專利名稱：一種基于氯堿用全氟離子交換膜的有機酸鹽電解制備有機酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機酸的電化學合成方法，特別涉及一種氯堿用全氟離子交換膜 法電解有機酸鹽制備有機酸的方法，屬于有機電化學領域。
背景技術：
有機酸在合成過程中通常會經過有機酸鹽的步驟或中間體形態，如酒石酸(2，3-ニ羥基丁ニ酸)制備過程中要經過酒石酸鈉中間體，通常要通過鈣沉淀、硫酸溶解轉型、陽離子交換柱、陰離子交換柱、濃縮和結晶等復雜的エ藝程序，由于操作過程繁瑣，生產周期長，總收率相對較低，且生產過程中需消耗大量的氯化鈣、硫酸等原料，加大了生產成本，同時也會引入大量的鈣、硫酸根等雜質污染。其他有機酸不管是化學法還是生物法生產，也都會面臨類似的問題。由于石油資源日漸匱乏以及環境問題日益嚴重，利用新興可再生技術以現有資源為原料生產有機化學品已成為世界各國的研究熱點。有機酸如琥珀酸(丁ニ酸)、富馬酸(反丁烯ニ酸)、蘋果酸(2-羥基丁ニ酸)以及鄰苯ニ甲酸等衍生出來的有機酸鹽也要解決回收再利用的問題。這些都會涉及到有機酸鹽通過離子交換除去其中的無機離子成為有機酸的エ藝，其中較好的方案是采用離子交換膜通過電解方法除去有機酸鹽的無機離子，尤其是ー價離子。對離子有選擇性透過特性的離子交換膜于上個世紀50年代開始應用于氯堿電解槽中。美國杜邦公司于60年代開發了全氟磺酸樹脂的離子交換膜。這種全氟代的骨架結構離子交換膜具有著超常的穩定性，最適合在氯堿電解槽的苛刻環境中使用。日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發了結構類似的全氟離子交換膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發了羧酸ー磺酸復合膜。2009年開始山東東岳高分子材料有限公司研發成功國產氯堿離子膜(即全氟磺酸-全氟羧酸復合離子膜)，并率先投入藍星(北京)化工機械有限公司在滄州大化集団有限公司黃驊氯堿有限公司的實驗裝置(2. 7m2NBH電解槽)試運行，取得初步成功。隨后又在山東東岳氟硅材料有限公司氯堿廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯堿廠F2裝置等成功應用。目前商業化的氯堿エ業用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸ー全氟磺酸復合膜，該膜是全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂為原料制備而成的離子交換膜，分別用全氟磺酸樹脂或全氟羧酸樹脂通過熔融擠出エ藝制備全氟磺酸膜或全氟羧酸膜，再制備的全氟磺酸膜和全氟羧酸膜進行熱壓復合(參見CN101811359A)。全氟羧酸一全氟磺酸復合膜用于電解槽時復合膜的陽極側為全氟磺酸層、陰極側為全氟羧酸層。磺酸層具有較高的離子透過能力，并且在堿濃度為20% 30%內有較低的槽電壓，因而可以顯著地節省電耗；而羧酸層可以阻攔0H_離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。因其特有的陰離子阻擋效應，氯堿エ業用全氟離子交換膜除了應用于氯堿外，還可以廣泛應用于其他電化學合成領域，制備高純度的精細化學品。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種基于氯堿用全氟離子交換膜的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，即利用氯堿エ業離子膜電解技術實現有機酸鹽的離子交換和純化過程，制備有機酸。本發明的技術方案如下—種有機酸鹽電解制備有機酸的方法，通過使用在電極間設置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構成的電解槽，按以下步驟進行( I)將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進行電化學離子交換；其中，所述陽極液為有機酸鹽的水溶液(M+X_)，陰極液為與所述有機酸鹽中的陽離子對應的堿溶液(MOH)；
有機酸鹽通式為M+X_，其中M+ = K+、Na+、NH4+, X_代表有機酸根；(2)給電解槽通直流電進行恒電流電解，在電場作用下，陽極室里的有機酸鹽溶液中陽離子(M+)向陰極方向遷移并透過全氟離子交換膜進入陰極室，陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子與透過全氟離子交換膜遷移過來的有機酸鹽溶液中陽離子(M+)結合生成堿(MOH)；陽極室里的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子，有機酸鹽溶液中陰離子(Γ)無法透過離子交換膜，而富集在陽極室中，與陽極室生成的氫離子結合生成有機酸；(3)收集陽極室富集的含有機酸的出槽液，經濃縮、結晶處理得到高純度有機酸。所述的濃縮、結晶處理按本領域公知技術即可。收集陰極室富集的堿出槽液可以進行循環利用。按本領域公知技術即可。電解過程中陰、陽極生成的氫氣和氧氣，既可以作為副產物收集使用，也可以直接排空，對環境無污染、無毒害。根據本發明，所說有機酸為脂肪酸、芳香酸或取代酸，例如鹵代酸、羥基酸、氨基酸、酮酸等。根據本發明優選的，所述的有機酸為酒石酸、琥珀酸、富馬酸、蘋果酸或鄰苯ニ甲酸；有機酸鹽為所述有機酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。所述的陰極液即為對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。進ー步優選的，所述有機酸鹽為酒石酸鈉、富馬酸鈉、蘋果酸鉀。本發明的電解反應方程式如下M+X>2H20 —O2 +XH+H2 f +MOH根據本發明，其中陽極原料液流量Q (L/h)按下式計算獲得
Γ _I .5 X / X Milリニ--
I1X .X*式中I力直流電解電流，單位A ；Mn為為陽極進料溶液中有機酸鹽的分子量；x為進槽有機酸鹽質量百分比濃度；F為法拉第常數，96485C/mol。根據本發明電解制備有機酸的方法，優選以下電解條件所述的電解溫度為20°C 85°C，進ー步優選，電解溫度為60°C 70°C，以65°C為最優選。優選的，當電解溫度高于室溫時，所述的陽極液和陰極液的原料液可以預熱到低于電解溫度5 I (TC時通入電解槽中。所述恒電流電解的電流密度為l_5kA/m2 ;其中優選3_4. 5kA/m2。在給電解槽通直流電進行恒電流電解時，控制陽極液和陰極液的進、出槽濃度，使所述陽極液進槽濃度控制在質量濃度15% 35%，優選的陽極液進槽質量濃度為20 30%。陰極液(堿溶液)進槽質量濃度15% 28%，相應的出槽質量濃度20% 32%，出槽質量濃度高出進槽質量濃度2 5%。所述的陰極液出槽濃度可以通過添加純水控制。本發明所述的陽極、全氟離子交換膜、陰極均為氯堿エ業常用技術。其中優選的全氟離子交換膜為氯堿エ業用全氟磺酸-全氟羧酸復合離子膜，可通過市場購買，或者按現有技術制備，制備方法參見CN101811359A，具體如其說明書實施例I、實施例2、實施例3或實施例4。所述的陰極電極為不銹鋼或鎳基的網狀電扱，優選帶活性涂層的不銹鋼或鎳基的 網狀電扱。所述的陽極電極為鈦基網狀電扱。市場購買，均按現有技術即可。所述的離子膜電解槽可以是單個單元電解槽(如圖1)，也可以多個単元電解槽串聯或并聯形成復合電解槽(如圖2)。 本發明的原理是電解槽陽極室中的有機酸鹽水溶液在電場カ的作用下，溶液中的一價陽離子向陰極方向遷移。同吋，由于離子膜的選擇透過性，有機酸陰離子無法擴散透過離子交換膜，只有一價陽離子才能選擇透過而進入陰極室，并富集于其中。電解槽陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，而陽極室里的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子。陰極室生成的氫氧根離子同由陽極室遷移來的一價陽離子結合生成堿。而陽極室生成的氫離子與有機酸根結合生成有機酸。因此，此電解反應的實質是電解水。隨著通電量的增加而陽極陽離子濃度不斷降低，最終達到預期的粗品濃度。與現有技術相比，本發明的優良效果如下I、本發明所述的方法避免現有方法中使用沉淀劑、離子交換樹脂、多步處理等繁瑣的エ藝過程，本方法簡單，容易實現エ業化放大生產；2、本發明所述的方法通過電解將ー價雜質離子除去，避免引入其他雜質，可以得到高純度的有機酸；3、本發明所述的方法利用氯堿離子槽電解槽，既發揮含氟高分子材料耐電化學腐蝕性強的特長，又能夠阻止陰離子從陰極向陽極的滲透，可以實現高的電流效率；4、本發明所述的方法在電解時僅將陽極液中的一價陽離子轉移到陰極室，而有機酸根本身并不發生氧化、還原或重排等化學反應，因此不會使手性有機酸的光學活性發生改變。與使用價格昂貴的雙極性膜相比，可有效提高電解電流密度。5、本發明所述的方法在電解時陰、陽極生成的副產物為氫氣和氧氣，既可以收集使用，又可以直接排空，對環境無污染、無毒害。
圖I是單個單元離子膜電解槽示意圖；圖2是多個單元電解槽串聯的復合電解槽示意圖。其中，I、網狀陽扱，2、網狀陰扱，3、全氟離子交換膜，4、陽極室，5、陰極室，6、陽極液進ロ，7、陰極液進ロ，8、陽極出槽液溢出ロ，9、陰極出槽液溢出ロ，10、陽極氣體，11、陰極氣體(H2)
具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進ー步說明，但本發明不僅限于以下實施例。實施例中使用的全氟離子交換膜為DF988型、DF2801型氯堿用全氟羧酸一全氟磺酸復合離子膜，山東東岳高分子材料有限公司公司生產，N966型離子膜杜邦公司生產。實施例中使用的離子膜電解槽結構如圖I所示。本發明方法可用以下公式計量一段時間內電解過程的陰極電流效率η (%)
權利要求
1.一種有機酸鹽電解制備有機酸的方法，通過使用在電極間設置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構成的電解槽，按以下步驟進行 (1)將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進行電化學離子交換；其中，所述陽極液為有機酸鹽的水溶液(Μ+χ-)，陰極液為與所述有機酸鹽中的陽離子對應的堿溶液(MOH)； 有機酸鹽通式為Μ+Χ_，其中M+ = K+、Na+、NH4+，Χ_代表有機酸根； (2)給電解槽通直流電進行恒電流電解，在電場作用下，陽極室里的有機酸鹽溶液中陽離子(M+)向陰極方向遷移并透過全氟離子交換膜進入陰極室，陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子與透過全氟離子交換膜遷移過來的有機酸鹽溶液中陽離子(M+)結合生成堿(MOH)； 陽極室里的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子，有機酸鹽溶液中陰離子(Γ)無法透過離子交換膜，而富集在陽極室中，與陽極室生成的氫離子結合生成有機酸； (3)收集陽極室富集的含有機酸的出槽液，經濃縮、結晶處理得到高純度有機酸。
2.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于所述的有機酸為酒石酸、琥珀酸、富馬酸、蘋果酸或鄰苯二甲酸；有機酸鹽為所述有機酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；所述的陰極液即為對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
3.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于所述有機酸鹽為酒石酸鈉、富馬酸鈉、蘋果酸鉀。
4.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于所述的電解溫度為 20°C 85°C，
5.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于所述的電解溫度為60°C 70°C，最優選65°C。
6.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于當電解溫度高于室溫時，所述的陽極液和陰極液的原料液預熱到低于電解溫度5 10°C時通入電解槽中。
7.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于所述恒電流電解的電流密度為l_5kA/m2。
8.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于在給電解槽通直流電進行恒電流電解時，陽極液進槽濃度控制在質量濃度15% 35%，優選陽極液進槽質量濃度為20 30%。
9.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于在給電解槽通直流電進行恒電流電解時，陰極液進槽質量濃度15% 28%，相應的出槽質量濃度20% 32%，出槽質量濃度高出進槽質量濃度2 5%。
10.如權利要求I所述的有機酸鹽電解制備有機酸的方法，其特征在于所述的陰極為不銹鋼或鎳基的網狀電極，陽極為鈦基網狀電極；全氟離子交換膜為氯堿用全氟羧酸一全氟磺酸復合膜離子膜。
全文摘要
本發明涉及一種基于氯堿用全氟離子交換膜的有機酸鹽電解制備有機酸的方法。該方法通過使用在電極間設置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構成的電解槽，步驟為將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進行電化學離子交換；所述陽極液為有機酸鹽的水溶液，陰極液為與所述有機酸鹽中的陽離子對應的堿溶液；給電解槽通直流電進行恒電流電解，富集在陽極室中的有機酸鹽溶液中陰離子，與陽極室生成的氫離子結合生成有機酸；收集陽極室富集的含有機酸的出槽液，經濃縮、結晶處理得到高純度有機酸。本方法具有工藝過程簡單、易于工業放大、電流效率高等優點，可實現工業化制備高純度有機酸。
文檔編號C25B13/00GK102839383SQ20121035852
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者張永明, 王學軍, 于昌國, 張恒 申請人:山東東岳高分子材料有限公司