用于充電用電池接頭材料的銅合金條的制作方法

用于充電用電池接頭材料的銅合金條的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的是提供適合于平衡性良好地兼具良好的拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電率、反復(fù)彎曲性和焊接性的電池連接接頭材料的銅合金條。本發(fā)明涉及充電用電池接頭用的鍍Sn的銅合金條，其是含有2～12質(zhì)量%的Zn且含有0.1～1.5質(zhì)量%的Sn，剩余部分包含銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金條，其板厚方向和軋制平行方向的晶粒的縱橫尺寸比為0.1以上，并實(shí)施有如下重熔鍍Sn：回焊后的Sn層的厚度為0.10～1.60μm，且Cu－Sn化合物的厚度為0.10～1.90μm。該銅合金條優(yōu)選為：實(shí)施了Ni／Cu基底鍍敷或Cu基底鍍敷，導(dǎo)電率為31～70%IACS，180°附著彎曲和彎曲恢復(fù)試驗(yàn)中的反復(fù)彎曲次數(shù)為2.5次以上，拉伸強(qiáng)度為300～610MPa。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于充電用電池接頭材料的銅合金條
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于充電用電池接頭材料、詳細(xì)而言用于連接Li離子電池等高性能充電用電池的接頭材料的銅合金條。
【背景技術(shù)】
[0002]攝影機(jī)或膝上型計(jì)算機(jī)(Laptop computer)等便攜式電子機(jī)器中會(huì)使用鎳鎘電池、Li離子電池等充電式電池。此外，受到近年來(lái)降低環(huán)境負(fù)荷的動(dòng)向的影響，電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)的需求也增加，車(chē)載用Li離子二次電池的開(kāi)發(fā)也在推進(jìn)。為了確保所需的電容，這些充電式電池將多個(gè)單體結(jié)構(gòu)的電池以多根彼此接近的狀態(tài)進(jìn)行電連接而使用。用于電池的連接的金屬引線材料被稱(chēng)為集電接頭或接頭，為了可靠地連接，大多情況下通過(guò)利用了由電阻產(chǎn)生的發(fā)熱的電阻焊接而與電池的電極進(jìn)行熔敷。在電極上焊接了接頭的多個(gè)電池雖被收納于緊湊的殼體內(nèi)，但向小型化、復(fù)雜化的殼體等中收納失敗的情況下等，從殼體取出放入電池時(shí)，需要再次進(jìn)行接頭的彎曲恢復(fù)及彎曲加工，用于接頭的材料不僅要求有與電極材料的良好焊接性,還要求有反復(fù)彎曲性。
[0003]電池電極材料通常使用進(jìn)行了鍍鎳的不銹鋼板、軟鋼板、或者鎳板。在使用電阻焊接機(jī)將包含這些材料板的電池電極和接頭進(jìn)行連接時(shí)，由于銅的導(dǎo)電率過(guò)高，因此具有過(guò)大的電流在接頭中流動(dòng)而導(dǎo)致熔損的缺點(diǎn)，因而無(wú)法實(shí)用化，以往的接頭材料料使用焊接熔敷性較好的鎳條。然而，鎳為稀有金屬，存在價(jià)格非常高、供給不穩(wěn)定的危險(xiǎn)性。此外，鎳的導(dǎo)電率為21.5%IACS (實(shí)測(cè)值)，比較低，因而存在在高容量電池中使用時(shí)容易發(fā)熱的缺點(diǎn)。因此，為謀求成本降低及電池高性能化，要求用其他金屬材料代替鎳。目前，銅質(zhì)地金屬的價(jià)格為鎳的約3分之I左右而具有吸引力，但即使將各種公知的銅合金作為接頭材料使用，也難以進(jìn)行焊接，因而實(shí)際上幾乎未被利用。此外，雖然嘗試了使用銅或耐熱銅合金基層、與由Ni等構(gòu)成的焊接層的包層(clad)進(jìn)行焊接性的改良(日本特開(kāi)平11 一 297300)，但銅的強(qiáng)度較低，上述耐熱銅合金 的反復(fù)彎曲加工性也差，無(wú)法應(yīng)對(duì)小型化的需求。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11 - 297300號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供適合于電池連接接頭材料的銅合金條，所述電池連接接頭材料平衡性良好地兼具良好的拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電率、反復(fù)彎曲性和焊接性。
[0006]解決問(wèn)題的技術(shù)手段
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了進(jìn)行了重熔鍍Sn的Cu - Zn系銅合金適合于具有良好的拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電率、反復(fù)彎曲性和焊接性的電池用接頭材料，從而完成本發(fā)明，具體而言，為如下所述。
[0007](I)充電用電池接頭用的鍍Sn的銅合金條，其為含有2?12質(zhì)量％的Zn且含有0.1?1.5質(zhì)量％的Sn，剩余部分包含銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金條，其板厚方向和軋制平行方向的晶粒的縱橫尺寸比為0.1以上，并實(shí)施有如下重熔(reflow)鍍Sn:重熔后的Sn層的厚度為0.10?1.60 μ m，且Cu — Sn化合物的厚度為0.10?1.90 μ m。
[0008](2)根據(jù)上述(I)所述的鍍Sn銅合金條，其實(shí)施了 Ni / Cu基底鍍敷或Cu基底鍍敷。
[0009](3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的銅合金條，其導(dǎo)電率為31?70%IACS。
[0010](4)根據(jù)上述(I)?(3)中任一項(xiàng)所述的銅合金條，其180°附著彎曲和彎曲恢復(fù)試驗(yàn)中的反復(fù)彎曲次數(shù)為2.5次以上。
[0011](5)根據(jù)上述(I)?(4)中任一項(xiàng)所述的銅合金條，其拉伸強(qiáng)度為300?610MPa?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1A是本發(fā)明的銅合金條(Cu - 8Zn 一 0.3Sn)的焊接工序前的表面附近的剖面照片(FE - SEM圖像)。
[0013]圖1B是圖1A照片的概略圖。
[0014]圖2是將圖1A的銅合金條在電池電極(鍍Ni 了的軟鋼)上熔敷后的剖面照片。用焊接用電極棒從中央X的上部加壓并進(jìn)行電阻焊接。
[0015]圖3是在本發(fā)明的銅合金條的試樣剖面上觀察到的晶粒的模式圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016](銅合金)
本發(fā)明涉及一種Cu — Zn — Sn系合金。作為除Cu — Zn — Sn系合金以外的、具有聞強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的銅合金，代表性的銅合金可以列舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)I的段落[0021]中作為優(yōu)選的組成而列舉的Cu — Zr系、Cu — Cr系、Cu — Be — Co系合金、或其他的Cu — Ni — Si系、Cu -Mg-P系、Cu — Ni — Sn系、Cu — Fe — P系等。然而，由本發(fā)明人研究的結(jié)果可知，這些銅合金雖然均為高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性，但是焊接性、反復(fù)彎曲性中的任一者都差，不適合用作接頭。
[0017]已知本發(fā)明的Cu — Zn — Sn系合金通過(guò)除了控制適當(dāng)?shù)腪n、Sn含量以外，還控制結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比，從而具備除高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性以外的作為接頭用材料的特性，是最合適的。
[0018](A) Zn 濃度
本發(fā)明的合金是含有2?12質(zhì)量％ (以下以％表示)、優(yōu)選2?9%的Zn，且剩余部分包含銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金。若Zn濃度不足2%，則作為接頭所需要的強(qiáng)度不充分，同時(shí)導(dǎo)電率變得過(guò)高而使焊接時(shí)接頭熔損，或由通過(guò)銅合金條的電流所產(chǎn)生的發(fā)熱量少，電流難以流過(guò)電池電極側(cè)的不銹鋼板或軟鋼板，因而焊接性劣化。若Zn濃度超過(guò)12%，則不但焊接時(shí)Zn氣化、材料脆化而使焊接性劣化，而且導(dǎo)電率變低，難以實(shí)現(xiàn)電池的高性能化。進(jìn)一步地，通常Zn的價(jià)格為Cu的價(jià)格的一半以下，因而可以說(shuō)Zn是對(duì)成本削減也有效的添加元素。
[0019](B) Sn 濃度
Sn具有促進(jìn)軋制時(shí)的加工硬化的作用，有助于強(qiáng)度提高。本發(fā)明的銅合金條進(jìn)行了重熔鍍Sn，因此在鍍Sn后的工序中產(chǎn)生的邊角材料中必然含有Sn成分。然而，本發(fā)明的銅合金條在上述范圍內(nèi)含有Sn，因此有即使是鍍Sn后的邊角材料，也可以作為本發(fā)明的銅合金原料簡(jiǎn)單地回收的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，在為了實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度提高而采用Sn以外的添加元素來(lái)形成不含Sn的銅合金組成的情況下，為了回收鍍Sn后的邊角材料而需要進(jìn)行精煉工序。然而，在Sn濃度較低的情況下，將鍍Sn前產(chǎn)生的邊角材料與鍍Sn后的邊角材料一同作為本發(fā)明的銅合金原料用碎屑時(shí)，由于鍍Sn后的邊角材料的用量受到限制，因而難以取得質(zhì)量平衡，回收性較差。相反，若Sn濃度較高，則由于鍍Sn前產(chǎn)生的邊角材料的用量受到限制，因而依然難以取得質(zhì)量平衡。因此，本發(fā)明的合金含有0.1?1.5%、優(yōu)選為0.1?0.8%、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?0.6%的Sn。若Sn濃度不足0.1%，則無(wú)法獲得所期望的效果，若Sn濃度超過(guò)1.5%，則導(dǎo)電率降低。
[0020](C)其他元素
為了對(duì)上述已有的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性銅合金改良除強(qiáng)度以外的其他特性，大多情況下添加Mg、Fe、Si。然而，根據(jù)以下理由，在本發(fā)明的合金中含有這些元素的情況下需要注意。
[0021]在本發(fā)明的銅合金中含有作為活性金屬的Mg的情況下，焊接時(shí)Mg容易氣化而產(chǎn)生火花，難以進(jìn)行焊接，同時(shí)材料發(fā)生脆化。因此，Mg濃度優(yōu)選為0.3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.1%以下。
[0022]在本發(fā)明的銅合金中含有Fe的情況下，與焊接機(jī)的電極材料(焊接棒)反應(yīng)而腐蝕焊接棒，焊接性及生產(chǎn)性較差。并且，F(xiàn)e幾乎不會(huì)固溶在銅基質(zhì)中，因而即使Fe含量為微量，富含F(xiàn)e的相也在母相中局部存在，使上述問(wèn)題產(chǎn)生。因此，F(xiàn)e濃度優(yōu)選為0.05%以下。
[0023]在作為含有Si和Ni的析出型銅合金的科森合金(Corson alloy)的情況下,無(wú)法進(jìn)行電阻點(diǎn)焊，焊接性較差。雖 然并非根據(jù)理論限定本發(fā)明，但也可以認(rèn)為由于焊接時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱而導(dǎo)致析出物固溶，導(dǎo)電率急劇降低而難以進(jìn)行焊接。
[0024](D)合金條的特性
本發(fā)明的合金條的導(dǎo)電率(JIS H 0505)通常為31?70%，優(yōu)選為35?70%IACS，進(jìn)一步優(yōu)選為40?60%IACS，在該范圍時(shí)可以作為接頭材料料而適當(dāng)使用。若不足31%IACS，則充電電池使用時(shí)容易產(chǎn)生熱。另一方面，若超過(guò)70%IACS，則在電阻焊接時(shí)發(fā)生熔損，或在電池電極側(cè)的金屬板中無(wú)法流通充分的電流，焊接性降低。
[0025]關(guān)于本發(fā)明的合金條的反復(fù)彎曲性，在180° U字彎曲或附著彎曲后進(jìn)行彎曲恢復(fù)而形成I次循環(huán)的情況下，使至少10_寬度的試樣斷裂為止的反復(fù)彎曲次數(shù)通常為2.5次以上，優(yōu)選為3.0次以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5次以上。若不足2.5次，則在將電池收納于殼體內(nèi)的操作中破損的可能性高，生產(chǎn)效率降低。
[0026]本發(fā)明的合金條的拉伸強(qiáng)度(JIS Z 2241)通常為300?610MPa、優(yōu)選為390?600MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為390?540MPa時(shí)，可以適合作為接頭材料料使用。在超過(guò)610MPa的情況下，通常反復(fù)彎曲性較差。此外，拉伸強(qiáng)度不足300MPa時(shí)，通常不滿足Li離子電池用接頭所要求的耐振動(dòng)性基準(zhǔn)。
[0027]本發(fā)明的合金條的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.03?1.00mm，更優(yōu)選為0.12?
0.6mm，例如為0.15mm，若為該厚度，則滿足作為充電電池連接用接頭材料料的強(qiáng)度、焊接性。
[0028](E — I) Cu基底重熔鍍Sn對(duì)本發(fā)明的銅合金條實(shí)施0.20?3.50 μ m (重熔處理后的Sn層和Cu — Sn化合物層的合計(jì)厚度)的重熔鍍Sn，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的焊接性。重熔鍍Sn是在銅合金母材上，通過(guò)電鍍等在Cu基底鍍敷層上形成鍍Sn層，進(jìn)行重熔處理而形成。通過(guò)該重熔處理，銅合金母材和Cu基底鍍敷層與鍍Sn層反應(yīng)而形成Cu - Sn化合物層(Cu向鍍Sn層擴(kuò)散而形成，因而也稱(chēng)為擴(kuò)散層)，鍍敷層結(jié)構(gòu)是從表面?zhèn)绕馂榧僑n層、Cu - Sn化合物層、鍍Cu層、母材層(參照?qǐng)D1)。此外，鍍Cu層可以在重熔后完全轉(zhuǎn)換為Cu — Sn化合物，也可以殘留。另外，本發(fā)明中幾乎看不到鍍Cu層的厚度對(duì)焊接性的影響，重熔處理前的Cu基底鍍敷層的厚度并無(wú)特別限定，優(yōu)選為0.05?3.0 μ m,更優(yōu)選為0.1?1.0 μ m。此外，也可以不進(jìn)行Cu基底鍍敷。
[0029](E - 2) Ni / Cu 基底重熔鍍 Sn
由于焊接性與Cu - Sn化合物層和重熔后的純Sn層的合計(jì)厚度相關(guān)，因而也可以以提高鍍敷的耐熱性為目的而在進(jìn)行上述鍍Cu之前實(shí)施鍍Ni。
[0030]Ni / Cu基底重熔鍍Sn是在母材上，通過(guò)電鍍依次形成鍍Ni層、鍍Cu層和鍍Sn層，然后進(jìn)行重熔處理。通過(guò)該重熔處理，鍍敷層間的Cu與Sn反應(yīng)而形成Cu - Sn化合物層。另一方面，鍍Ni層以大致剛完成電鍍的狀態(tài)(厚度)殘留。重熔處理后的鍍敷層的結(jié)構(gòu)是從表面?zhèn)绕馂殄僑n層、Cu — Sn化合物層、鍍Ni層。Ni基底鍍敷層的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.1?0.8 μ m，更優(yōu)選為0.1?0.3 μ m。其他鍍敷條件與(E — I)同等。
[0031]圖2是在上表面設(shè)置有鍍Ni層的Fe板上配置具有從下方起為純Sn層、Cu — Sn化合物層、銅合金母材層的構(gòu)成的本發(fā)明的銅合金條，并進(jìn)行熔敷后的剖面照片(FE - SEM圖像)。熔敷部位(圖2的X)看起來(lái)如以下所示:殘留在周?chē)鶵 (右)和L (左)的純Sn層變薄或消失，且存在于銅合金條的下部的Cu - Sn化合物層與電池電極表面的鍍Ni層直接被熔敷(參照?qǐng)D2)。并非根據(jù)理論限制本發(fā)明，但關(guān)于本發(fā)明的銅合金條的熔敷機(jī)制，首先，存在于接頭的銅合金表面與電池電極表面的Ni面之間的鍍Sn的純Sn層(熔點(diǎn)230°C )通過(guò)電阻焊接所產(chǎn)生的焦耳熱而熔融 ，在焊接用電極棒的加壓下熔融Sn從加壓部移動(dòng)至非加壓部。因此可以認(rèn)為，與純Sn層相比，存在于內(nèi)部的Cu - Sn化合物層(熔點(diǎn)800°C以上)更傾向作為活性的新生面與Ni接觸，通過(guò)進(jìn)一步加熱加壓而使各成分(Cu - Sn化合物及Ni元素)相互擴(kuò)散并牢固地接合。因此，可以說(shuō)在焊接后的接頭中，合金條表面的Cu - Sn化合物層與電池電極表面的Ni層反應(yīng)而熔敷，重熔鍍Sn的Cu - Sn化合物層為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的焊接性而必須存在。
[0032]此外，對(duì)上述機(jī)制和Zn的添加效果進(jìn)行研究時(shí)，為了將Cu — Sn化合物層的新生面保護(hù)至剛要進(jìn)行焊接工序之前，期望在鍍Sn內(nèi)部，不使擴(kuò)散層成長(zhǎng)至表層而使表面純Sn層盡可能長(zhǎng)時(shí)間存在。而且，由于本申請(qǐng)發(fā)明的銅合金中含有Zn，因而Cu的擴(kuò)散速度低，純Sn層可以長(zhǎng)時(shí)間存在。
[0033]對(duì)本發(fā)明的銅合金實(shí)施厚度0.20?3.50 μ m的重熔鍍Sn。厚度0.20?3.50 μ m的重熔鍍Sn是指，重熔處理后殘存的Sn層和通過(guò)重熔處理而形成的Cu — Sn化合物層的厚度合計(jì)為0.20?3.50 μ m。Sn層的厚度為0.10?1.60 μ m，優(yōu)選為0.30?1.20 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50?1.00 μ m。Cu 一 Sn化合物層的厚度為0.10?1.90 μ m，優(yōu)選為0.20?
1.50 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為 0.40 ?0.90 μ m。
[0034]若Sn層厚度不足0.10 μ m,則在與電池電極板的焊接時(shí)難以獲得Cu — Sn化合物層的新生面，焊接性差。此外，在接頭上熔敷的多個(gè)電池形成由多個(gè)電池構(gòu)成的電池組，接頭部進(jìn)一步地與底座焊接(通孔安裝)，若Sn層較薄，則與底座焊接時(shí)的焊料潤(rùn)濕性也變差。另一方面，若超過(guò)1.60 μ m，則在焊接時(shí)大量Sn熔融，因而Cu — Sn化合物層與鍍Ni 了的電池電極或Ni電池電極的熔敷在通常采用的規(guī)定條件下變得困難。
[0035]若Cu — Sn化合物層厚度不足0.10 μ m,則與電極表面的均勻的熔敷較為困難，因而難以獲得目標(biāo)焊接強(qiáng)度。另一方面，若Cu - Sn化合物層的厚度超過(guò)1.90 μ m,則鍍Sn的厚度容易變得不均勻，在制造上產(chǎn)生障礙。此外，由于鍍Sn的厚度變得不均勻，導(dǎo)致Cu -Sn化合物層與鍍Ni 了的電池電極或Ni電池電極的熔敷在通常采用的規(guī)定條件下變得困難。
[0036]為了形成0.20?3.50 μ m的重熔鍍Sn，通常以形成0.05?3.0 μ m,優(yōu)選為0.1?
1.0 μ m的厚度的方式在銅合金上進(jìn)行鍍Cu。然后，以達(dá)到0.20?3.00 μ m、優(yōu)選為0.23?
2.60 μ m的厚度的方式進(jìn)行鍍Sn后，進(jìn)行重熔處理。通常的重熔處理在溫度為300?600°C、氮(氧為lvol%以下 )氣氛的加熱爐中插入試樣5?15秒后進(jìn)行水冷。
[0037](F)晶粒的縱橫尺寸比
若調(diào)整晶粒的縱橫尺寸比，則可進(jìn)一步改善反復(fù)彎曲性。最終制品中的板厚方向b和軋制平行方向a的晶粒的縱橫尺寸比b / a為0.1以上，優(yōu)選為0.17?0.75，進(jìn)一步優(yōu)選為0.30?0.70。圖3是在試樣剖面觀察到的晶粒的模式圖。
[0038]若板厚方向和軋制平行方向的晶粒的縱橫尺寸比b / a不足0.1，則雖然材料的強(qiáng)度高，但反復(fù)彎曲時(shí)應(yīng)變局部集中，容易形成剪切帶，反復(fù)彎曲性差。若b / a超過(guò)0.80，則雖然反復(fù)彎曲性良好，但由于以低的加工度制造，因而強(qiáng)度低，有作為接頭材料料使用中因振動(dòng)或沖擊而斷裂的可能。
[0039]本發(fā)明的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為12 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7 μ m以下。若為12 μ m以下，則可預(yù)料強(qiáng)度的增加，因而優(yōu)選。
[0040](G)制造方法
本發(fā)明的銅合金的制造工序基本上與通常的合金條相同，在熔解鑄造、均質(zhì)化退火及熱軋、車(chē)平面后，反復(fù)進(jìn)行多次冷軋、退火而制造。
[0041]通過(guò)調(diào)整以下的制造條件，可以進(jìn)一步改善反復(fù)彎曲性。
[0042]熱軋的結(jié)束溫度優(yōu)選為600?750°C，制品的最終退火后的冷軋的加工度通常為10?70%，優(yōu)選為10?60%。當(dāng)在上述范圍外時(shí)，晶粒的縱橫尺寸比變?yōu)楸景l(fā)明中優(yōu)選的范圍之外，反復(fù)彎曲性劣化，強(qiáng)度也不足。
[0043]關(guān)于中間退火溫度，優(yōu)選為在680?780°C下進(jìn)行5?20秒，退火條件在上述范圍外時(shí)，縱橫尺寸比處于本發(fā)明中優(yōu)選的范圍之外，反復(fù)彎曲性劣化。
[0044](H)焊接條件
本發(fā)明的銅合金條只要是通常使用的充電電池的電極材料，則可以與任何材料焊接，優(yōu)選為表面具有鍍鎳層的金屬板，可以列舉出例如鍍鎳了的不銹鋼板或軟鋼板，進(jìn)而可以列舉出鎳板。需要說(shuō)明的是，在將鎳板用于電極的情況下，不需要鍍鎳。電極材料厚度通常為0.1?0.3_，可根據(jù)實(shí)際使用的充電電池而變動(dòng)，沒(méi)有特別限制。
[0045]接頭材料的焊接通過(guò)由接頭板與電極間的電阻所產(chǎn)生的發(fā)熱而進(jìn)行，焊接品質(zhì)受到焊接電流、通電時(shí)間、壓下壓力的影響。焊接電流根據(jù)焊接的構(gòu)件的材質(zhì)和表面狀態(tài)、以及電極壓下壓力而變化。并且，考慮到防止焊接機(jī)電極的熔敷等各種因素，可在通常進(jìn)行的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整電流或電極的壓下壓力等。
實(shí)施例
[0046]實(shí)施例中進(jìn)行的測(cè)定的條件如下所述。
[0047][利用了電解式膜厚計(jì)的鍍敷厚度測(cè)定]
使用CT 一 I型電解式膜厚計(jì)(株式會(huì)社電測(cè)制造)，按照J(rèn)IS H8501，對(duì)重熔后的試樣測(cè)定鍍Sn層、Cu — Sn化合物層及鍍Ni層的厚度。針對(duì)鍍Sn層及Cu — Sn化合物層的電解液使用Kocour公司制電解液R — 50 (商品名)。此外，針對(duì)鍍Ni層使用Kocour公司制電解液R — 54 (商品名)。
[0048][導(dǎo)電率]
對(duì)于各銅合金板，按照J(rèn)IS H0505,由通過(guò)使用雙電橋裝置的四端網(wǎng)絡(luò)法求出的體積電阻率算出％IACS。若導(dǎo)電率為40%以上，則將導(dǎo)電性評(píng)價(jià)為“良好”〇，若為31%以上且不足40%,則評(píng)價(jià)為“規(guī)格內(nèi)” Δ，在不足31%的情況下評(píng)價(jià)為“不良” X。
[0049][拉伸強(qiáng)度]
對(duì)于各銅合金板，在與軋制方向平行的方向上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，按照J(rèn)IS Z2241求出拉伸強(qiáng)度。
[0050][反復(fù)彎曲性]
以使長(zhǎng)邊方向與軋制方向平行的方式制作4個(gè)厚度為0.15mm、寬度為10mm、長(zhǎng)度為40mm的最終品試驗(yàn)片，以與試驗(yàn)片的長(zhǎng)邊方向呈直角的方向作為彎曲軸，進(jìn)行180°附著彎曲后，恢復(fù)彎曲。以此作為I次，進(jìn)行反復(fù)彎曲直至試樣斷裂為止，求出4個(gè)試樣的平均斷裂(反復(fù)彎曲)次數(shù)。若平均斷裂次數(shù)為2.5次以上，則將反復(fù)彎曲性評(píng)價(jià)為“良好”〇，若為1.5次以上且不足2.5次，則評(píng)價(jià)為“規(guī)格內(nèi)” Δ，在不足1.5次的情況下評(píng)價(jià)為“不良” X。
[0051][焊接性]
利用串聯(lián)點(diǎn)焊機(jī)(例如ミヤナテクノス制的晶體管式電阻焊接電源MDB - 4000B(制品名)及空氣驅(qū)動(dòng)式頭ZH - 32(制品名))，在加壓壓力20N、焊接電流3.0kA、焊接時(shí)間IOmsec的條件下，將實(shí)施有厚度3.0ym的鍍Ni的0.3mm的軟鋼板(JIS G3101規(guī)格)與本發(fā)明的銅合金試驗(yàn)片在2點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)焊(電極間隔只要在10-50mm的范圍內(nèi)就沒(méi)有特別問(wèn)題，可以同樣進(jìn)行焊接)。使用アイコーエンシニアケ公司制的精密負(fù)荷測(cè)定機(jī)(MODEL -1310VR:制品名)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)(試驗(yàn)速度為IOmm /分鐘)，測(cè)定焊接強(qiáng)度。若焊接強(qiáng)度為35N以上，則將焊接性判斷為“最良好”(A)，若焊接強(qiáng)度不足35N且為25N以上，則評(píng)價(jià)為“更良好”(B)，若焊接強(qiáng)度不足25N且為20N以上，則評(píng)價(jià)為“良好”(C)，若焊接強(qiáng)度不足20N，則評(píng)價(jià)為“不良”(D)，在無(wú)法焊接或者無(wú)法預(yù)料穩(wěn)定的制造的情況下評(píng)價(jià)為“不能焊接”(E)。
[0052][回收容易性]
在重熔后的材料未進(jìn)行精煉而容易作為銅合金的原材料回收的情況下判斷“良好”〇，在根據(jù)銅合金的組成，為了作為原材料使用而需要進(jìn)行精煉的情況或者鍍Sn后的邊角材料的回收存在限制的情況下評(píng)價(jià)為“一部分不良” Δ，若需要精煉，則評(píng)價(jià)為”不良” X。需要說(shuō)明的是，在Ni / Cu基底重熔鍍Sn的情況下，雖然鍍敷層中含有Ni，但通常實(shí)施的鍍Ni厚度薄，因而未精煉也可以回收。
[0053][晶粒的縱橫尺寸比]
按照J(rèn)IS H0501的切斷法，對(duì)各銅合金板測(cè)定并算出與軋制方向平行的剖面及與軋制方向垂直的剖面的結(jié)晶粒徑。在圖3所示的與軋制方向平行的剖面中，測(cè)定相對(duì)于軋制面平行的方向的結(jié)晶粒徑，將平行方向的測(cè)定值設(shè)為長(zhǎng)徑a，將板厚方向的測(cè)定值設(shè)為短徑b0
[0054](試樣制備)
用高頻感應(yīng)爐熔解電解銅，用木炭被覆金屬熔液表面后，添加合金元素將金屬熔液調(diào)整為所期望的組成。需要說(shuō)明的是，下述表1、表2中記載有銅以外的合金元素的組成。合金的剩余部分為銅。以澆鑄溫度1200°C進(jìn)行鑄造，將獲得的鑄錠在850°C下加熱3小時(shí)后，通過(guò)熱軋將其軋制至板厚8mm為止，將熱軋結(jié)束溫度調(diào)整至650°C以上。通過(guò)車(chē)平面除去表面產(chǎn)生的氧化皮。然后，通過(guò)冷軋將其加工至板厚1.5_為止，在700°C下進(jìn)行12秒的中間退火，進(jìn)一步適當(dāng)進(jìn)行冷軋直至達(dá)到規(guī)定的板厚為止，在680°C下進(jìn)行10秒的最終退火，對(duì)最終退火后的銅合金板進(jìn)行冷軋，加工成0.15_的板。中間退火及最終退火是在氨分解氣體氣氛中以連續(xù)線路進(jìn)行。
[0055]通過(guò)改變最終退火后的冷軋的加工度，從而獲得拉伸強(qiáng)度不同的銅合金條。一般而言，若加工度變高，則拉伸強(qiáng)度及0.2%屈服強(qiáng)度增大，伸長(zhǎng)率減少，反復(fù)彎曲性降低。此外，若加工度變高，則晶粒的縱橫尺寸比降低。另一方面，若加工度低，則制品的拉伸強(qiáng)度變低，縱橫尺寸比保持較大的狀態(tài)。
[0056]用10質(zhì)量％硫酸一 I質(zhì)量％過(guò)氧化氫溶液將獲得的銅合金條進(jìn)行酸洗，除去表面氧化膜。在堿水溶液中以試樣作為陰極進(jìn)行電解脫脂(電流密度:7.5A / dm2。脫脂劑:氫氧化鈉IOg / L、碳酸鈉30g / L、偏硅酸鈉7g / L、剩余部分為水。溫度:80°C。時(shí)間60秒)。使用10質(zhì)量％硫酸水溶液進(jìn)行酸洗。在實(shí)施鍍Cu (電鍍液組成:硫酸60g / L、硫酸銅200g / L，剩余部分為水。電鍍液溫度:25°C。電流密度:5.0A / dm2)后，進(jìn)一步實(shí)施鍍Sn (電鍍液組成:硫酸亞錫40g / L、硫酸60g / L、甲酹磺酸40g / L、明膠2g / L、β —萘酚Ig / L、剩余部分為水。電鍍液溫度:20°C。電流密度:1.5A / dm2)。其中，鍍Sn厚度是通過(guò)電沉積時(shí)間(在電沉積時(shí)間為2分鐘的情況下，重熔處理前的Sn層的厚度約為I μ m)進(jìn)行調(diào)整。作為重熔處理，在將溫度調(diào)整為400°C、氣氛氣體調(diào)整為氮(氧為lvol%以下)的加熱爐中插入試樣5?30秒并進(jìn)行水冷。表I中示出試驗(yàn)結(jié)果。
[0057]需要說(shuō)明的是，對(duì)于實(shí)施例7和10，以如下條件在鍍Cu之前實(shí)施鍍Ni。電鍍液組成:硫酸鎳250g / L、氯化鎳45g / L、硼酸30g / L。電鍍液溫度:50°C。電流密度:5A /dm2。其中，鍍Ni厚度通過(guò)電沉積時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整為0.30 μ m。
[0058]此外，對(duì)于實(shí)施例11，除了未進(jìn)行鍍Cu以外，其他與實(shí)施例9在相同的條件下進(jìn)行制備。
[0059]由于表I中的實(shí)施例1?25在本發(fā)明的范圍內(nèi)，因而是具有良好或規(guī)格內(nèi)的拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電性、反復(fù)彎曲性、焊接性及回收容易性的合金條。在未鍍Cu的實(shí)施例11中，通過(guò)重熔處理而使銅合金母材與鍍Sn層反應(yīng)，形成厚度0.70 μ m的Cu — Sn化合物層。此外，實(shí)施例22?25的Zn濃度約為10%，Sn濃度約為0.5%，稍高，因而導(dǎo)電率約為32%IACS，比較低。在實(shí)施例3中，最終退火后的冷軋加工度超過(guò)70%，縱橫尺寸比在本發(fā)明的范圍內(nèi)變低，但反復(fù)彎曲性為規(guī)格內(nèi)。在實(shí)施例18中，加工度不足10%且縱橫尺寸比為0.78，但未觀察到強(qiáng)度的明顯降低。在加工度為15%的實(shí)施例19中，縱橫尺寸比為0.71，維持充分的強(qiáng)度。
[0060]由于比較例26為市售純銅，因而拉伸強(qiáng)度差，由于導(dǎo)電率極高，因而焊接時(shí)的發(fā)熱量少而無(wú)法焊接。此外，將鍍Sn邊角材料作為原材料回收時(shí)需要進(jìn)行精煉工序，從而回收性也差。
[0061]比較例27和28為以往使用的Ni板，未鍍Sn，Ni板自身的回收性良好，但導(dǎo)電率差，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)電池的高性能化。而且，在鍍Sn的情況下，回收性變得不良。需要說(shuō)明的是，比較例27的加工度低，因而縱橫尺寸比高，與比較例28相比強(qiáng)度較低。
[0062]比較例29?31為不含Zn的科森合金系銅合金，均無(wú)法焊接，比較例29由于不含Sn，因而與比較例30相比強(qiáng)度較低，回收性較差，比較例31使拉伸強(qiáng)度增大，結(jié)果導(dǎo)致反復(fù)彎曲性較差。
[0063]比較例32由于不含Zn和Sn而含有Mg，因而強(qiáng)度沒(méi)有降低但無(wú)法焊接，回收性也差。
[0064]比較例33不含Zn且Sn濃度超過(guò)本發(fā)明的上限，導(dǎo)電率低，反復(fù)彎曲性也不良。
[0065]比較例34是Zn為少量、不含Sn、含有Fe和少量的P的析出硬化型銅合金的例子，雖然強(qiáng)度沒(méi)有降低，但焊接棒被腐蝕而無(wú)法焊接，回收性也差。
[0066]比較例35和36的Zn濃度不足2%，因而強(qiáng)度比較低，導(dǎo)電率過(guò)高而使焊接不良。此外，比較例35由于Sn濃度低，因而回收性也差。
[0067]比較例37的Sn 濃度不足0.1%，因而強(qiáng)度更低，導(dǎo)電率過(guò)高，焊接性不良，回收性也差。
[0068]比較例38、40和41的Zn量和Sn濃度在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但鍍Sn中的純Sn層厚度小，焊接不良。另一方面，比較例39中，純Sn層厚度大，焊接時(shí)Sn大量熔融，因而無(wú)法焊接。
[0069]比較例42的Zn濃度和Sn濃度在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但Cu — Sn化合物層的厚度小，
拉伸強(qiáng)度小，焊接不良。
[0070]比較例43的Zn濃度和Sn濃度、重熔后的層厚度在本發(fā)明的范圍內(nèi)，且拉伸強(qiáng)度增大，但加工度高，晶粒的縱橫尺寸比在本發(fā)明的范圍之外，因而強(qiáng)度雖高但反復(fù)彎曲性差。
[0071]由于比較例44的Sn濃度超過(guò)0.8%，因而導(dǎo)電率低，反復(fù)彎曲性及回收性差。
[0072]由于比較例45?48的Zn濃度超過(guò)12%，因而導(dǎo)電率低，焊接時(shí)Zn氣化，產(chǎn)生焊接部的脆化，因而導(dǎo)致焊接不良或者無(wú)法焊接。需要說(shuō)明的是，比較例48為Zn濃度高的通常的市售黃銅，由于加工度比較低，因而縱橫尺寸比高，但由于為容易加工硬化的組成的材料，因而強(qiáng)度得到保證。然而，由于不含Sn，因而回收性差。
[0073]綜上所述，本發(fā)明是以在拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電率、反復(fù)彎曲性、焊接性的所有項(xiàng)目中取得平衡的優(yōu)異效果為目的，但比較例無(wú)法實(shí)現(xiàn)該效果。
[0074][表 I]
【權(quán)利要求】
1.充電用電池接頭用的鍍Sn的銅合金條，其為含有2?12質(zhì)量％的Zn且含有0.1?1.5質(zhì)量％的Sn，剩余部分包含銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金條，其中，板厚方向和軋制平行方向的晶粒的縱橫尺寸比為0.1以上，并實(shí)施了重熔后的Sn層的厚度為0.10?1.60 μ m、且Cu — Sn化合物的厚度為0.10?1.90 μ m的重熔鍍Sn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍Sn的銅合金條，其實(shí)施了Ni / Cu基底鍍敷或Cu基底鍍敷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或
4.根據(jù)權(quán)利要求1或彎曲次數(shù)為2.5次以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅合金條，其導(dǎo)電率為31?70%IACS。2所述的銅合金條，其180°附著彎曲和彎曲恢復(fù)試驗(yàn)中的反復(fù)2所述的銅合金條，其 拉伸強(qiáng)度為300?610MPa。
【文檔編號(hào)】C25D7/00GK103443308SQ201280013750
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】柿谷明宏 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社