專利名稱：一種提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法
技術領域：
本發明涉及表面處理技術領域，具體為一種提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法。
背景技術：
鈦是第二次世界大戰以后登上世界工業舞臺的年輕金屬，是金屬材料王國中的一顆新星。鈦性能優良，儲量豐富，從工業價值、資源壽命和發展前景看，它僅次于鐵、鋁，被譽為正在崛起的“第三金屬”。大量的基礎工作和臨床研究表明，由于鈦及鈦合金具有高強度和低彈性模量的特殊性能，以及良好的生物相容性、耐腐蝕性能和良好的機械性能，使得它們在矯形外科和骨科中具有廣闊的發展前景。
植入人體的醫療器械所工作的生物體環境是一個非常復雜的物理、化學環境，除了含有體液、有機大分子、酶、自由基、細胞等多種成分外，還存在不同濃度的Cl離子、F離子等具有較強侵蝕性的離子；在口腔等特殊環境中，PH值會在3. 2-7.3較寬的強酸性-弱酸性-中性區間內變化。任何金屬或合金長期置于體液環境中都會發生腐蝕，鈦合金也不例外，而合金的鈍化膜是保護合金基體的重要屏障，同時也是保證合金優異的生物相容性的第一步，其性能對于合金的耐蝕性具有決定性的作用。因此，對鈦合金表面進行表面處理，控制氧化膜的厚度和成分，提高其表面氧化膜的致密性、穩定性，從而使合金耐蝕性和生物相容性增強，對其在醫療上的應用起著至關重要的作用，對醫用鈦合金的表面進行改性成為研究重點。醫用β型鈦合金作為第三代鈦合金中研究得較為深入的合金代表，與一代、二代醫用鈦合金相比，第三代醫用鈦合金中不再添加對身體有害的V、Al等元素，取而代之的是對身體不毒害，且能提高合金性能的Nb、Zr、Mo、Ta、Sn等元素，使得添加后的合金具有更高的拉伸強度、斷裂韌性，更好的耐磨損性能。鈦合金是一種惰性金屬，其在空氣中會自發形成一層疏松不夠致密的氧化膜。與未添加這些元素的鈦合金相比，第三代醫用β型鈦合金由于復合添加了 Zr、Nb、Sn等元素后的合金表面氧化膜中形成了 ZO2、Nb2O5、SnO2，使得氧化膜的致密度增加耐腐蝕性增加。因此，控制氧化膜的生成條件，制備出更厚、更致密、更穩定的氧化膜成為提高第三代醫用β型鈦合金表面耐蝕性的有效方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其工藝方法簡單、成本低廉，在富含Nb、Zr等元素醫用β型鈦合金表面制備耐體液腐蝕的復合氧化物非晶膜層，該方法可大大提高富含Nb、Zr等元素醫用β型鈦合金的表面耐蝕性。本發明的技術方案是一種提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，在富含Nb、Zr、Sn之一種或兩種以上合金元素的醫用β型鈦合金表面制備復合氧化物非晶膜層，包括對鈦合金表面的陰極極化和陽極鈍化；首先，通過對鈦合金表面陰極極化，去除合金表面在空氣中自發形成的極薄(<5nm)且不夠致密的氧化膜和上面附著的塵埃等污染物；然后，進行較長時間的陽極鈍化生成穩定而致密的復合氧化物非晶膜層。所述的提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，醫用β型鈦合金為T1-Nb-Zr-Sn合金時，通過對鈦合金進行陰極極化和陽極鈍化，在其表面生成T1-Nb-Zr-Sn多元非晶態的復合氧化物鈍化膜；內層是T1、Nb、Zr、Sn各元素對應的未滿價氧化物構成的復合氧化物鈍化膜層，含量及氧化物所含金屬元素價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化，厚度為4-18nm ;外層為厚度l_2nm的T1、Nb、Zr、Sn滿價氧化物層，復合氧化物鈍化膜的成分為Ti02、Ti203、Ti0、Nb205、Nb0、Sn02、Zr02，各元素含量和氧化物所對應的價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化。如圖10所示，本發明中各元素含量及氧化物所含金屬元素價態的梯度變化形成機理是根據Macdonald的第二代點缺陷模型理論(PDM-1I )，金屬/氧化膜界面和氧化膜/溶液界面的反應式分別為(I)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)。氧化膜形成過程中，陽離子空位在氧化膜/溶液界面處產生，在金屬/氧化膜界面處被消耗，而氧空位則相反。因此，陽離子空位從氧化膜/溶液界面處向金屬/氧化膜界面處遷移，陰離子空位則相反，而氧空位的遷移導致了氧化膜的生長。反應式中m-金屬m中的金屬原子；—氧化膜點陣中的金屬陽離子空位；Mf+—氧化膜點陣中的陰離子間隙；Vn—氧化膜點陣中的氧陰離子空位；M5 +(aq)——氧化膜/溶液界面處的陽離子；Mm——氧化膜中金屬位置的金屬原子；O0——氧化膜中氧位置的氧原子；MOzl2——按照化學計量比所形成的氧化物；在氧化膜增厚的過程中，由于氧化膜的生長受到金屬陽離子空位和氧陰離子空位在金屬/氧化膜界面和氧化膜/溶液界面之間的氧化膜中的遷移控制，氧化膜中陽離子空位的遷移引起金屬的溶解，最終導致氧化膜向基體方向生長。由于電解液中離子的擴散隨著氧化膜厚度的增加而變慢，引起電流密度逐漸下降。電流密度下降后，氧化反應的電子交換受到影響，引起氧化膜中陽離子空位價態X的降低，得到低價態的金屬陽離子Mx+。隨著氧化膜厚度的增加，形成具有低價態的氧化物如Ti203、TiO、NbO2和NbO。而在氧化膜表面
l-2nm范圍內，由于氧得到充分擴散，則形成滿價的穩定氧化物TiO2、Nb2O5、SnO2、ZrO2，從而使得合金基體上形成的氧化膜組分呈現梯度變化。所述的陰極極化過程如下在設定溫度下，采用三電極體系，將醫用β型鈦合金作為工作電極，尺寸為2. 5cmX2. 5cm的鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置 于電解池中；加入電解液后，靜置O. 5-2h，待體系穩定后，采用電化學工作站的恒電位極化模式的方法對醫用β型鈦合金作處理；所述電解液以NaCl為電解質，電解液濃度為O. 5-5wt%，溫度為20-50°C ;電壓范圍為-2V至0V，氧化時間為l_30min。
所述的提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，在相同的陰極極化電位下，隨著極化時間增加，醫用β型鈦合金在空氣中自發形成的極薄(<5nm)而不夠致密的氧化膜將逐漸溶解，將新鮮的含有T1、Nb、Zr、Sn等元素的醫用β型鈦合金基體表面裸露出來。所述的提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，對陰極極化處理后的鈦合金表面進行陽極鈍化，所述的陽極鈍化過程如下在設定溫度下，采用三電極體系，將醫用β型鈦合金作為工作電極，尺寸為2. 5cmX2. 5cm的鉬片為輔助電極，飽和甘萊電極作為參比電極，置于電解池中；加入電解液后，靜置O. 5-2h,待體系穩定后,米用電化學工作站的恒電位極化模式的方法對醫用β型鈦合金作處理，在其表面生成厚度為5-20nm的復合氧化物鈍化膜層；所述電解液以NaCl為電解質，電解液濃度為O. 5_5Wt%，電壓范圍為OV至3V，時間為O. 5-5小時；過程中，溫度為20-50°C，環境溫度保持穩定。所述的提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，在恒定的鈍化電位下，隨著鈍化時間的增加，沒有氧化膜覆蓋的(已經去除氧化膜的)新鮮裸露的醫用β型 鈦合金表面將被重新氧化，逐漸生成新鮮的穩定而致密的鈍化層，且新生成的鈍化膜呈非晶態，膜內氧化物價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化。所述的提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，醫用β型鈦合金為T1-Nb-Zr-Sn合金時，從最外層的滿價氧化物TiO2、Nb2O5、ZrO2和SnO2逐漸向未滿價的氧化物轉變，并最終過渡到基體，厚度為5-20nm，達到原來自發形成的氧化膜的3_5倍。本發明中，在經過陰極極化之后，醫用β型鈦合金表面在空氣中自發形成的氧化膜逐漸溶解，使得含有T1、Nb、Zr、Sn等元素的合金基體逐漸暴露出來。本發明中，在經過鈍化處理之后，已經去除氧化膜的新鮮裸露的醫用β型鈦合金表面將被重新氧化，逐漸生成新鮮的穩定而致密的鈍化層，且新生成的鈍化膜呈非晶態。本發明中，在不同電化學參數和時間控制參數下，可以在醫用β型鈦合金表面生成成分為T1、Nb、Zr、Sn元素所對應的氧化物含量(包括氧化物所含元素價態)呈梯度變化的，厚度為5-20nm的致密穩定的復合氧化物非晶層，厚度可達原來的3_5倍。本發明中，電化學工作站為普林斯頓2273電化學工作站。本發明中，恒溫設備為水浴鍋，溫度誤差為±1°C。本發明中，陰極極化和鈍化所配制電解液所用試劑均為分析純。本發明提供的一種在富含Nb、Zr等元素的醫用β型鈦合金耐腐蝕性的電化學處理方法，具有以下優點及有益效果1.本發明可以通過對陰極極化過程和陽極鈍化處理過程中一些影響因素的控制，得到具有致密穩定結構的復合非晶型氧化層，膜內氧化物成分隨膜層厚度變化金屬價態逐漸從滿價過渡為單質，并且氧化物的厚度可根據實際需要控制的；使用的設備簡易，操作簡單，鈍化過程不需要攪拌，不需要循環水冷卻，在恒溫條件下即可進行。2.本發明采用陰極極化和陽極鈍化相結合的方法，在不破壞基體、不外加額外元素的情況下，保證β型鈦合金在人體環境中使用時的安全性，同時增加其表面層的耐蝕性。該處理過程成膜速度快，膜層均勻，耐蝕性好，方法簡單，用時很短(< 7小時)。3.本發明不受基材形狀的限制，可在形狀復雜的基體上制備均勻的涂層。4.本發明既可以作為在富含Nb、Zr等元素的醫用β型鈦合金表面制備具有致密穩定結構的復合非晶型鈍化膜的方法，也可以用來對二氧化鈦膜進行改性提高其穩定性和耐蝕性。5.本發明制備的復合氧化物鈍化膜中含有大量含Nb氧化物，這對提高鈦合金表面的耐蝕能力也有巨大的好處。另外，與在其他純金屬基體上制備鈍化膜比較起來，本發明在富含Nb、Zr等元素的醫用β型鈦合金表面制備的復合氧化物鈍化膜層中的非晶型鈍化膜層有如下特點1.生成的鈍化膜厚度可控,厚度從5nm到20nm。2.經過一定時間的陰極極化后，完全去除原有的缺陷密度較高的膜層，保證新生成的氧化膜趨于穩定和致密，并具有良好的耐蝕性。3.本發明制備的復合氧化物鈍化膜中，T1、Nb、Zr、Sn各元素對應氧化物含量及氧化物所含元素價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化。 4、本發明制備的復合氧化物鈍化膜呈非晶態，由于沒有晶界，有效阻止了元素的擴散，從而很好地將基體合金保護起來，從而保證較高的耐蝕性。
圖1為采用本發明在醫用鈦鈮鋯錫合金上進行鈍化處理前后的動電位極化曲線對照圖。圖2為采用本發明在醫用鈦鈮鋯錫合金上進行鈍化處理前后的電化學阻抗譜(EIS)對照圖。其中，Ca)圖為奈奎斯特(Nyquist)圖；(b)圖為伯德(Bode)相角和阻抗圖。圖3為對圖1中電化學阻抗譜(EIS)數據進行等效電路擬合所采用的電路圖。圖4 (a)- (C)為采用本發明在醫用鈦鈮鋯錫合金上進行鈍化處理前后的原子力顯微鏡(AFM)原位觀察形貌圖對照。其中，圖4 (a)為空氣中自發形成鈍化膜形貌；圖4 (b)為采用本發明中陰極極化處理后樣品的表面形貌；圖4 (c)為采用本發明處理后所形成鈍化膜的形貌。圖5為采用本發明在醫用鈦鈮鋯錫合金上進行鈍化處理后表面非晶型鈍化膜的TEM電子衍射花樣。圖6 (a)-圖6 (b)為采用本發明在醫用鈦鈮鋯錫合金上進行鈍化處理前后的原子百分比隨厚度的變化圖。其中，圖6 (a)為鈍化前；圖6 (b)為鈍化后。圖7為采用本發明在醫用鈦鈮鋯錫合金上進行鈍化處理前后表面元素分布的XPS分析圖譜。其中，Ca)圖為Ti2p ;(b)圖為Nb3d ;(c)圖為Sn3d ;(d)圖為Zr3d。圖8 (a)-圖8 (b)為采用本發明在鈦鈮合金上進行鈍化處理前后的電化學阻抗譜(EIS)對照圖。其中，圖8 (a)為Nyquist圖；圖8 (b)為Bode相角和阻抗圖。圖9 (a)-圖9 (b)為采用本發明在鈦鋯合金上進行鈍化處理前后的電化學阻抗譜(EIS)對照圖。其中，圖9 (a)為Nyquist圖；圖9 (b)為Bode相角和阻抗圖。圖10為金屬/氧化膜界面和氧化膜/溶液界面的反應過程示意圖。
具體實施例方式實施例1將熱處理后的T1-24Nb-4Zr-8Sn合金線切割成尺寸為10 X 10 X 3mm的試樣，并用丙酮、無水乙醇和去離子水逐個超聲清洗各十分鐘，在空氣中吹干。用環氧樹脂將T1-24Nb-4Zr-8Sn試樣塑封制成標準電化學樣品，在預磨機上用800 #,1200 #,2000
#SiC砂紙逐級打磨，并用無水乙醇和去離子水沖洗，吹干后放入干燥皿中備用。本實施例中，T1-24Nb-4Zr-8Sn合金見中國專利，申請號200410092858. 1，一種超彈性低模量鈦合金及制備和加工方法。所述的陰極極化處理方法過程如下陰極極化方式，電解質水溶液為O. 9wt% NaCl，溶液pH值約為6. 5-7. 2。在25°C條件下，采用三電極體系，將T1-24Nb-4Zr-8Sn合金作為工作電極，尺寸為2. 5cmX2. 5cm的鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于電解池中。加入350ml左右的電解質水溶液后，靜置0.5-2h (本實施例為lh)，待體系穩定后，采用電化學工作站的恒電位極化模式的方法對T1-24Nb-4Zr-8Sn合金作處理。電壓范圍為-2V至OV (本實施例為-1. 2V)，氧 化時間為l-30min (本實施例為5min)。對陰極極化處理后的鈦合金表面進行陽極鈍化，溶液與第一步陰極極化一致，選用O. 9wt% NaCl,電壓為O. 8V，時間為3小時，溫度恒定為25°C。在設定溫度下，仍然采用三電極體系，在恒定的鈍化電位下，隨著鈍化時間的增加，沒有氧化膜覆蓋的新鮮裸露的β型鈦合金表面將被重新氧化，生成新鮮的鈍化層，且新生成的鈍化膜呈非晶態，膜內氧化物價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化，從最外層的滿價氧化物Ti02、Nb2O5, ZrO2和SnO2逐漸向基體過渡,厚度可達15nm。鈍化完成后，用去離子水清洗試樣表面。經過3小時的鈍化處理后，對比尚未進行鈍化處理的樣品，其動電位極化曲線如圖1所示曲線a為鈍化前，曲線b為鈍化后，經過鈍化處理后，動電位曲線上活性溶解區域明顯縮短，T1-24Nb-4Zr-8Sn具有了自鈍化能力，其自腐蝕電位從-O. 50V左右上升到了 -O. 15V ;腐蝕電流從4. 80E-6A降低了一個數量級，達到E-7A，表明電荷轉移數量明顯降低，材料的耐蝕性有了明顯提高。鈍化膜的阻抗值可以從圖2-4中反應出來。圖2 (a)中圓弧曲線的半徑增大表明，電極反應的困難程度增大，耐蝕性提高。圖2 (b)中低頻處曲線與Y軸的交點明顯提聞，最大相角值也有所提聞，表明純化I旲的穩定性提聞。表I為采用圖3所示等效電路擬合所得數據對比，從表中可以看到，鈍化前后，表征鈍化膜耐蝕性的參數電荷轉移電阻R從O. 7609增大到了 2. 768，增大了大約3倍。結合圖3和表1，經過R(QR)等效電路擬合，電荷轉移電阻R從O. 7609MQcm2快速提升到了2. 768ΜΩ cm2。表征電容特性的參量Q值也迅速從29. 30 μ FcnT2減小到12. 12 μ Fcm_2，表明鈍化膜中的缺陷密度有了大幅度的下降。表I
Rs/ Ω cm2 R/Μ Ω cm2 Q/μ Fcm 2 η 鈍化前21.42 O. 7609 29. 300.9502
鈍化后19. 56 2. 76812. 120.9515表中，Rs代表溶液電阻，R代表極化電阻，Q代表常相位角兀件，η代表實際電容偏離于理想電容的程度,O < η < I。
圖4為原位觀察鈍化前后試樣表面形貌的變化，其中(a)圖為空氣中自發形成鈍化膜形貌；(b)圖為采用本發明中陰極極化處理后樣品的表面形貌；(C)圖為采用本發明處理后所形成鈍化膜的形貌。圖5顯示，生成的鈍化膜為非晶態。XPS表面分析結果表明，氧化膜的成分為Ti02、Ti203、TiO、Nb2O5, NbO2, NbO、SnO2, ZrO2，各元素含量和氧化物所對應的價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化，如圖6、圖7所示。結果表明，經過陰極極化和陽極鈍化處理后，合金表面的耐蝕性和穩定性有了顯著的提高，為保證T1-24Nb-4Zr-8Sn合金的生物相容性奠定了基礎。實施例2與實施例1不同之處在于 將直徑為10mm、厚度為Imm的Ti_25Nb (Nb25wt%, Ti余)試樣經丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各十分鐘后，用環氧樹脂塑封制成標準電化學樣品，在預磨機上用800
#>1200 # >2000 # SiC砂紙逐級打磨后,用無水乙醇和去離子水沖洗,吹干后放入干燥皿
中備用。所述的陰極極化處理方法過程如下陰極極化方式，電解質為3. 5wt%的NaCl水溶液，溶液PH值約為4. 5-6. 5。在25 °C條件下，采用三電極體系，將Ti_25Nb合金作為工作電極，大面積(尺寸為2. 5cmX 2. 5cm)的鉬片為輔助電極,飽和甘萊電極作為參比電極,置于電解池中。加入350ml左右的電解質水溶液后，靜置O. 5-2h (本實施例為O. 5h)，待體系穩定后，采用電化學工作站的恒電位極化模式的方法對T1-25Nb合金作處理。電壓范圍為-2V至OV (本實施例為-O. 5V)，氧化時間為l-30min (本實施例為15min)。對陰極極化處理后的鈦合金表面進行陽極鈍化，溶液與第一步陰極極化一致，選用模擬唾液，時間為O. 5-5小時(本實施例為2h)，溫度恒定為25°C。與其對應的電化學阻抗譜(EIS)曲線如圖8所示，從Bode中阻抗的低頻值(O. OlHz)可以看出，T1-25Nb合金鈍化前對應的數值為O. 3719MΩ cm2，而經過鈍化處理后則大幅提升到1. 2573MQcm2，達到4倍之多。實施例3與實施例1不同之處在于將直徑為10mm、厚度為Imm的Ti_25Zr (Zr25wt%, Ti余)試樣經丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各十分鐘后，用環氧樹脂塑封制成標準電化學樣品，在預磨機上用800
#>1200 # >2000 # SiC砂紙逐級打磨后,用無水乙醇和去離子水沖洗,吹干后放入干燥皿
中備用。所述的陰極極化處理方法過程如下陰極極化方式，電解質水溶液O. 9wt% NaCl溶液，溶液PH值約為6. 5-7. 2。在25 °C條件下，采用三電極體系，將Ti_25Zr合金作為工作電極，大面積(尺寸為2. 5cmX 2. 5cm)的鉬片為輔助電極,飽和甘萊電極作為參比電極,置于電解池中。加入350ml左右的電解質水溶液后，靜置O. 5-2h (本實施例為2h)，待體系穩定后，采用電化學工作站的恒電位極化模式的方法對T1-25Zr合金作處理。電壓范圍為-2V至OV (本實施例為-1.0V)，氧化時間為l-30min (本實施例為lOmin)。對陰極極化處理后的鈦合金表面進行陽極鈍化，溶液與第一步陰極極化一致，選用O. 9wt%的NaCl溶液，時間為O. 5-5小時(本實施例為5h)，溫度恒定為25°C。與其對應的電化學阻抗譜(EIS)曲線如圖9所示，從Bode中阻抗的低頻值(O. OlHz)可以看出，T1-25Zr合金鈍化前對應的阻抗數值為O. 4320MΩ cm2，而經過鈍化處理后則大幅提升到2. 874MQcm2，達到6倍之多。結果表明，本發明采用陰極極化和陽極鈍化相結合的技術，在T1-24Nb-4Zr-8Sn(wt. %)合金表面制備T1-Nb-Zr-Sn多元非晶態的復合氧化物鈍化膜，該鈍化膜厚度可達15nm。該鈍化膜具有優異的耐蝕性，與空氣中自發形成的氧化膜相比，該方法能在富含Nb、Zr、Sn等元素的β型醫用鈦合金表面生成非晶型的氧化層，其中T1、Nb、Zr各元素對應氧化物含量及氧化物所含元素價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化。本發明制備的T1-Nb-Zr-Sn多元非晶態的復合氧化物鈍化膜對提高富含Nb、Zr、Sn等元素的β型醫用鈦合金的耐蝕性以及表面的生物相容性具有重大的促進意義。另外，本發明還適用富于含Nb、Zr等元素的β型醫用鈦合金，制備的鈍化膜耐蝕能力增強，能更好地提高合金表面的生物相容性，表面具有 很高的致密性和穩定性；同時，此工藝所用設備簡易，操作簡單，成膜均勻，厚度可控，可以根據實際需要通過控制陽極鈍化的工作時間、工作電壓和溫度等工藝參數來制備不同厚度的梯度鈍化膜；氧化過程中溫度始終保持在50° C以下，可避免高溫噴涂引起的相變和脆裂，且鈍化膜層通過化學及電化學原理直接生成于基體，有利于增強基體與鈍化膜間的結合力；不受基材形狀的限制，可在形狀復雜的基體上制備均勻的鈍化膜。因此，本發明生成的梯度生物活化涂層對富含Nb、Zr等元素的β型醫用鈦合金的應用將會有很大的促進作用。
權利要求
1.一種提高醫用3型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其特征在干在富含Nb、Zr、Sn之ー種或兩種以上合金元素的醫用3型鈦合金表面制備復合氧化物非晶膜層，包括對鈦合金表面的陰極極化和陽極鈍化；首先，通過對鈦合金表面陰極極化，去除合金表面在空氣中自發形成的氧化膜和上面附著的塵埃污染物；然后，進行陽極鈍化生成穩定而致密的復合氧化物非晶膜層。
2.按照權利要求1所述的提高醫用3型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其特征在于，醫用P型鈦合金為T1-Nb-Zr-Sn合金時，通過對鈦合金進行陰極極化和陽極鈍化，在其表面生成T1-Nb-Zr-Sn多元非晶態的復合氧化物鈍化膜；內層是T1、Nb、Zr、Sn各元素對應的未滿價氧化物構成的復合氧化物鈍化膜層，含量及氧化物所含金屬元素價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化，厚度為4-18nm ;外層為厚度l_2nm的T1、Nb、Zr、Sn滿價氧化物層，復合氧化物鈍化膜的成分為Ti02、Ti203、TiO、Nb2O5、NbO2、NbO、SnO2, ZrO2,各元素含量和氧化物所對應的價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化。
3.按照權利要求1或2所述的提高醫用P型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其特征在于，所述的陰極極化過程如下在設定溫度下，采用三電極體系，將醫用P型鈦合金作為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于電解池中；加入電解液后，靜置0.5-2h，待體系穩定后，采用電化學工作站的恒電位極化模式的方法對醫用3型鈦合金作處理；所述電解液以NaCl為電解質，電解液濃度為0. 5-5wt%，溫度為20_50°C ；電壓范圍為-2V至0V，氧化時間為l-30min。
4.按照權利要求3所述的提高醫用3型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其特征在于，在相同的陰極極化電位下，隨著極化時間增加，醫用P型鈦合金在空氣中自發形成的氧化膜將逐漸溶解，將新鮮的醫用3型鈦合金基體表面裸露出來。
5.按照權利要求1或2所述的提高醫用P型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其特征在于，對陰極極化處理后的鈦合金表面進行陽極鈍化，所述的陽極鈍化過程如下在設定溫度下，采用三電極體系，將醫用P型鈦合金作為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘萊電極作為參比電極，置于電解池中；加入電解液后，靜置0. 5-2h,待體系穩定后，米用電化學工作站的恒電位極化模式的方法對醫用3型鈦合金作處理，在其表面生成厚度為5-20nm的復合氧化物鈍化膜層；所述電解液以NaCl為電解質，電解液濃度為0. 5-5wt%,電壓范圍為OV至3V，時間為0. 5-5小時；過程中，電解液溫度為20-50°C，環境溫度保持穩定。
6.按照權利要求5所述的提高醫用3型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其特征在于，在恒定的鈍化電位下，隨著鈍化時間的増加，沒有氧化膜覆蓋的新鮮裸露的醫用3型鈦合金表面將被重新氧化，生成新鮮的鈍化層，且新生成的鈍化膜呈非晶態，膜內氧化物價態由外到內逐漸變小，呈梯度變化。
7.按照權利要求6所述的提高醫用3型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法，其特征在于，醫用@型鈦合金為T1-Nb-Zr-Sn合金時，從最外層的滿價氧化物Ti02、Nb2O5, ZrO2和SnO2逐漸向未滿價的氧化物轉變，并最終過渡到基體，厚度為5-20nm，達到原來自發形成的氧化膜的3-5倍。
全文摘要
本發明涉及表面處理技術領域，具體為一種提高醫用β型鈦合金表面耐腐蝕性的電化學處理方法。在醫用β型鈦合金表面制備復合氧化物非晶膜層，包括對鈦合金表面的陰極極化和陽極鈍化；首先，通過對鈦合金表面陰極極化，去除合金表面在空氣中自發形成的氧化膜和上面附著的塵埃污染物；然后，進行陽極鈍化生成穩定而致密的復合氧化物非晶膜層。本發明適用富于含Nb、Zr等元素的β型醫用鈦合金，制備的鈍化膜呈非晶態，表面具有很高的耐蝕性、致密性和穩定性，具有很好的生物相容性；同時，所制備的氧化膜層通過化學及電化學原理直接生成于基體，有利于增強基體與氧化層間的結合力；不受基材形狀的限制，可在形狀復雜的基體上制備均勻的鈍化膜。
文檔編號C25D11/26GK103014814SQ20121051028
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者李季, 李述軍, 侯文韜, 郝玉琳, 楊銳 申請人:中國科學院金屬研究所