專利名稱：氯堿工業用納米結構鎳鉬活性陰極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氯堿工業用納米結構鎳鑰活性陰極及其制備方法，該電極析氫過電位低，易于加工，穩定耐用。
背景技術：
氯堿工業作為國家的基礎原材料工業，其產品燒堿、氯氣、氫氣及下游產品廣泛應用于輕工、化工、國防、冶金等各個部門。但氯堿企業是耗能大戶，被稱作“電老虎”。電解的耗能決定于生產過程中的槽電壓，隨著二十世紀七十年代以來尺寸穩定陽極(DSA)的推廣，節能金屬陽極已廣泛應用，因此進一步降低槽壓的措施主要在于減小陰極過電位。目前氯堿工業的陰極大多數是低碳鋼或鎳，其析氫過電位可達350 400毫伏，活性陰極通過降低析氫過電位達到降低電解槽槽壓的目的。活性陰極即在基體板材的表面上·涂覆或者鍍上活性材料層而形成的陰極。關于活性材料的選擇，一般有如下幾種貴金屬及其化合物；Ni及Ni合金；雷尼鎳(Raney-Ni);非金屬化合物等。在氯堿工業的電解工藝中，陰極工作環境惡劣，高溫、濃堿、大量氫氣的沖刷、斷電時的反電流沖擊等，都易導致陰極活性下降甚至喪失。因此作為工業電解用的活性陰極，不僅要求有良好的催化活性，而且要有結構和性能穩定。
發明內容
本發明的目的之一就是提供一種納米結構的Ni-Mo活性陰極，電極具有催化活性高、機械強度好、抗反向電流能力強、壽命長等優點。本發明的另一個目的是提供上述活性陰極的制備方法。該方法通過簡單電鍍工藝即可在原氯堿工業電解槽的陰極(低碳鋼、鎳)及銅基體上獲得高催化活性的納米結構Ni-Mo合金，制備工藝簡單、成本低。本發明的技術方案如下一種氯堿工業用納米結構鎳鑰活性陰極，活性陰極由導電基體和納米結構合金鍍層組成，鍍層為Ni-Mo合金，其中按質量百分比計Ni 55 80%、Mo 20 45% ;平均晶粒尺寸為2 50nm，鍍層厚度為20 120 μ m。所述的導電基體為鎳陰極、碳鋼陰極或銅。本發明的氯堿工業用納米結構鎳鑰活性陰極的制備方法，首先將基體除油、浸蝕、活化，然后將基體放入鍍槽，用鍍液電鍍Ni-Mo合金；電鍍陽極為釕鈦網，陽極與陰極的面積比為2:1。所述的鍍液組成為 NiSO4 · 6H20 20 50g · Γ1 ；(NH4) 6Μο7024 · 7H20 10 50g · L-1 ;C6H5Na3O7 · 2H20 :80 IOOg · L-1 ;NaCl 10 30g · L 1 ;
1-4 丁炔二醇O. 4 O. 8g · I71 ；NH3 · H2O 20-3011^.171;鍍液pH值為8 10，鍍液溫度為30 50°C，陰極電流密度為8 12A/dm2，電鍍30 120mino所述的導電基體為目前氯堿工業中常用的鐵網陰極、鎳陰極。電鍍結束后應立即用清水反復沖洗電極，仔細除去殘留的鍍液，自然風干。本發明的優點為I、活性陰極制備工藝簡單。通過常規電鍍工藝即可得到具有納米結構的活性陰極，操作方便，易于實現工業化。鍍前基體無需粗化和預鍍等工藝，既節省了時間，又降低了成本。 2、配制鍍液的各成分均為工業級常用試劑，成本低。鍍液穩定性高，無需連續過濾，只需定期補加主鹽(硫酸鎳、鑰酸銨)及氨水即可。3、Ni-Mo合金鍍層與基體結合力好，彎曲直至折斷也未發現鍍層脫落或開裂。4、納米晶結構Ni-Mo合金具有優異的催化活性，在模擬氯堿工業電解槽中，其陰極電位較鎳電極降低250mV以上。5、本發明制備的活性陰極性能穩定，壽命長，抗反電流沖擊能力強。反復通、斷電(15次以上)，活性陰極未發生腐蝕，槽電壓波動在20mV以內。
圖I :納米結構Ni-Mo活性陰極的制備工藝流程。圖2 :電鍍Ni-Mo合金后電極表面的掃描電鏡照片。從照片中可以看出，電極表面凹凸不平，電極真實表面積增大。圖3 =Ni-Mo合金電極XRD譜圖。由謝樂公式人=J(其中L為平均
晶粒尺寸，nm ; β為半峰寬，rad)計算出合金的平均晶粒尺寸為2 50nm,證實Ni-Mo合金為納米晶結構。圖4 :Ni_Mo活性陰極與鎳陰極的極化曲線圖，掃描速度為lmV/s。電解液為6mol · Γ1氫氧化鈉溶液。
具體實施例方式下列實例是想更好地闡明本發明而不限制本發明。具體說明如下在銅電極上電鍍納米Ni-Mo合金的工藝流程參見附圖I。首先將基體作陽極在除油槽中通過電化學方法除去表面粘附的油污，除油液的組成為氫氧化鈉(NaOH)，12克/升(g · Γ1);碳酸鈉(Na2CO3)，25克/升(g · Γ1);硅酸鈉(Na2SiO3)，13克/升(g -Γ1)。溫度80°C，電流密度為5安培/平方分米(A -dm^2)，除油時間為5分鐘(min)。除油后的基體在80°C的熱水中漂洗，再用冷水沖洗，仔細除去殘留的堿液。再將基體在浸蝕液中除去表面的氧化物，浸蝕液的組成為過硫酸銨，((NH4)2S2O8) 150克/升(g · L-1);硫酸，(H2SO4) 10毫升/升(mL · L-1)。浸蝕后再用冷水沖洗，仔細除去殘留的浸蝕液。然后將基體置于80mL · L—1的鹽酸水溶液中活化I分鐘(min)，取出基體用冷水沖洗，仔細除去殘留的酸液。上述前處理可以采用通常的處理方法。前處理后的基體即可進入鍍槽，電鍍Ni-Mo合金。鍍液組成為硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，20 50g · L-1 ;鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 7H20) 10 50g · L—1 ;檸檬酸鈉(C6H5Na3O7 · 2H20) :80 IOOg · Γ1 ;氯化鈉(NaCl) 10 30g · Γ1 ;1_4 丁炔二醇0. 4 O. 8g · I/1 ;氨水(NH3 · H2O) 20 30mL · L'鍍液pH值為8 10，鍍液溫度為30 50°C，陰極電流密度為8 12A/dm2，電鍍30 120min。電鍍陽極為釕鈦網，陽極與陰極的面積之比為2:1。
實施例I以紫銅片為基體經除油、浸蝕、活化后，在其表面電鍍Ni-Mo合金。鍍液組成為NiSO4 ·6Η20 30g .171 ； (NH4)6Mo7024 ·7H20 10g .171 ;C6H5Na3O7 ·2H20 80g .171 ；NaCl 20g .171 ；1-4 丁炔二醇0. 6g · L-1 ；NH3 · H2O 25mL · L-1 ;鍍液pH值為8，鍍液溫度為45°C，陰極電流密度為12A/dm2，電鍍60min。陽極為釕鈦網(Ru02/Ti02)，陽極與陰極的面積比為2 I。利用TESCAN公司生產的VEGATS-5130SB型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電鍍Ni-Mo合金后電極的表面形貌，SEM照片如附圖2所示。電極表面凹凸不平，電極真實表面積增大。
利用PANALYTICAL公司生產的V Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測試Ni-Mo合金的結構，XRD譜圖見附圖3。由衍射峰半高寬可計算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸為50nm。Ni-Mo合金鍍層表面平整，無明顯裂紋，鍍層厚度約52 μ m。Ni-Mo合金中Ni、Mo的質量百分含量分別為Ni在IOA ^dnT2工作電流密度下，活性陰極的極化電位較純鎳減小約225mV，催化活性提高。Ni-Mo活性陰極與鎳陰極的極化曲線見附圖4。實施例2以氯堿工業用鐵網陰極為基體，首先將基體在除油槽中通過電化學方法除去表面粘附的油污，除油液的組成為氫氧化鈉(NaOH)，15克/升(g/L);碳酸鈉(Na2CO3)，25克/升(g/L);磷酸鈉(Na3PO4 · 12H20)，25克/升(g/L)。溫度為70°C，電流密度為3安培/平方分米(A/dm2)，陽極除油時間為5分鐘(min)。除油后的基體在80°C的熱水中漂洗，再用冷水沖洗，仔細除去殘留的堿液。然后將基體置于I : I的鹽酸水溶液中進行除銹，室溫，直至表面的銹及氧化層全部除掉。取出基體用冷水沖洗，仔細除去殘留的酸液。前處理后的基體即可進入鍍槽，電鍍Ni-Mo合金。鍍液組成為NiSO4 · 6H20 50g · Γ1 ； (NH4)6Mo7O24 · 7H20 30g · Γ1 ；C6H5Na3O7 · 2Η20 90g · I/1 ；NaCl 10g · Γ1 ;1_4 丁炔二醇:0. 6g · Γ1 ；ΝΗ3 · H2O 20mL · Γ1 ;鍍液 pH 值為 8，鍍液溫度為30°C，陰極電流密度為8A/dm2，電鍍30min。陽極為釕鈦網(Ru02/Ti02)，陽極與陰極的面積比為2 I。電鍍過程不攪拌。利用PANALYTICAL公司生產的V Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測試Ni-Mo合金的結構，XRD譜圖見附圖3。由衍射峰半高寬可計算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸為20nm。Ni-Mo合金鍍層表面平整，無明顯裂紋，鍍層厚度約20 μ m。Ni-Mo合金中Ni、Mo的質量百分含量分別為Ni在IOA ^dnT2工作電流密度下，活性陰極的極化電
位較純鎳減小約225mV，催化活性提高。Ni-Mo活性陰極與鎳陰極的極化曲線見附圖4。實施例3以紫銅片為基體，經除油、浸蝕、活化后，在其表面電鍍Ni-Mo合金。鍍液組成為 NiSO4 · 6H20 50g · I/1 ； (NH4)6Mo7O24 · 7H20 50g · L-1 ；C6H5Na3O7 · 2H20 100g · I/1 ；NaCl 30g · L-1 ；l-4 丁炔二醇0. 8g · L-1 ；NH3 · H2O 30mL · L-1 ;鍍液 pH 值為 10，鍍液溫度為 50°C，陰極電流密度為ΙΟΑ/dm2，電鍍120min。陽極為釕鈦網(Ru02/Ti02)，陽極與陰極的面積比為2 I0利用PANALYTICAL公司生產的V Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測試Ni-Mo合金的結構，XRD譜圖見附圖3。由衍射峰半高寬可計算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸為2nm。
Ni-Mo合金鍍層表面平整，無明顯裂紋，鍍層厚度約120 μ m。Ni-Mo合金中Ni、Mo的質量百分含量分別為Ni 68%,Mo 32%。在IOA MnT2工作電流密度下，活性陰極的極化電位較純鎳減小約270mV，催化活性提高。Ni-Mo活性陰極與鎳陰極的極化曲線見附圖4。實施例4以紫銅片為基體，經除油、浸蝕、活化后，在其表面電鍍Ni-Mo合金。鍍液組成為NiSO4 ·6Η20 30g .171 ； (NH4)6Mo7024 ·7H20 30g .171 ;C6H5Na3O7 ·2H20 80g .171 ；NaCl 20g .171 ；1-4 丁炔二醇0. 4g · L-1 ；NH3 · H2O 20mL · L-1 ;鍍液pH值為10，鍍液溫度為45°C，陰極電流密度為12A/dm2，電鍍60min。陽極為釕鈦網(Ru02/Ti02)，陽極與陰極的面積比為2 I。利用PANALYTICAL公司生產的V Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測試Ni-Mo合金的結構，XRD譜圖見附圖3。由衍射峰半高寬可計算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸為34nm。Ni-Mo合金鍍層表面平整，無明顯裂紋，鍍層厚度約70 μ m。Ni-Mo合金中Ni、Mo的質量百分含量分別為=Ni 55%, Mo 45%。在IOA · dm_2工作電流密度下，活性陰極的極化電位較純鎳減小約325mV，催化活性提高。Ni-Mo活性陰極與鎳陰極的極化曲線見附圖4。實施例5以紫銅片為基體，經除油、浸蝕、活化后，在其表面電鍍Ni-Mo合金。鍍液組成為NiSO4 ·6Η20 20g .171 ； (NH4)6Mo7024 ·7H20 40g .171 ;C6H5Na3O7 ·2H20 90g .171 ；NaCl 20g .171 ；1-4 丁炔二醇0. 6g · L-1 ；NH3 · H2O 25mL · L-1 ;鍍液pH值為10，鍍液溫度為35°C，陰極電流密度為10A/dm2，電鍍120min。陽極為釕鈦網(Ru02/Ti02)，陽極與陰極的面積比為2 I。利用PANALYTICAL公司生產的V Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測試Ni-Μο合金的結構，XRD譜圖見附圖3。由衍射峰半高寬可計算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸為35nm。Ni-Mo合金鍍層表面平整，無明顯裂紋，鍍層厚度約105 μ m。Ni-Mo合金中Ni、Mo的質量百分含量分別為=Ni 74%, Mo 26%。在IOA · dm_2工作電流密度下，活性陰極的極化電位較純鎳減小約265mV，催化活性提高。實施例6以氯堿工業用鎳陰極為基體，首先將基體在除油槽中通過電化學方法除去表面粘附的油污，除油液的組成為氫氧化鈉(NaOH)，15克/升(g/L);碳酸鈉(Na2CO3)，25克/升(g/L);磷酸鈉(Na3PO4 · 12H20)，20克/升(g/L)。溫度為70°C，電流密度為3安培/平方分米(A/dm2)，陽極除油時間為5分鐘(min)。除油后的基體在80°C的熱水中漂洗，再用冷水沖洗，仔細除去殘留的堿液。
然后將基體置于活化液中進行陽極活化。活化液的組成為NiSO4 · 6H20 :300g · I/1 ；NiCl2 · 6H20 50g · Γ1 ；H3BO3 40g · L' 溫度為 20 25°C，電流密度為 2 安培 /平方分米(A/dm2)，陽極活化時間為10分鐘(min)。取出基體用冷水沖洗，仔細除去殘留的活化液。前處理后的基體即可進入鍍槽，電鍍Ni-Mo合金。鍍液組成為NiSO4 · 6H20 40g · Γ1 ； (NH4)6Mo7O24 · 7H20 20g · Γ1 ；C6H5Na3O7 · 2Η20 80g · I/1 ；NaCl 20g · Γ1 ;1_4 丁炔二醇:0. 8g · Γ1 ；ΝΗ3 · H2O 20mL · Γ1 ;鍍液 pH 值為 9，鍍液溫度為30°C，陰極電流密度為ΙΟΑ/dm2，電鍍60min。陽極為釕鈦網(Ru02/Ti02)，陽極與陰極的面積比為2 I。利用PANALYTICAL公司生產的V Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測試Ni-Mo合金的結構，XRD譜圖見附圖3。由衍射峰半高寬可計算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸為32nm。Ni-Mo合金鍍層表面平整，無明顯裂紋，鍍層厚度約48 μ m。Ni-Mo合金中Ni、Mo的質量百分含量分別為=Ni 75%, Mo 25%。在IOA · dm_2工作電流密度下，活性陰極的極化電位較純鎳減小約250mV，催化活性提高。實施例7活性陰極抗反電流沖擊試驗實際氯堿工業生產中每半年左右將對電解槽進行停電檢修，在斷電瞬間通常會產生反向電流(即陽極電流)，導致電極失效或腐蝕。為了考察納米Ni-Mo合金活性陰極的抗反向電流能力，將實施例3的電極在模擬離子膜電解過程中多次斷電、通電，記錄斷電前、通電瞬間及通電10分鐘后的槽電壓值，結果列于表I。表I納米Ni-Mo活性陰極抗反向電流試驗數據
權利要求
1.一種氯堿工業用納米結構鎳鑰活性陰極，活性陰極由導電基體和納米結構合金鍍層組成，其特征是鍍層為Ni-Mo合金，其中按質量百分比計Ni 55 80%、Mo 20 45%;平均晶粒尺寸為2 50nm，鍍層厚度為20 120 μ m。
2.如權利要求I所述的氯堿工業用納米結構鎳鑰活性陰極，其特征是所述的導電基體為鎳陰極、銅陰極或碳鋼陰極。
3.如權利要求I或2所述的氯堿工業用納米結構鎳鑰活性陰極的制備方法，其特征是首先將基體除油、浸蝕、活化，然后將基體放入鍍槽，用鍍液電鍍Ni-Mo合金；電鍍陽極為釕鈦網，陽極與陰極的面積比為2 I。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征是所述的鍍液組成為 NiSO4 · 6H20 20 50g · L-1 ； (NH4) 6Μο7024 · 7H20 10 SOg.!/1; C6H5Na3O7 · 2H20 80 IOOg · L-1 ； NaCl 10 30g · L-1 ； 1-4 丁炔二醇O. 4 O. 8g · L—1 ； NH3 · H2O 20 30mL · L-1 ； 鍍液PH值為8 10，鍍液溫度為30 50°C，陰極電流密度為8 12A/dm2，電鍍30 120mino
全文摘要
本發明涉及一種氯堿工業用納米結構鎳鉬活性陰極及其制備方法，活性陰極由導電基體和納米結構合金鍍層組成，其鍍層為Ni-Mo合金，平均晶粒尺寸為2-50nm，鍍層厚度為20-120μm。制備方法為首先將基體除油、除銹，然后將基體放入鍍槽，電鍍Ni-Mo合金；電鍍陽極為釕鈦網，陽極與陰極的面積比為2∶1。通過常規電鍍工藝很容易得到具有納米結構的活性陰極，操作方便，易于實現工業化。模擬氯堿工業電解槽實驗，在電流密度為4KA·dm-2時，陰極電位比現在工業上用的鎳陰極降低250mV以上。反復斷電，活性陰極未發生腐蝕，槽電壓波動在20mV以內，電化學穩定性好。
文檔編號C25D3/56GK102899682SQ20121034951
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者張衛國, 王宏智, 姚素薇, 吳強 申請人:天津大學