熱環(huán)境還具有非常高的耐磨性。在此處，特別令人預(yù)料不到的是，在這樣的陰極塊中，可靠地阻止了特別是漿料的形成或漿料在表面上的沉積，因此 不僅由于減少或阻止由漿料形成引起的粒子磨損而大幅增加了陰極塊的耐磨性，而且特別是可靠地阻止了由于漿料形成或漿料在陰極塊表面上沉積而引起的電流流動(dòng)的阻礙，并且可靠地阻止了在電解期間由其引起的比能量消耗的增加。
[0010]因此，本發(fā)明陰極塊的特征在于與在陰極塊基層中設(shè)置石墨相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)，例如特別是陰極塊的低電阻和陰極塊的高導(dǎo)熱率，但是不具有由使用石墨而引起的缺點(diǎn)，例如低耐磨性和缺乏與鋁熔體的潤(rùn)濕性。相反，由于在本發(fā)明陰極塊中設(shè)置含有硬質(zhì)材料的蓋層，因此獲得了陰極塊表面與熔融鋁的良好潤(rùn)濕性，并因此可靠地阻止了漿料的形成或漿料在陰極塊表面上的沉積。此外，由此顯著減少了熔融鋁的移動(dòng)，使得可將電解槽中熔融鋁層表面與陽極之間的距離減小到例如2.5至4.0cm并且優(yōu)選地3至3.5cm,這進(jìn)一步降低了電解過程的比能量消耗。此外，盡管事實(shí)上使用含有硬質(zhì)材料的蓋層，但本發(fā)明陰極塊的表面令人預(yù)料不到地不傾向于開裂，特別是也沒有特征性的不利的高易碎性。
[0011]總而言之，本發(fā)明陰極塊在使用含有氧化鋁和冰晶石的熔體進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)鋁方面具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且能夠以非常低的比能量消耗進(jìn)行熔鹽電解。這通過含有石墨的基層與以低于50重量％的量含有硬質(zhì)材料并基于碳復(fù)合材料的蓋層的上述組合來實(shí)現(xiàn)。這是特別令人預(yù)料不到的，因?yàn)閺默F(xiàn)有技術(shù)已知的具有含二硼化鈦涂層的陰極塊必需含有相對(duì)大量的二硼化鈦，這使所述已知涂層易碎。
[0012]在本發(fā)明的上下文中，并且與該術(shù)語在本領(lǐng)域中的常規(guī)定義相一致，“硬質(zhì)材料”被理解為是指如下的材料，該材料的特征在于，特別是甚至在1000°c或更高的高溫下具有特別高的硬度。
[0013]所使用硬質(zhì)材料的熔點(diǎn)優(yōu)選比1000°C高得多，其中特別是熔點(diǎn)為至少1500°C的硬質(zhì)材料，優(yōu)選地熔點(diǎn)為至少2000°C的硬質(zhì)材料，并且特別優(yōu)選地熔點(diǎn)為至少2500°C的硬質(zhì)材料，已被證明是特別適合的。[0014]原則上，所有硬質(zhì)材料都可用于本發(fā)明陰極塊的蓋層中。然而，特別是在努氏硬度為至少1000N/mm2、優(yōu)選地至少1500N/mm2、特別優(yōu)選地至少2000N/mm2并且非常特別優(yōu)選地至少2500N/mm2的硬質(zhì)材料的情況下，獲得好的結(jié)果，所述努氏硬度是按照DIN EN843-4測(cè)量的。
[0015]適合的硬質(zhì)材料的實(shí)例是在1000°C下具有足夠高硬度的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物和金屬碳氮化物。來自這些組的合適代表的實(shí)例是二硼化鈦、二硼化鋯、二硼化鉭、碳化鈦、碳化硼、碳氮化鈦、碳化硅、碳化鎢、碳化釩、氮化鈦、氮化硼和氮化硅。非常特別優(yōu)選地使用非氧化鈦陶瓷，準(zhǔn)確來說優(yōu)選地使用二硼化鈦、碳化鈦、碳氮化鈦和/或氮化鈦，作為本發(fā)明陰極塊蓋層中的所述硬質(zhì)材料。最優(yōu)選地，本發(fā)明陰極塊的蓋層含有二硼化鈦?zhàn)鳛樗鲇操|(zhì)材料。所有上述硬質(zhì)材料可單獨(dú)使用，或者可以使用兩種或更多種上述化合物的任何所需的化學(xué)組合和/或混合物。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，在所述陰極塊的蓋層中存在的硬質(zhì)材料具有單峰粒度分布，其中按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(丸5(|)為10至20μπι。在這種實(shí)施方式中，特別優(yōu)選地使用非氧化鈦陶瓷，并且最優(yōu)選地使用具有上文所限定單峰粒度分布的二硼化鈦。
[0017]在本發(fā)明的上下文中已確定，具有上文所限定單峰粒度分布的硬質(zhì)材料，特別是非氧化鈦陶瓷并且尤其是二硼化鈦，不僅造成陰極塊表面非常好的潤(rùn)濕性，其是漿料的形成和漿料在陰極塊表面上的沉積被可靠地阻止的原因，而且陰極塊的耐磨性增加，并且電解期間的比能量消耗降低。此外，在本發(fā)明的上下文中已令人預(yù)料不到地確定，特別是在所述蓋層中具有低于50重量％的相對(duì)少量的二硼化·鈦、并且特別優(yōu)選地甚至具有的量?jī)H為15至20重量％的二硼化鈦時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)這種效果。因此，可以在所述蓋層中不采用引起陰極塊表面易碎的高濃度的二硼化鈦。此外，具有上文所限定單峰粒度分布的硬質(zhì)材料，特別是非氧化鈦陶瓷并且尤其是二硼化鈦，特征還在于非常好的加工性。特別地，這樣的硬質(zhì)材料例如在被導(dǎo)入到混合罐中時(shí)或在硬質(zhì)材料粉末運(yùn)輸時(shí)形成粉塵的傾向性足夠低，并且例如在混合期間最多發(fā)生少量程度的團(tuán)塊形成。此外，這樣的硬質(zhì)材料粉末具有足夠高的流動(dòng)性和澆鑄性，因此它可例如使用常規(guī)的傳送裝置傳送到混合裝置。這都不僅導(dǎo)致本發(fā)明陰極塊簡(jiǎn)單且成本效益高的生產(chǎn)性，而且特別是導(dǎo)致所述硬質(zhì)材料非常均勻地分布在所述陰極塊的蓋層中。
[0018]在所述陰極塊蓋層中存在的硬質(zhì)材料、優(yōu)選為二硼化鈦，優(yōu)選地具有單峰粒度分布，其中如上所述測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3，5(l)為12至18 μ m，并且特別優(yōu)選地為14至16 μ m0
[0019]作為上述實(shí)施方式的可選方案，在所述陰極塊蓋層中存在的硬質(zhì)材料可具有單峰粒度分布，其中按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3，5Q)為3至10 μ m，并且優(yōu)選地為4至6 μ m。在這種實(shí)施方式中，還特別優(yōu)選使用非氧化的鈦陶瓷，并且最優(yōu)選使用具有上文所限定單峰粒度分布的二硼化鈦。
[0020]在本發(fā)明的概念的發(fā)展中提出，所述硬質(zhì)材料具有20至40 μ m并且優(yōu)選地25至30 μ m的如上所述測(cè)定的體積加權(quán)d3，9(l粒度。所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3，9(l值與上文所限定d3，5(|值的組合。在這種實(shí)施方式中，所述硬質(zhì)材料也優(yōu)選地是非氧化的鈦陶瓷，并且特別優(yōu)選地是二硼化鈦。結(jié)果，甚至更大程度地獲得了對(duì)上文實(shí)施方式提到的優(yōu)點(diǎn)和效果O
[0021]作為上述實(shí)施方式的可選方案，在所述陰極塊蓋層中存在的硬質(zhì)材料可具有10至20 μ m并且優(yōu)選地12至18 μ m的如上所述測(cè)定的體積加權(quán)d3，9(l粒度。所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3.9(l值與上文所限定d3，5(l值的組合。在這種實(shí)施方式中，也特別優(yōu)選地使用非氧化的鈦陶瓷，并且最優(yōu)選使用具有上文所限定單峰粒度分布的二硼化鈦。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方式，所述硬質(zhì)材料具有2至7 μ m并且優(yōu)選地3至
5μ m的如上測(cè)定的體積加權(quán)d3，1(l粒度。所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3，1(l值與上文所限定d3，9(l值和/或d3，5(l值的組合。在這種實(shí)施方式中，所述硬質(zhì)材料也優(yōu)選地是非氧化的鈦陶瓷，并且特別優(yōu)選地是二硼化鈦。結(jié)果，甚至更大程度地獲得了對(duì)上文實(shí)施方式提到的優(yōu)點(diǎn)和效果。
[0023]作為上述實(shí)施方式的可選方案，在所述陰極塊蓋層中存在的硬質(zhì)材料可具有I至3 μ m并且優(yōu)選地I至2 μ m的如上所述測(cè)定的體積加權(quán)d3，1(l粒度。所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3，1(l值與上文所限定d3，9(l值和/或d3，5(l值的組合。在這種實(shí)施方式中，也特別優(yōu)選地使用非氧化的鈦陶瓷，并且最優(yōu)選使用具有上文所限定單峰粒度分布的二硼化鈦。
[0024]此外，優(yōu)選所述硬質(zhì)材料、特別是非氧化鈦陶瓷并且特別優(yōu)選地二硼化鈦具有如下的粒度分布，其特征在于，該粒度分布具有按照下述方程式計(jì)算的0.65至3.80并且特別優(yōu)選地1.00至2.25的跨度值:
[0025]跨度-(d3；9o_d3’ 10) /d3，50。
[0026]所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的跨度值與上文所限定d3，9(l值和/或d3，50值和/或d3,10值的組合。結(jié)果，甚至更大程度地獲得了對(duì)上文實(shí)施方式提到的優(yōu)點(diǎn)和效果。
[0027]正如上文所提出的 ，非氧化鈦陶瓷例如優(yōu)選地碳化鈦、碳氮化鈦、氮化鈦并且最優(yōu)選地二硼化鈦，特別適合作為本發(fā)明陰極塊的蓋層中的硬質(zhì)材料。為此原因，在本發(fā)明概念的發(fā)展中提出，所述硬質(zhì)材料包含非氧化鈦陶瓷并且特別是二硼化鈦，達(dá)到至少80重量％的程度、優(yōu)選地至少90重量％的程度、特別優(yōu)選地至少95重量％的程度、非常特別優(yōu)選地至少99重量％的程度，并且最優(yōu)選完全地由非氧化鈦陶瓷并且特別是二硼化鈦組成。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述蓋層中所述硬質(zhì)材料的總量為至少15重量％，但至多低于50重量％。當(dāng)硬質(zhì)材料的量在該值范圍內(nèi)時(shí)，所述蓋層含有的硬質(zhì)材料足夠首先為該蓋層提供優(yōu)異的硬度和抗磨性以提高耐磨性，其次提供該蓋層表面與液態(tài)鋁的足夠高的可潤(rùn)濕性，以避免漿料形成和漿料沉積，其結(jié)果是，陰極塊的耐磨性進(jìn)一步提高，并且熔鹽電解期間的比能量消耗進(jìn)一步降低；然而，同時(shí)，所述蓋層含有的硬質(zhì)材料足夠少量，以使得該蓋層的表面不因硬質(zhì)材料的添加而具有過高的易碎性，以獲得足夠高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0029]在此處，特別是如果所述蓋層含有15至40重量％并且特別優(yōu)選地15至30重量％的熔點(diǎn)為至少1000°c的硬質(zhì)材料，則獲得好的結(jié)果。
[0030]除了所述硬質(zhì)材料之外，所述蓋層還含有碳，并且如果合適，還含有粘結(jié)劑，例如浙青、特別是煤焦油浙青和/或石油浙青。如果在下文中提到浙青，這是指本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的所有品種的浙青。在此處，所述碳與任選的粘結(jié)劑一起，形成其中包埋所述硬質(zhì)材料的基質(zhì)。特別是如果所述蓋層含有85至超過50重量％、優(yōu)選地85至60重量％并且特別優(yōu)選地85至70重量％的碳，則獲得好的結(jié)果。
[0031 ] 在此處，所述蓋層中存在的碳可以是非晶碳、石墨或非晶碳與石墨的混合物。[0032]根據(jù)本發(fā)明的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，在本發(fā)明陰極塊的蓋層中存在的碳僅僅是非晶碳或非晶碳與石墨的混合物。如果使用非晶碳與石墨的混合物，則這種混合物優(yōu)選地含有10至99重量％、特別優(yōu)選地30至95重量％并且非常特別優(yōu)選地60至90重量％的非晶碳，其余為石墨，其中所使用的石墨可以是天然石墨，還可以是合成石墨。
[0033]具有由如下碳復(fù)合材料構(gòu)成的蓋層的本發(fā)明陰極塊具有特別高的抗磨性，所述碳復(fù)合材料含有硬質(zhì)材料，并且含有非晶碳和石墨的混合物作為所述碳組分，其任選地含有碳化的粘結(jié)劑(例如煅燒無煙煤、石墨與碳化浙青的混合物)，或者非常特別優(yōu)選地含有非晶碳作為所述碳組分，其任選含有碳化的粘結(jié)劑(例如煅燒無煙煤與碳化浙青的混合物)。用于所述非晶碳的原料優(yōu)選地是無煙煤，然后將其在800至2200°C之間并且特別優(yōu)選地1200至2000°C之間的溫度下煅燒。
[0034]對(duì)于含非晶碳的陰極塊蓋層，在本發(fā)明的概念的發(fā)展中提出，所述蓋層具有在950°C下為20至32 Ω μ m并且優(yōu)選地22至28 Ω μ m的垂直比電阻率。這對(duì)應(yīng)于在室溫下為23至40 Ω μ m和25至30 Ω μ m的垂直比電阻率。在上下文中，“垂直比電阻率”被理解為是指當(dāng)陰極塊以垂直方向安裝時(shí)的比電阻率。
[0035]原則上，所述蓋層的厚度應(yīng)該盡可能小，以便將昂貴的硬質(zhì)材料的成本保持盡可能低，但是也應(yīng)該足夠大，以使所述蓋層具有足夠高的耐磨性和使用壽命。在這方面，特別是如果所述蓋層的厚度達(dá)到陰極塊總高度的I至50%、優(yōu)選地5至40%、特別優(yōu)選地10至30%并且非常特別優(yōu)選地15至25%，例如約20%，則獲得好的結(jié)果。
[0036]例如，所述蓋層可具有50至400mm、優(yōu)選地50至200mm、特別優(yōu)選地70至130mm、非常特別優(yōu)選地90至IlOmm并且最優(yōu)選地約IOOmm的厚度或高度。在此處，“厚度或高度”被理解為是指從蓋層的底面至蓋層的最高隆起點(diǎn)的距離。
[0037]同樣地并且例如，所述基層可具有100至550mm、優(yōu)選地300至500mm、特別優(yōu)選地400至500mm、非常特別優(yōu)選地425至4`75mm并且最優(yōu)選地約450mm的厚度或高度。
[0038]原則上，所述陰極塊的蓋層可以至少在某些區(qū)域中具有異形化的表面。由于異形化的表面，減少了由電解期間存在的電磁相互作用所引起的熔融鋁的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致鋁層的相對(duì)小的波形成和凸起。為此原因，表面異形化的陰極塊的使用能夠進(jìn)一步減少熔融鋁與陽極之間的距離，因此電解槽電阻由于歐姆電阻降低而進(jìn)一步降低，因此比能量消耗也降低。
[0039]在此處，異形化的表面被理解為是指具有至少一個(gè)如下凹陷和/或隆起的表面，所述凹陷和/或隆起無規(guī)律地布置或者沿著陰極塊的橫向、縱向或任何其它所需方向延伸，例如沿著與陰極塊縱向方向成銳角或鈍角延伸的方向延伸，從陰極塊表面橫向地觀察，在相對(duì)于表面粗糙度的界定中，所述凹陷或隆起至少具有0.05mm并且優(yōu)選地0.5mm的深度或高度。在這種情況下，所述至少一個(gè)凹陷和/或隆起可僅被限制至蓋層，或所述至少一個(gè)凹陷和/或隆起可延伸到基層中。優(yōu)選地，所述至少一個(gè)凹陷和/或隆起僅在蓋層中延伸。
[0040]在本發(fā)明的上下文中，凹陷被理解為是指從陰極塊表面朝向內(nèi)部的切口，而術(shù)語“隆起”是指從陰極塊表面朝向外部的升高。例如，在各具有相同深度或高度的矩形下陷或隆起的情況下，它們被當(dāng)作凹陷還是隆起，在此處可能取決于觀察者。表述“凹陷和/或隆起”旨在將術(shù)語“凹陷”和“隆起”之間的這些不明確含義考慮在內(nèi)。
[0041]原則上，在陰極塊的橫向上觀察，所述至少一個(gè)凹陷和/或隆起可具有任何所需的幾何形狀。例如，在陰極塊的橫向上觀察，所述至少一個(gè)凹陷或隆起可具有凸面、凹面或多邊形形式，例如梯形、三角形、矩形或正方形形式。
[0042]對(duì)于在冰晶石熔體中的氧化鋁的熔鹽電解，為了在本發(fā)明陰極塊的運(yùn)行期間避免或至少大幅減少波形成，并且為了大幅降低可能形成的任何波的高度，在本發(fā)明的概念的發(fā)展中提出，如果所述表面異形化包括至少一個(gè)凹陷，則所述至少一個(gè)凹陷的深寬比為1:3至1:1，并且優(yōu)選為1:2至1:1。
[0043]特別是如果所述至少一個(gè)凹陷的深度為10至90mm、優(yōu)選地40至90mm并且特別優(yōu)選地60至80mm,例如約70mm,則獲得好的結(jié)果。
[0044]根據(jù)另外的優(yōu)選實(shí)施方式，所述至少一個(gè)凹陷的寬度為100至200mm，特別優(yōu)選地120至180mm，并且非常特別優(yōu)選地140至160mm，例如約150mm。
[0045]原則上，從陰極塊的縱向上觀察，所述至少一個(gè)凹陷可以僅在某些區(qū)域中延伸。然而，所述至少一個(gè)凹陷優(yōu)選在陰極塊的整個(gè)長(zhǎng)度上延伸，以實(shí)現(xiàn)減少或完全減少液態(tài)鋁的波形成的效果。然而，所述至少一個(gè)凹陷的深度和/或?qū)挾瓤稍陉帢O塊的整個(gè)長(zhǎng)度上變化。同樣地，所述凹陷的幾何形狀也可在陰極塊的整個(gè)長(zhǎng)度上變化。
[0046]如果所述表面異形化包括至少一個(gè)隆起，則同樣地，為了避免或至少大幅減少在為了熔鹽電解冰晶石熔體中的氧化鋁而操作本發(fā)明陰極塊期間的波形成，并且為了大幅減少可能形成的任何波的高度，所述至少一個(gè)隆起的高寬比優(yōu)選為1:2至2:1，并且優(yōu)選地為約 1:1。
[0047]特別是如果所述至少一個(gè)隆起的高度為10至150mm、優(yōu)選地40至90mm并且特別優(yōu)選地60至80mm,例如約70mm,則獲得好的結(jié)果。
[0048]根據(jù)另外的優(yōu)選實(shí)施 方式，所述至少一個(gè)隆起的寬度為50至150mm，特別優(yōu)選地55至100mm，并且非常特別優(yōu)選地60至90mm，例如約75mm。
[0049]原則上，從陰極塊的縱向上觀察，所述至少一個(gè)隆起可僅在某些區(qū)域中延伸。然而，所述至少一個(gè)隆起優(yōu)選地在陰極塊的整個(gè)長(zhǎng)度上延伸，以實(shí)現(xiàn)減少或完全減少液態(tài)鋁的波動(dòng)的效果。然而，所述至少一個(gè)隆起的高度和/或?qū)挾瓤稍陉帢O塊的整個(gè)長(zhǎng)度上變化。同樣地，所述隆起的幾何形狀也可在陰極塊的整個(gè)長(zhǎng)度上變化。
[0050]如果所述表面異形化包括至少一個(gè)凹陷和至少一個(gè)隆起兩者，則所述至少一個(gè)凹陷的寬度與所述至少一個(gè)隆起的寬度之比優(yōu)選地為4:1至1:1，例如約2:1。
[0051 ] 為了可靠地避免在進(jìn)行熔鹽電解時(shí)熔體中存在的漿料沉積在陰極塊表面的異形化結(jié)構(gòu)中，在本發(fā)明概念的發(fā)展中提出，在異形化表面中避免任何有角度的并且特別是直角的區(qū)域。例如，如果為所述至少一個(gè)凹陷和/或隆起選擇基本上矩形的橫截面，則根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選將直角區(qū)域修圓。這些被修圓的部分的曲率半徑可為例如5至50mm，優(yōu)選地10至30mm，并且特別優(yōu)選地約20mm。為了避免鋒利的邊緣，原則上可以想到全部落于術(shù)語“修圓的”之下的任何所需的幾何形狀。
[0052]本發(fā)明對(duì)陰極塊中凹陷或隆起的數(shù)量沒有限制。例如，如果陰極塊在其橫向上具有I至3個(gè)凹陷并且優(yōu)選地2個(gè)凹陷，則獲得好的結(jié)果。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的另外的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述基層包含石墨與粘結(jié)劑例如碳化浙青的混合物，達(dá)到至少80重量％的程度、優(yōu)選地至少90重量％的程度、特別優(yōu)選地至少95重量％的程度、非常特別優(yōu)選地至少99重量％的程度，并且最優(yōu)選完全地(石墨陰極體)由石墨與粘結(jié)劑例如碳化浙青的混合物構(gòu)成。這樣的基層具有適合地低的比電阻率和足夠高的比導(dǎo)熱率。在此處，這種混合物優(yōu)選地由70至95重量％的石墨和5至30重量％的粘結(jié)劑構(gòu)成，并且特別優(yōu)選地由80至90重量％的石墨和10至20重量％的粘結(jié)劑構(gòu)成，例如由85重量％的石墨和15重量％的碳化浙青構(gòu)成。
[0054]所述基層的頂面和所述蓋層的底面，并且因此還有所述基層和所述蓋層之間的界面，都優(yōu)選地具有平面的形式。盡管不是優(yōu)選的，但可在所述基層與所述蓋層之間設(shè)置中間層，所述中間層具有例如與所述蓋層相同的結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于該中間層具有與所述蓋層相比較低的硬質(zhì)材料濃度。
[0055]在本發(fā)明概念的發(fā)展中提出，所述基層具有在950°C下為13至18Ω μπι并且優(yōu)選地14至16 Ω μ m的垂直比電阻率。這對(duì)應(yīng)于室溫下為14至20Ω μπι和16至18Ω μπι的垂直比電阻率。
[0056]本發(fā)明還涉及含有至少一個(gè)上述陰極塊的陰極，其中所述陰極塊在所述基層的與所述蓋層相反的側(cè)面上具有至少一個(gè)凹槽，其中在所述至少一個(gè)凹槽中設(shè)置至少一個(gè)母線，以在電解期間向陰極饋送電流。
[0057]為了將所述至少一個(gè)母線固定地連結(jié)至所述陰極塊，并且為了避免所述母線與所述陰極塊之間增加電阻的中空空間，所述至少一個(gè)母線還優(yōu)選地至少在某些區(qū)域中并且特別優(yōu)選地在整個(gè)周向上具有鑄鐵殼體?？赏ㄟ^將所述至少一個(gè)母線插入到所述陰極塊的凹槽中，然后將鑄鐵導(dǎo)入到所述母線與界定凹槽的壁之間的空隙中，來制造這種殼體。
[0058]本發(fā)明還涉及上述陰極塊或上述陰極在進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)金屬、例如特別是鋁中的用途。
[0059]所述陰極塊或陰極優(yōu)選地用于在冰晶石和氧化鋁的熔體的情況下進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)鋁，所述熔鹽電解特別優(yōu)選地使用Hall-H6roUlt方法來進(jìn)行。
[0060]在下文中，在有利實(shí)施方式的基礎(chǔ)上并參照附圖，僅通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0061]在所述附圖中:
[0062]圖1示出了包括本發(fā)明示例性實(shí)施方式的陰極塊的鋁電解槽的詳細(xì)信息的示意性橫截面。
【具體實(shí)施方式】
[0063]圖1示出了具有陰極12的鋁電解槽10的詳細(xì)信息的橫截面，所述陰極12同時(shí)形成了如下罐的底部，該罐用于在電解槽10的運(yùn)行期間生產(chǎn)的鋁熔體14，并且用于位于鋁熔體14上方的冰晶石-氧化鋁熔體16。電解槽10的陽極18與冰晶石-氧化鋁熔體16接觸。在側(cè)面處，由鋁電解槽10的下部形成的罐由碳和/或石墨襯里(在圖1中未示出)界定。
[0064]陰極12包括多個(gè)陰極塊20、20’、20’ ’，其各自通過搗打料24、24’彼此相連，所述搗打料24、24’已被插入到布置在陰極塊20、20’、20’’之間的搗打料接頭22、22’中。相似地，陽極18包括多個(gè)陽極塊26、26’，所述陽極塊26、26’各自具有陰極塊20、20’、20’’的接近兩倍的寬度和接近一半的長(zhǎng) 度。在這種情況下，陽極塊26、26’以如下方式被布置在陰極塊20、20’、20’’上方，該方式使得在每種情況下陽極塊26，26’覆蓋兩個(gè)在寬度方向上彼此并排布置的陰極塊20、20’、20’ ’，并且在每種情況下陰極塊20、20’、20’ ’覆蓋兩個(gè)在長(zhǎng)度方向上彼此并排布置的陽極塊26、26’。
[0065]每個(gè)陰極塊20、20’、20’’由較低的基層30、30’、30’’和布置在其上并與其固定連接的蓋層32、32’、32’’組成。基層30、30’、30’’與蓋層32、32’、32’’之間的界面是平面的。然而，陰極塊20、20’、20’’的基層30、30’、30’’各自具有石墨材料結(jié)構(gòu)，即由含有合成或天然石墨的石墨碳和碳化粘結(jié)浙青組成，蓋層32、32’、32’ ’各自由含有二硼化鈦的陶瓷-碳復(fù)合材料構(gòu)成，所述陶瓷-碳復(fù)合材料含有20重量％的二硼化鈦，非晶碳、特別是無煙煤，和作為粘結(jié)劑的碳化浙青。在蓋層32、32’、32’’中存在的二硼化鈦，具有15 μπι的平均體積加權(quán)粒度((13，5(|)、2711111的d3，9(l粒度和4μπι的d3，1(l粒度，這些粒度是按照標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的。
[0066]每個(gè)陰極塊20、20’、20’’具有650mm的寬度和550mm的總高度，所述基層30、30’、30’ ’各具有450mm的高度，并且所述蓋層32、32’、32’ ’各具有IOOmm的高度。陽極塊26、26’與陰極塊20、20’、20’ ’之間的距離為約200至約350mm，布置在其間的冰晶石-氧化鋁熔體16的層具有約50mm的厚度，并且布置在其下方的鋁熔體14的層同樣地具有約150至約300mm的厚度。
[0067]最后，每個(gè)陰極塊20、20’、20’’在其底面上包括兩個(gè)凹槽38、38’，其各自具有矩形、特別是基本上矩形的橫截面，其中同樣具有矩形或基本上矩形的橫截面的鋼制母線40、40’被容納在每個(gè)凹槽38、38’中。在這種情況下，將母線40、40’與界定凹槽38、38’的壁之間的空隙各自用鑄鐵密封(未示出)，其結(jié)果是，母線40、40’被固定地連接至界定凹槽38,38'的壁。在成形過程中，確切地例如通過振動(dòng)模具和/或沖壓機(jī)，優(yōu)選將凹槽38、38’和凹陷34、34’都置于蓋層 32、32’、32’’的頂面中。
[0068]附圖標(biāo)記列表
[0069]10 鋁電解槽
[0070]12 陰極
[0071]14 鋁熔體
[0072]16 冰晶石-氧化鋁熔體
[0073]18 陽極
[0074]20，20’，20’’ 陰極塊
[0075]22，22’搗打料接頭
[0076]24，24’ 搗打料
[0077]26，26’ 陽極塊
[0078]30，30’，30’’ 基層
[0079]32，32’，32’’ 蓋層
[0080]38，38，凹槽
[0081]40，40’ 母線
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋁電解槽的陰極塊(20，20’，20’’)，其具有基層(30，30’，30’’)并具有蓋層(32，32’，32’’)，其中所述基層(30，30’，30’’ )含有石墨，并且所述蓋層(32，32’，32’’ )含有碳復(fù)合材料，所述碳復(fù)合材料含有15至低于50重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料具有至少1000N/mm2、優(yōu)選地至少1500N/mm2、特別優(yōu)選地至少2000N/mm2并且非常特別優(yōu)選地至少2500N/mm2的努氏硬度，所述努氏硬度是按照DINEN843-4測(cè)量的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料，選自二硼化鈦、二硼化鋯、二硼化鉭、碳化鈦、碳化硼、碳氮化鈦、碳化硅、碳化鎢、碳化釩、氮化鈦、氮化硼、氮化硅以及兩種或更多種上述化合物的任何所需的化學(xué)組合和/或混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料具有單峰粒度分布，其中按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3，5(l)為10至20 μ m，優(yōu)選地為12至18 μ m，并且特別優(yōu)選地為14至16 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中 的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料具有單峰粒度分布，其中按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3，5CI)為3至10 μ m，并且優(yōu)選地為4至 6 μ m0
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，9(l粒度為20至40 μ m，并且優(yōu)選地為25至30 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，9(l粒度為10至20 μ m，并且優(yōu)選地為12至18μπι。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，1(l粒度為2至7 μ m，并且優(yōu)選地為3至5 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，1(l粒度為I至3 μ m，并且優(yōu)選地為I至2 μ m。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬質(zhì)材料是非氧化的鈦陶瓷并且優(yōu)選地為二硼化鈦，并且具有如下的粒度分布，所述粒度分布具有0.65至3.80、并且特別優(yōu)選地為1.00至2.25的跨度值，所述跨度值是按照下述方程式計(jì)算的:
跨度-(d:3，90_d3； io) /d3，50。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬質(zhì)材料含有至少80重量％、優(yōu)選地至少90重量％、特別優(yōu)選地至少95重量％、非常特別優(yōu)選地至少99重量％并且最優(yōu)選地100重量％的非氧化鈦陶瓷，并且優(yōu)選地為二硼化鈦。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’，32’ ’)含有15至40重量％、并且優(yōu)選地15至30重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料。
13.根據(jù)前述權(quán)利 要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’，32’ ’)含有85至高于50重量％、優(yōu)選地85至60重量％并且特別優(yōu)選地85至70重量％的碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述碳是非晶碳、石墨或非晶碳與石墨的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述碳是非晶碳，或者是10至99重量％、特別優(yōu)選地30至95重量％并且非常特別優(yōu)選地60至90重量％的非晶碳和余量石墨的混合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’，32’ ’ )具有在950°C下為20至32 Ω μ m并且優(yōu)選地22至28 Ω μ m的垂直比電阻率。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’，32’’)的厚度達(dá)到所述陰極塊(20，20’，20’’)的總高度的I至50%，優(yōu)選地5至40%，特別優(yōu)選地10至30%，并且非常特別優(yōu)選地15至25%。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基層(30，30’ ,30")包含石墨和粘結(jié)劑，達(dá)到至少80重量％的程度、優(yōu)選地至少90重量％的程度、特別優(yōu)選地至少95重量％的程度、非常特別優(yōu)選地至少99重量％的程度，并且最優(yōu)選完全地由石墨和粘結(jié)劑構(gòu)成。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基層(30，30’，30’’)具有在950°C下為13至18 Ω μ m、并且優(yōu)選地14至16 Ω μ m的垂直比電阻率。
20.一種陰極(12)，其含有至少一個(gè)根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的陰極塊(20，20’，20’’ )，其中所述陰極塊(20，20’，20’’ )在所述基層(30，30’，30’’ )的與所蓋層(32，32’，32’’)相反的側(cè)面上具有至少一個(gè)凹槽(38，38’)，其中在所述至少一個(gè)凹槽(38，38’ )中設(shè)置有至少一個(gè)母線(40，40’)，以便在電解期間向所述陰極(12)饋送電流。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)或根據(jù)權(quán)利要求20所述的陰極(12) 的用途，其用于進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)金屬，例如特別是鋁。
【文檔編號(hào)】C25C3/08GK103443331SQ201280015235
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月11日
【發(fā)明者】弗蘭克·希爾特曼, 馬丁·庫赫爾 申請(qǐng)人:西格里碳素歐洲公司