專利名稱：制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)高效光電極材料的方法。
背景技術：
當今世界遇到能源短缺和環境污染兩大難題，制約著人類的可持續發展。開發清潔的可再生能源是當務之急。太陽一年照射到地球上的能量是人類目前年消耗總能量的近萬倍。從長遠發展來看，在礦物能源面臨枯竭和環境嚴重惡化的情況下，太陽能因為清潔無污染、分布廣泛、取之不盡、用之不竭等優點，必將在未來的能源結構中扮演重要的角色。然而太陽能具有能量密度低、分散性強、不穩定、不連續等缺點，使得我們至今仍缺乏對其高效、低成本、大規模利用的有效手段。光電化學電池能夠利用太陽能分解水，將低能量密度的太陽能轉換為高能量密度的、易儲存的、清潔化學氫能，有希望在解決能源問題上發揮重要作用，因此受到眾多各國的關注。運用光電化學電池分解水制氫的關鍵是找到高效穩定 光電極材料。到目前為止，能夠同時滿足高效和光穩定性這兩個條件的光電極材料少之又少。鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)能夠吸收到600nm的可見光[A. Kasahara, K.Nukumizuj G. Hitokij J. N. Kondoj M. Haraj H. Kobayashij K. Domenj J. Phys. Chem.A, 106，6750-6753(2002)]，其理論太陽能轉換氫能的效率高達16%，但是實際的太陽能轉換氫能的效率非常低。
發明內容
本發明的目的是，提出一種制備高質量鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)高效光電極材料的方法，使得LaTiO2N太陽能轉換氫能效率大幅度提高，促進太陽能制氫的實際應用。本發明的技術方案是高效光電極材料LaTiO2N的制備方法，包括如下步驟(I)利用固相反應法制備LaTiO2N的前驅體La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2 ；(2)將步驟(I)稱取的原料，混合均勻并充分研磨；(3)固相反應法中，將混勻的原料在800° C^lOOO0 C煅燒6tT20h，然后冷卻至室溫，研磨后再在1100° C 1400° C煅燒IOh;(4)步驟(3)得到的產物冷卻后研碎，即得La2Ti2O7顆粒；(5)將步驟(4)制備La2Ti2O7在NH3氣氛中600° C^lOOO0 C熱處理15h，得到LaTiO2N 顆粒；(6 )利用電泳沉積法將步驟(5 )制備的LaTiO2N顆粒沉積在導電玻璃，在空氣中干燥，制備LaTiO2N顆粒膜；(7)在步驟(6)制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，然后將其氨氣氣氛下300° (T700° C熱處理10分鐘飛O分鐘，得到了 LaTiO2N光電極。(8)在步驟(7)制備的LaTiO2N光電極的表面上擔載Co3O4電催化劑，使得制備的LaTiO2N光電極具有高效太陽能轉換氫能效率。擔載Co3O4電催化劑的具體工藝如下用NaOH溶液滴入Co2+的水溶液，形成Co (OH)2膠體，然后將LaTiO2N光電極浸入該膠體中，浸潰10分鐘 120分鐘；再取出LaTiO2N光電極，用水沖洗LaTiO2N光電極，最后在200° (Γ400。C燒結lh，獲得Co3O4表面修飾LaTiO2N光電極。步驟(6)泳沉積步驟電泳時電解液采用碘的丙酮溶液，將LaTiO2N顆粒材料懸浮在該電解液中；陽極和陰極均采用導電玻璃，陰極和陽極平行，陰極和陽極2/3的導電玻璃部分浸入碘的丙酮溶液，采用電壓為10疒40V的直流電將電解液中懸浮的LaTiO2N顆粒沉積在陰極的導電玻璃，得到LaTiO2N光電極。本發明的有益效果是采用本方法制備的鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)高效光電極材料，使得LaTiO2N太陽能轉換氫能效率大幅度提高，在模擬太陽光下(AM1. 5G，IOOmffcm_2)的光電流超過4. 2mA/cm2 (偏壓為1. 5V)，對應的太陽能轉換氫能效率為5. 2%。
圖1是不同條件下制備的LaTiO2N的X射線衍射圖譜；圖2是不同條件下制備的LaTiO2N的光吸收圖譜；圖3是LaTiO2N光電極在不同偏壓下的量子轉換效率；圖4是LaTiO2N光電極的電鏡照片；圖5是LaTiO2N光電極在模擬太陽光下的光電流圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。高效光電極材料LaTiO2N的制備方法包括如下步驟(I)利用固相反應法制備LaTiO2N的前驅體La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2 ；(2)將上述原料，混合均勻并充分研磨；研磨至主要分布在I微米I微米的粒徑；(3)固相反應法中，將混勻的原料在800° C、900或1000° C煅燒6h、10h、12h、20h，且在普通空氣條件下煅燒即可，也可以在弱真空條件下煅燒，然后冷卻至室溫。進行第二步研磨，第二步研磨亦至主要分布在I微米微米的粒徑；研磨后再在1100° C、1250° C或1400° C煅燒10h。1250° C燒結的樣品結晶性最好；(4)步驟(3)得到的產物冷卻后研碎，即得La2Ti2O7顆粒；研磨至顆粒主要分布在I微米微米的粒徑；(質量的85%以上)；(5)將步驟(4)制備 La2Ti2O7 在 NH3 氣氛中 600° C、700° C、850° C、950° C、1000° C熱處理15h，得到LaTiO2N顆粒，氨氣流量在20ml/mirTl000ml/min，結果表明950° C (200ml/min, 15h)合成的樣品性能最好；(6)利用電泳沉積法將步驟(5)合成的LaTiO2N顆粒沉積在導電玻璃，在空氣中干燥，制備LaTiO2N顆粒膜。電泳沉積法的具體工藝是電解液采用含碘的丙酮溶液(溶劑丙酮為50ml ;溶質碘為IOmg),將40mg LaTiO2N懸浮在該電解液中；陽極和陰極均采用面積為3cm2的導電玻璃(F-doped SnO2),陰極和陽極平行，陰極和陽極2/3的導電玻璃部分浸入碘的丙酮溶液，采用電壓為10V、30V或40V的直流電將電解液中懸浮的LaTiO2N顆粒沉積在陰極的導電玻璃(沉積時間為2分鐘)，得到LaTiO2N*電極。(7)在步驟(6)制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，將其氨氣氣氛下(500ml/min) 500° C熱處理30分鐘，得到顆粒互相連接的LaTiO2N光電極。(8)在步驟(7)制備的LaTiO2N光電極的表面上擔載Co3O4電催化劑，使得制備的LaTiO2N光電極具有高效太陽能轉換氫能效率。擔載Co3O4電催化劑的具體工藝如下用NaOH溶液滴入含Co2+的水溶液，形成Co (OH) 2膠體，然后將LaTiO2N光電極浸入此膠體，浸潰10分鐘；再取出LaTiO2N光電極，用水沖洗LaTiO2N光電極，最后在300° C燒結lh，獲得Co3O4表面修飾LaTiO2N光電極。圖1是固相燒結法(1250° C)制備的La2Ti2O7和在氨氣氣氛下處理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N樣品的X射線衍射圖譜。從X射線衍射圖譜可以看出合成La2Ti2O7和LaTiO2N樣品都是純相，沒有雜相出現。 圖2給出了固相燒結法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N樣品的光吸收譜。LaTiO2N樣品光吸收邊達到600nm，600nm以后有明顯的拖尾，這種拖尾可能是來自Ti3+缺陷的光吸收。圖3給出了固相燒結法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N (LTON SSR 1250)樣品在不同偏壓下的光作用譜(量子效率IPCE隨波長變化曲線)。在1. 23V偏壓(可逆氫電極)下，擔載Co3O4催化劑的LaTiO2N在380nnT560nm范圍內的量子效率達到25%左右。圖4給出了固相燒結法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N樣品的形貌圖。其中的插圖是LaTiO2N的選區衍射圖。可以看出LaTiO2N具有很好的結晶性，顆粒呈現單晶的衍射花樣。圖5給出了固相燒結法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N樣品在模擬太陽光下(AM1. 5G, IOOmff cnT2)下的光電流(實線；虛線表示暗電流)。在模擬太陽光下(AM1. 5G, IOOmff cm_2)的光電流超過4. 2mA cm_2 (偏壓為1. 5V)，對應的太陽能轉換氫能效率為5. 2%。
權利要求
1.制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法，其特征是包括如下步驟(1)利用固相反應法制備LaTiO2N的前驅體La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2 ；(2)將步驟(I)稱取的原料，混合均勻并充分研磨；(3)固相反應法中，將混勻的原料在800°C^lOOO0 C煅燒6tT20h，然后冷卻至室溫， 研磨后再在1100° C 1400° C煅燒6h 20h;(4)將步驟(3)得到的產物冷卻后研碎，即得La2Ti2O7顆粒；(5)將步驟(4)制備的La2Ti2O7粉末在NH3氣氛中600°C^lOOO0 C熱處理10h 30h， 得到LaTiO2N顆粒。(6)利用電泳沉積法將步驟(5)制備的LaTiO2N顆粒沉積在導電玻璃(FTO)襯底上，在空氣中干燥，即可得到LaTiO2N顆粒膜；(7)在步驟(6)制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，然后將其氨氣氣氛下 300° C-700。C熱處理10分鐘 60分鐘，得到了顆粒相互連接(Necking)的LaTiO2N光電極。(8)在步驟(7)制備的LaTiO2N光電極表面上擔載Co3O4電催化劑，使得制備的LaTiO2N 光電極具有高效太陽能轉換氫能效率。
2.根據權利要求1所述的制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法，其特征是研磨至分布在I微米微米的粒徑。
3.根據權利要求1所述的制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法，其特征是步驟 (6)的電泳沉積步驟；電泳時電解液采用碘的丙酮溶液，將LaTiO2N顆粒材料懸浮在該電解液中；陽極和陰極均采用導電玻璃，陰極和陽極平行，陰極和陽極2/3的導電玻璃部分浸入碘的丙酮溶液，采用電壓為IOVlOV的直流電將電解液中懸浮的LaTiO2N顆粒沉積在陰極的導電玻璃，得到LaTiO2N*電極。
4.根據權利要求1所述的制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法，其特征是在 LaTiO2N光電極表面上擔載Co3O4電催化劑；擔載Co3O4電催化劑的具體工藝是將NaOH溶液滴入含Co2+的水溶液，形成Co (OH) 2膠體，然后將LaTiO2N光電極浸入此膠體，浸潰10分鐘 120分鐘；再取出LaTiO2N光電極，用水沖洗LaTiO2N光電極，最后在200° (Γ400。C燒結lh，將Co3O4擔載在LaTiO2N光電極表面。
全文摘要
制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法利用固相反應法制備LaTiO2N的前驅體La2Ti2O7，按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2；混合均勻并充分研磨；將混勻的原料在800°C~1000°C煅燒6h~20h，然后冷卻至室溫，研磨后再在1100°C~1400°C煅燒6h~20h；利用電泳沉積法將LaTiO2N顆粒沉積在導電玻璃(FTO)襯底上，在空氣中干燥，即可得到LaTiO2N顆粒膜；接著制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，然后將其氨氣氣氛下300°C~700°C熱處理10分鐘~60分鐘，得到了LaTiO2N光電極。
文檔編號C25B1/04GK102995053SQ20121049902
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月29日 優先權日2012年11月29日
發明者李朝升, 馮建勇, 呂浩, 方濤, 祝梅, 鄒志剛 申請人:南京大學