一種含有低價氯化鈦的電解質及金屬鈦的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含有低價氯化鈦的電解質的制備方法，所述低價氯化鈦指三氯化鈦和/或二氯化鈦，其特征在于，該方法包括在非氧化性氣體氣氛下，將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物加入到熔鹽中，使金屬鎂粉末與四氯化鈦接觸反應，所述金屬鎂粉末和四氯化鈦的摩爾比為1:1-2。本發明還提供了一種金屬鈦的制備方法，該方法包括將一種電解質進行電解，其中，所述電解質為本發明提供的方法制備的電解質。本發明提供的含有低價氯化鈦的電解質的制備方法具有低價氯化鈦的收率高、反應效率較高，能夠控制金屬鎂粉末和液態四氯化鈦使用量的摩爾比來調節制備得到的低價氯化鈦中鈦的價態的優點。
【專利說明】一種含有低價氯化鈦的電解質及金屬鈦的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含有低價氯化鈦的電解質及金屬鈦的制備方法。
【背景技術】
[0002]鈦是一種性能非常優越的金屬，具有比重輕、比強度高、耐腐蝕性能好等一系列優點，被譽為“繼鐵、鋁之后處于發展中第三金屬”和“戰略金屬”，也是“很有希望的金屬材料”，在航空、航天、艦船、軍工、冶金、化工、機械、電力、海水淡化、交通運輸、輕工、環境保護、醫療器械等領域，有著廣泛的應用，并創造了巨大的經濟效益和社會效益，在國民經濟發展中有其重要的地位和作用。
[0003]目前國內外生產海綿鈦的主要方法是鎂熱法(Kroll法)，但該方法工藝復雜、能耗高、生產周期長和不易連續化生產等缺點使鈦的價格居高不下。由于Kroll法中以11(:14作為原料，因此研究者們都不約而同的想到直接電解TiCl4得到金屬鈦的方法，這樣可以避免Kroll法工藝中鎂電解高能耗的弊病。但是據研究，鈦氯化物中最普通的TiCl4在熔鹽電解的溫度下有非常高的蒸汽壓，在熔鹽中的溶解度很小(< 1%)，且TiCl4以分子形式存在熔鹽中不能形成導電離子，因此以它作為直接電解原料是不可行的。對鈦的氯化物電解研究最多的是以低價TiCl3為原料的電解法。最早發表這方面研究結果的是澳大利亞的Cordner和Warner，他們用溶解有TiCl3的LiCl-KCl混合熔鹽在550°C的溫度下電解，得到了純度為99%的鈦結晶。妨礙這一方法工業化的主要是兩個方面的問題:一是沒有一種實用的TiCl3制備方法；另一個問題是沒有向電解槽中供入TiCl3的適當方法。另外，由于TiCl3易吸收空氣中的水分而分解，容易造成產品的污損。電解TiCl2制備金屬鈦的研究結果，也有人發表過，但是仍然由于沒有一種實用的TiCl2制備方法以及TiCl2不易加入電解槽和貯存困難的問題而無法實現工業化。
[0004]CN101760765A中公開了一種制取含低價氯化鈦熔鹽的裝置，該方法采用TiCl4和鈦粉在熱態下進行反應制備低價氯化鈦。但該方法由于反應過程中鈦粉反應不完全，使實際參與反應的鈦粉量遠遠低于理論值，導致低價低價氯化鈦的收率低。同時，由于反應后鈦粉過剩，使得反應效率低、制備得到的低價氯化鈦中鈦的價態不易控制，而且隨著反應的進行，鈦粉變小，在熔鹽的涌動下很容易進入熔鹽體系中，污染電解質，進而對電解體系的平衡造成影響。
[0005]CN101649472A中公開了一種制備金屬鈦的方法，該方法包括先將氯化鎂在熔鹽中電解，在陰極生成鎂，然后向該陰極附近加入液態的四氯化鈦和/或通入四氯化鈦的蒸氣，將四氯化鈦還原為三氯化鈦和/或二氯化鈦，并在該熔鹽中將生成的三氯化鈦和/或二氯化鈦電解為鈦。但采用該方法，陽極產生的氯氣和陰極產生的金屬鎂會不可避免的發生副反應使金屬鎂的收率大大降低。同時，生產過程產生的高溫氯氣對設備的材質和尾氣的處理有很高的要求，使得設備成本增高，若處理不當還存在污染環境等問題。而且因為產生的金屬鎂的量不確定，使得通入的TiCl4的量也不確定，造成制備出的低價氯化鈦的濃度和價態與理論值相差較大，導致低價氯化鈦的收率低，若產生的金屬鎂反應不完全，還將會影響后續的電解工藝。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服現有技術中制備低價氯化鈦收率低、反應效率低、制備出的低價氯化鈦中鈦的價態不易控制且污染較大的缺點，提供一種低價氯化鈦的收率高、反應效率高、制備得到的低價氯化鈦中鈦的價態易控制且污染低的含有低價氯化鈦的電解質的制備方法及金屬鈦的制備方法。
[0007]本發明的發明人意外的發現，先將鎂粉和四氯化鈦進行混合打漿得到鎂粉和四氯化鈦的混合物，然后再將該混合物通入到熔鹽中進行低價氯化鈦的制備，可完全克服采用現有技術制備低價氯化鈦的過程中存在的上述問題，并且所制備出的低價氯化鈦的濃度和價態較精確、收率高。同時，由于制備低價氯化鈦的過程中采用鎂粉與四氯化鈦反應，可以精確的控制參加反應的鎂粉和四氯化鈦的量，因此，該反應的反應效率高，且無副產物產生，因此不會對電解工序產生影響。另外，該發明工藝操作簡單、對裝置設備要求低，制備方便，根據電解工序需要隨時可制備出所需的電解質成分。
[0008]基于以上發現，一方面，本發明提供了一種含有低價氯化鈦的電解質的制備方法，所述低價氯化鈦指三氯化鈦和/或二氯化鈦，其中，該方法包括在非氧化性氣體氣氛下，將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物加入到熔鹽中，使金屬鎂粉末與四氯化鈦接觸反應，所述金屬鎂粉末和四氯化鈦的摩爾比為1:1-2。
[0009]另一方面，本發明提供了一種金屬鈦的制備方法，該方法包括將一種電解質進行電解，其中，所述電解質為本發明提供的方法制備的電解質。 [0010]與現有技術相比，本發明提供的含有低價氯化鈦的電解質的制備方法具有氯化鈦的收率較高、反應效率較高，能夠控制金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的使用量的摩爾比來調節制備得到的低價氯化鈦中鈦的價態的優點。另外，本發明的方法所需裝置簡單、方便，方法易于操作。因此，本發明能有效克服現有低價氯化鈦制備過程中存在的不能準確控制全鈦濃度和價態、鈦粉對電解質的污染等問題。
【具體實施方式】
[0011]本發明提供了一種含有低價氯化鈦的電解質的制備方法，所述低價氯化鈦指三氯化鈦和/或二氯化鈦，其中，該方法包括在非氧化性氣體氣氛下，將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物加入到熔鹽中，使金屬鎂粉末與四氯化鈦接觸反應，所述金屬鎂粉末和四氯化鈦的摩爾比為1:1-2。
[0012]本發明的發明人發現，在制備上述低價氯化鈦時，鎂含量過高會產生金屬鈦，造成低價氯化物濃度不準確；而11(:14由于在電解質中溶解度很小，含量過高時會以蒸汽的形式大量溢出，腐蝕管道設備。因此，為了更好的實現本發明的目的，所述金屬鎂粉末和四氯化鈦的摩爾比為1:1-2。
[0013]根據本發明，得到的含有低價氯化鈦的電解質中低價氯化鈦的含量可以在很大范圍內改變，只要保證在制備金屬鈦的電解初始階段由本發明提供的電解質所形成的熔鹽體系中可形成鈦離子的平衡體系以使金屬鈦可順利的在陰極析出即可。優選情況下，為了節省成本以及防止高濃度的低價氯化鈦氯化發生歧化反應使全鈦濃度和價態改變，所述得到的含有低價氯化鈦的電解質中低價氯化鈦的含量為2-8重量％。
[0014]根據本發明，對金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物的添加量沒有特別的限制，只要保證其反應生成的低價氯化鈦可達到上述電解質中低價氯化鈦的含量的優選范圍即可。優選情況下，以所述熔鹽的總重量為基準，所述金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物的總添加量為3.5-14重量％。
[0015]根據本發明，將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物置于熔鹽中的方法可以采用本領域技術人員所熟知的各種方式將所述混合物導入熔鹽中，優選情況下，便于二者的充分反應以及提高反應速率，將漏斗裝置的下部連接石英管，并將石英管的另一端插入熔鹽中，通過該漏斗裝置將所述混合物導入熔鹽中進行接觸反應，為了保證二者進一步的充分反應，將該混合物導入熔鹽中的流速為2-5克/千克熔鹽/分鐘。
[0016]根據本發明，對所使用的金屬鎂粉末的顆粒大小沒有特別的限制，只要能與液態四氯化鈦發生還原反應即可。通常情況下，為了提高金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合效果和反應效率，所述金屬鎂粉末的顆粒直徑小于或等于74微米；優選情況下，金屬鎂粉末的顆粒直徑為47-61微米。
[0017]根據本發明，使金屬鎂粉末與四氯化鈦接觸反應的時間沒有特別限制，只要可充分將四氯化鈦還原為三氯化鈦和/或二氯化鈦即可。優選情況下，為了節省時間、使得反應完全以及還原生成的三氯化鈦和/或二氯化鈦均勻地擴散在熔鹽電解質中，所述反應的時間為1-4小時；更優選地，所述反應時間為2-3小時。
[0018]根據本發 明，所述熔鹽的溫度要求高于金屬鎂粉末的熔點而低于形成熔鹽的鹽的氣化溫度和分解溫度，通常情況下，熔鹽的溫度可以為650-900°C，優選為660-780°C。
[0019]根據本發明，所述熔鹽可以為本領域常規使用的各種用于制備電解質熔融后形成的熔鹽，優選情況下，所述熔鹽為將堿金屬的氯化物、堿土金屬的氯化物和堿土金屬的氟化物中的一種或多種熔融所形成的熔鹽。所述堿金屬的氯化物選自氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀中的一種或多種；所述堿土金屬的氯化物選自氯化鈣、氯化鍶和氯化鋇中的一種或多種；所述堿土金屬的氟化物選自氟化鈣、氟化鍶和氟化鋇中的一種或多種。
[0020]根據本發明，將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦混合得到混合物的方法可以采用本領域人員所公知的各種方法。為了達到混合均勻的目的，優選情況下，可將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦混合攪拌打漿后得到混合物懸濁液。所需的混合時間沒有特別的限制，只要能將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦混合均勻即可。
[0021]根據本發明，對非氧化性氣體沒有特別的限制，只要可以在電解質的熔融過程中將電解質與空氣隔離并不與電解質反應即可。優選的情況下，所述非氧化性氣體為惰性氣體和/或氮氣，更優選的情況下，所述惰性氣體優選為氬氣。所述非氧化性氣氛可以是靜態氣氛，也可以是動態氣氛，優選情況下，非氧化性氣氛為動態氣氛，即可以采用連續通入非氧化性氣體的方法來保證所述金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物在熔鹽中進行還原反應生成含有三氯化鈦和/或二氯化鈦的電解質在非氧化性氣體氛圍下進行。
[0022]根據本發明，金屬鎂粉末和四氯化鈦按上述優選比例組成的混合物在熔鹽中進行如下(I) - (3)的反應:
[0023]2TiCl4+Mg = 2TiCl3+MgCl2(I)
[0024]TiCl4+Mg = TiCl2+MgCl2(2)[0025]TiCl4+2Mg = Ti+2MgCl2(3)
[0026]當四氯化鈦相比金屬鎂粉末的使用量以摩爾數計過量時，會繼續進行如下
(4)- (5)的反應:
[0027]3TiCl4+Ti = 4TiCl3 (4)
[0028]TiCl4+TiCl2 = 2TiCl3 (5)
[0029]因此，本發明可以通過控制金屬鎂粉末和四氯化鈦的使用量的摩爾比來調節低價氯化鈦中鈦的價態；當四氯化鈦相比金屬鎂粉末的使用量以摩爾數計過量時，制備得到的低價氯化鈦中鈦的價態偏向于正三價，當金屬鎂粉末相比四氯化鈦的使用量以摩爾數計過量時，制備得到的低價氯化鈦中鈦的價態偏向于正二價。當金屬鎂粉末和四氯化鈦以上述優選比例混合時主要進行(I)- (3)反應，產成的MgCl2副產物本身作為一種電解質，能夠改善熔鹽性能，例如，降低熔鹽共晶點溫度和粘度。
[0030]另一方面，本發明還提供了一種金屬鈦的制備方法，該方法包括將一種電解質進行電解，其中，所述電解質為本發明提供的方法制備的電解質。
[0031]由于本發明的發明點僅在于含有低價氯化鈦的電解質的制備，因此，對于電解的方法和條件可以參考本領域技術人員所公知的現有技術中的方法和條件。其中，所電解的條件可以包括:電解的電壓可以為2-5伏，優選為2.5-3.5伏，陽極電流密度可以為0.2-1.5安/平方厘米，優選為0.5-1.0安/平方厘米，陰極電流密度可以為0.5-3.0安/平方厘米，優選為0.8-1.5安/平方厘米；電解的時間可以根據所要電解的三氯化鈦和/或二氯化鈦的總量來確定。另外，在保證熔鹽中低價氯化鈦的濃度在本發明的范圍內的情況下，可以根據實際需要，在電解金屬鈦的過程中不斷補充鎂粉和液態四氯化鈦的混合物。優選情況下，電解的時間要使得生成的金屬鈦與還原得到的三氯化鈦和/或二氯化鈦的摩爾比為1:1-5。更優選情況下，電解的時間要使得生成的金屬鈦與加入的三氯化鈦和/或二氯化鈦的摩爾比為1: 1.2-2。電解過程為恒流電流，陽極可以為石墨，陰極可以為低碳鋼(含碳量不高于0.3重量％的鋼)。
[0032]根據本發明提供的金屬鈦的制備方法，其中，為了保護環境和節約資源，該方法還可以包括在將三氯化鈦和/或二氯化鈦電解為鈦的過程中收集陽極析出的氯氣和/或氟氣，具體方法可以參考現有技術，在此不再贅述。
[0033]以下將通過實施例對本發明進行更詳細的描述。
[0034]以下實施例和對比例中采用滴定法測定含有低價氯化鈦的電解質中氯化鈦的鈦離子價態，即，將部分制備好的電解質經冷卻磨細后溶解于濃度為2重量％的稀鹽酸標準液中，其中的二氯化鈦將和鹽酸發生(6)式的反應。
[0035]2TiCl2+2HCl = 2TiCl3+H2 丨(6)
[0036]通過鹽酸溶液pH的變化值確定其中的+2價鈦離子濃度為C1,根據滴定測定全鈦濃度為C，由于電解質體系中只含有+2和+3價鈦離子，所以低價氯化鈦的價位計算為(7)式所示。
【權利要求】
1.一種含有低價氯化鈦的電解質的制備方法，所述低價氯化鈦指三氯化鈦和/或二氯化鈦，其特征在于，該方法包括在非氧化性氣體氣氛下，將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物加入到熔鹽中，使金屬鎂粉末與四氯化鈦接觸反應，所述金屬鎂粉末和四氯化鈦的摩爾比為1:1-2。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，以所述熔鹽的總重量為基準，所述金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物的總添加量為3.5-14重量％。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，將金屬鎂粉末和液態四氯化鈦的混合物加入到熔鹽中的速度為2-5克/千克熔鹽/分鐘。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述金屬鎂粉末的顆粒直徑小于或等于74微米，優選47-61微米。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，金屬鎂粉末與四氯化鈦接觸反應的時間為1-4小時。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述熔鹽的溫度高于金屬鎂粉末的熔點而低于形成熔鹽的鹽的氣化溫度和分解溫度。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述熔鹽的溫度為650-900°C。
8.根據權利要求1、6或7所述的制備方法，其中，所述熔鹽為將堿金屬的氯化物、堿土金屬的氯化物和堿土金屬的氟化物中的一種或多種熔融所形成的熔鹽。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述非氧化性氣體為氬氣。
10.一種金屬鈦的制備方法，該方法包括將一種電解質進行電解，其特征在于，所述電解質為權利要求1-9中任意一項所述的方法制備的電解質。
【文檔編號】C25C3/28GK103882476SQ201210564151
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】朱福興, 彭衛星, 楊仰軍, 穆天柱, 周玉昌, 鄧斌, 閆蓓蕾, 趙三超, 穆宏波 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司