陽離子交換膜和使用了該陽離子交換膜的電解槽的制作方法

專利名稱：陽離子交換膜和使用了該陽離子交換膜的電解槽的制作方法
技術領域：
本發明涉及陽離子交換膜和使用了該陽離子交換膜的電解槽。
背景技術：
含氟陽離子交換膜的耐熱性和耐化學藥品性等優異，因此，在堿金屬氯化物的電分解(下文中稱為電解)中，被用作用于制造氯和堿的電解用陽離子交換膜。除此之外，還被用作臭氧產生用隔膜、燃料電池、水電解和鹽酸電解等各種電解用隔膜等。其中，在電解鹽水等而制造苛性鈉、氯和氫的堿金屬氯化物的電解中，通常使用下述的陽離子交換膜，該陽離子交換膜由陰離子排斥性高的以羧酸基作為離子交換基的羧酸層、和低電阻的以磺酸基作為離子交換基的磺酸層的至少兩層構成。
在使用了該陽離子交換膜的電解中，要求具有下述性能:(1)從生產率的方面出發，要求相對于流動的電流的生產效率(電流效率)高；(2)從經濟性的方面出發，要求電解電壓低；從制品的品質的方面出發，要求堿(苛性鈉等)中的雜質(食鹽等)濃度低；等坐寸ο
另外，陽離子交換膜在電解時會與80°C 90°C的氯和苛性鈉直接接觸，因此將化學耐久性高的含氟類聚合物用作陽離子交換膜的材料。
但是，僅利用含氟類聚合物時，作為陽離子交換膜不具有充分的機械強度。因此，將由聚四氟乙烯(PTFE)等構成的織布等作為增強芯材而埋入膜中，以此進行增強等。
此外，為了降低電解電壓，進行了下述操作:采用將犧牲芯材織入增強芯材中而成的織布。犧牲芯材通過被水解而溶出，由此形成空洞(流路)。通過在陽離子交換膜的內部形成流路，電解液滲透至陽離子交換膜的內部。其結果，認為陽離子交換膜的電阻接近電解液的電阻，此外，實質上膜的厚度變薄，由此使電解電壓降低。
專利文獻I中記載了一種在陽離子交換膜的內部具有增強部件的陽離子交換膜，其具有從被增強材料包圍的窗區域通向暗區域的膜內的管路(channels)，通過該陽離子交換膜能夠實現電解電壓的降低。專利文獻2中記載了下述內容:通過在第三層和第四層至少配置包含犧牲芯材(其通過離子交換基的水解處理而溶解)的增強材料，從而降低陽離子交換膜的電阻。
現有技術文獻
專利文獻·
專利文獻1:日本特開平01-308435號公報
專利文獻2:日本特開昭63-113029號公報發明內容
發明要解決的課題
但是，具有流路的現有的陽離子交換膜在安裝到電解槽而用于電解時，存在電解槽內的電解液經由流路而漏出(泄漏)到電解槽外的問題。
本發明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供一種能夠抑制電解時電解液漏出(泄漏)到電解槽的外部的陽離子交換膜。
用于解決課題的方案
為了解決上述課題，本發明人進行了反復深入的研究，結果發現通過制成下述陽離子交換膜，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。該陽離子交換膜為具有膜主體的陽離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，其中，在膜主體的內部形成有流路，在位于膜主體的周邊部的流路的內部的至少一部分存在溶解于酸或堿的犧牲芯材。
S卩，本發明如下所述。
〔I〕
一種陽離子交換膜，其為具有膜主體的陽離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，其中，
在所述膜主體的內部形成有流路，在位于所述膜主體的周邊部的所述流路的內部的至少一部分存在溶解于酸或堿的犧牲芯材。
〔2〕
如〔I〕所述的陽離子交換膜，其中，所述犧牲芯材的截面積相對于所述流路的截面積的比例(犧牲芯材殘存率)為20% 99%。
〔 3〕
如〔I〕或〔2〕所述的陽離子交換膜，其中，所述流路在膜主體的整個內部形成。
〔4〕
如〔I〕 〔3〕中任一項所述的陽離子交換膜，其中，在所述流路的全部內部存在所述犧牲芯材。
〔5〕
如〔4〕所述的陽離子交換膜，其中，在俯視所述陽離子交換膜時，所述犧牲芯材的投影面積的總和相對于所述流路的投影面積的總和的比例(犧牲芯材面積率)為10% 99%。
〔 6〕
如〔I〕 〔5〕中任一項所述的陽離子交換膜，其中，所述流路為管狀。
〔7〕
如〔I〕 〔6〕中任一項所述的陽離子交換膜，其中，所述犧牲芯材包含選自由聚乙烯醇(PVA)、人造絲、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素和聚酰胺組成的組中的任意一種。
〔 8〕
一種電解槽，其具備:
陽極、
陰極、和
配置于所述陽極與所述陰極之間的〔I〕 〔7〕中任一項所述的陽離子交換膜。
〔 9〕
如〔8〕所述的電解槽，其還具備與所述陽離子交換膜的任一個表面抵接的墊片。
〔10〕
一種電解槽，其具備:
陽極、
陰極、
配置于所述陽極側的具有第一開孔部的陽極側墊片、
配置于所述陰極側的具有第二開孔部的陰極側墊片、和
被所述陽極側墊片和所述陰極側墊片所夾持的〔I〕 〔7〕中任一項所述的陽離子交換膜，
并且，配置所述陽離子交換膜和所述陽極側墊片時，在所述陽離子交換膜的所述膜主體中，使得在所述流路的內部存在所述犧牲芯材的部位的至少一部分被所述陽極側墊片所擠壓。
發明效果
根據本發明，可以提供一種能夠抑制電解時電解液漏出(泄漏)到電解槽的外部的陽離子交換膜。


圖1是俯視本實施方式的陽離子交換膜的示意圖。
圖2是沿圖1的A-A’線的側截面圖。
圖3是對本實施方式的陽離子交換膜的另一個實施方式進行俯視的示意圖。
圖4是用于說明本實施方式的陽離子交換膜的開孔率的示意圖。
圖5是本實施方式的陽離子交換膜的另一個實施方式的部分截面圖。
圖6是用于說明本實施方式中形成陽離子交換膜的連通孔并在其內部形成犧牲芯材的方法的一例的示意圖。
圖7是本實施方式的電解槽的一個實施方式的示意圖。
符號說明
1、7、9...陽離子交換膜、2...膜主體、3, 3a, 3b...流路、4,4a, 4b...犧牲芯材、5…磺酸層、6…羧酸層、8…增強芯材、10、11...涂布層、12…電解槽、13...陽極側框體、14…陰極側框體、15…陽極側墊片、16...陰極側墊片具體實施方式
以下，對本發明的具體實施方式
(下文中稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本發 明并不限于以下的本實施方式，可以在其要點的范圍內進行各種變形來實施。附圖中，對于相同要素附上了相同符號，以省略重復的說明。另外，只要不特別聲明，則上下左右等位置關系基于附圖所示的位置關系。并且，附圖的尺寸比例不限于圖示的比例。另外，本說明書中，帶有“大致”的用語表示在本領域技術人員的技術常識的范圍內除去了該“大致”的用語的含義，也包含除去了 “大致”的含義本身。
圖1是本實施方式的陽離子交換膜的俯視示意圖，圖2是該實施方式的陽離子交換膜的側面截面圖。本實施方式的陽離子交換膜I為具有膜主體2的陽離子交換膜，所述膜主體2包含具有離子交換基的含氟類聚合物，在膜主體2的內部形成有流路3，在位于膜主體2的周邊部的流路3的內部的至少一部分存在溶解于酸或堿的犧牲芯材4。通過使用具有這樣的結構的陽離子交換膜1，在電解時電解液不會泄漏到電解槽的外部，能夠進行電解。
(膜主體)
膜主體2只要具有選擇性地透過陽離子的功能、且包含具有離子交換基的含氟類聚合物即可，其構成和材料沒有特別限定，可以適宜選擇合適的構成和材料。此處所說的具有離子交換基的含氟類聚合物是指具有離子交換基或者能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體的含氟類聚合物。例如可以舉出下述聚合物等:其主鏈由氟化烴構成，懸垂側鏈具有能夠通過水解等轉換成離子交換基的官能團，并且其能夠熔融加工。以下對這樣的含氟類聚合物進行說明。
含氟類聚合物例如可以通過將選自下述第I組的至少I種單體和選自下述第2組和/或下述第3組的至少I種的單體共聚來制造。另外，還可以通過選自下述第I組、下述第2組和下述第3組的任意一組的I種單體的均聚來制造。
作為第I組的單體，可以舉出例如氟化乙烯化合物。作為氟化乙烯化合物，可以舉出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特別是，在使用本實施方式的陽離子交換膜作為堿性電解用膜的情況下，氟化乙烯化合物優選為全氟單體，優選為選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的全氟單體。
作為第2組的單體，可以舉出例如具有能夠轉換成羧酸型離子交換基(羧酸基)的官能團的乙烯基化合物。作為具有能夠轉換成羧酸型離子交換基的官能團的乙烯基化合物，可以舉出例如CF2=CF (OCF2CYF)s-O (CZF)t-COOR表示的單體等(此處，s表示O 2的整數，t表示I 12的整數，Y和Z各自獨立地表示F或CF3, R表示低級烷基)。
這些之中，優選CF2=CF (OCF2CYF) ^O(CF2)n1-COOR表示的化合物。此處，η表示O 2的整數，m表示I 4的整數，Y表示F或CF3, R表示CH3、C2H5或者C3H7。
特別是，在使用本實施方式的陽離子交換膜作為堿性電解用陽離子交換膜的情況下，優選至少使用全氟化合物作為單體，但是酯基的烷基(參照上述R)在水解的時刻從聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基。這些之中，例如，更優選以下所示的單體。
CF2=CFoCF2 -CF (CF3) 0CF2C00CH3、
CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 2C00CH3、
CF2=CF [OCF2-CF (CF3) ] 20 (CF2) 2C00CH3、
CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 3C00CH3、
CF2=CFO (CF2)2COOCH3^
CF2=CFO (CF2) 3C00CH3。
作為第3組的單體，可以舉出例如具有能夠轉換成砜型離子交換基的官能團(磺酸基)的乙烯基化合物。作為具有能夠轉換成砜型離子交換基的官能團(磺酸基)的乙烯基化合物，例如，優選CF2=CFO-X-CF2-SO2F表示的單體(此處，X表示全氟基)。作為它們的具體例，可以舉出以下所示的單體等。
CF2=CF0CF2CF2S02F,
CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F'
CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF (CF2)2SO2F,
CF2=CFO (CF2CF (CF3)O〕2CF2CF2S02F、
CF2=CF0CF2CF (CF2OCF3) OCF2CF2SO2F。
這些之中，更優選CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 和 CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
由這些單體得到的共聚物可以通過針對氟化乙烯的均聚和共聚所開發的聚合法、特別是針對四氟乙烯所使用的一般的聚合方法來制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟烴、氯氟化碳等惰性溶劑，在全氟碳過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引發劑的存在下，在溫度為0°C 200°C、壓力為0.1MPa 20MPa的條件下進行聚合反應。
上述共聚中，對單體的組合的種類及其比例沒有特別限定，根據希望對所得到的含氟類聚合物賦予的官能團的種類和量進行選擇和決定。例如，形成僅含有羧酸酯官能團的含氟類聚合物時，從上述第I組和第2組分別選擇至少一種單體進行共聚即可。另外，形成僅含有磺酰氟官能團的聚合物時，從上述第I組和第3組的單體中分別選擇至少一種單體進行共聚即可。此外，形成具有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團的含氟類聚合物時，從上述第I組、第2組和第3組的單體中分別選擇至少一種單體進行共聚即可。這種情況下，也可以使由上述第I組和第2組構成的共聚物、和由上述第I組和第3組構成的共聚物分別聚合，然后混合，從而得到目標含氟類聚合物。并且，對各單體的混合比例沒有特別限定，在增加單位聚合物的官能團的量的情況下，只要增加由上述第2組和第3組選擇的單體的比例即可。
對含氟類共聚物的總離子交換容量沒有特別限定，優選為0.5mg當量/g 2.0mg當量/g，更優選為0.6mg當量/g 1.5mg當量/g。此處，總離子交換容量是指干燥樹脂的每單位重量的交換基團的當量，可以通過中和滴定等測定。
如圖2所示，構成本實施方式的陽離子交換膜I的膜主體2優選具備具有磺酸基作為離子交換基的磺酸層5、和層積于該磺酸層5的具有羧酸基作為離子交換基的羧酸層6。
通常，陽離子交換膜I以磺酸層5位于電解槽的陽極側、且羧酸層6位于電解槽的陰極側的方式配置。磺酸層5由電阻低的材料構成，從膜強度的方面出發，優選膜厚較厚。羧酸層6優選即使膜厚薄也具有高陰離子排斥性的物質。此處所說的陰離子排斥性是指阻礙陰離子向陽離子交換膜I浸入和透過的性質。通過形成該層結構的膜主體2，能夠進一步提高鈉離子等陽離子的選擇透過性。
作為磺酸層5中所用的聚合物，例如，在上述含氟類聚合物中，可以舉出具有磺酸基的含氟類聚合物。特別優選CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Ft5
作為羧酸層6中所用的聚合物，例如，在上述含氟類聚合物中，可以舉出具有羧酸基的含氟類聚合物。特別優選CF2=CFoCF2CF (CF2) O (CF2) 2cooch3。
需要說明的是，雖未圖示，但可以在陽離子交換膜I的任一個表面形成與流路3連接的開孔部。例如，配置于膜主體2的內部的流路3的一部分可以在陽離子交換膜I的表面開通，形成開孔部。
流路3只要至少 形成于膜主體2的周邊部即可。并且，在形成于周邊部的流路3的內部只要配置有后述的犧牲芯材4即可。膜主體2的周邊部是被后述的墊片所夾持的區域。通常，在安裝到電解槽時，至少膜主體2的周邊部被墊片擠壓。由此，該流路3的空間被壓壞而變小，但由于該流路3的內部配置有犧牲芯材4，因而被壓壞的該流路3的內部空間能夠通過犧牲芯材4而有效地封閉。其結果，能夠有效地防止電解液的泄漏。
通常，陽離子交換膜為矩形，該情況下，配置于陽離子交換膜的周邊部的流路優選配置于距離邊緣為I邊的長度的0% 5%的區域內。例如，陽離子交換膜I為長方形，在陽離子交換膜I的長度方向上，優選配置于距離各短邊為長邊的長度的0% 5%的區域內、更優選配置于距離各短邊為長邊的長度的2% 5%的區域內。在寬度方向上，優選配置于距離各長邊為短邊的長度的0% 5%的區域內、更優選配置于距離各長邊為短邊的長度的2% 5%的區域內。
在觀察截面的狀態下流路3可以以波狀起伏的方式配置于內部(參照圖2使(α)偵_ ( β )側交替地波狀起伏的形狀)。這可以通過平織經線和緯線(緯線)等而形成(圖2中未圖示緯線)。另外，雖未圖示，但流路3在觀察截面的狀態下可以大致直線狀地配置。
流路3的形狀優選為管狀。流路3為管狀的情況下，在對流路3進行截面觀察的狀態下，優選在流路3的中央配置犧牲芯材4。關于犧牲芯材4，在下文中進行說明，通過為這樣的形狀和配置，能夠更有效地防止電解液的泄漏。
(犧牲芯材)
流路3中，至少在位于膜主體2的周邊部的流路3的內部存在溶解于酸或堿的犧牲芯材4。由此，能夠防止電解時電解液泄漏到電解單元外。
通常，在電解時，陽離子交換膜在設置于電解單元間的狀態下使用，但是，此時陽離子交換膜以端部從電解單元的框體部分露出的狀態被設置(例如，參照圖7)。S卩，陽離子交換膜中，端部露出到電解單元的外側，周邊部被墊片所擠壓，中央部(周邊部的內側的區域)隔開電極室的空間，形成與電解液接觸的狀態。因此，在電解運轉時，填充在電極室內的電解液通過設置于陽離子交換膜的中央部的流路到達陽離子交換膜的周邊部，通過設置于周邊部的流路而進一步到達陽離子交換膜的端部，從此處可能向電解單元外漏出。但是，由于在設置于本實施方式的陽離子交換膜I的周邊部的流路3的內部存在有犧牲芯材4，因而周邊部的流路3被墊片擠壓，從而能夠封閉流路3的空間。由此，能夠在陽離子交換膜I的周邊部阻擋電解液的流動，能夠防止電解液的泄漏。
作為犧牲芯材4的材料，只要溶解于酸或堿即可，作為適宜的具體例，可以舉出聚乙烯醇(PVA)、人造絲、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素和聚酰胺等。從對電解液的溶解性高的方面出發，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。通過為溶解于酸或堿的材料，在制造時，具有容易由犧牲芯材形成流路的優點。另外，在使用時，能夠在膜主體的周邊部維持犧牲芯材殘留于流路內的狀態，同時能夠在膜主體的中央部(膜主體的周邊部的內側的區域)，通過與電解液的接觸來有效地溶解犧牲芯材，能夠形成流路的空間。其結果，能夠在降低電解電壓的同時，防止電解液的泄漏。需要說明的是，在使用時，作為容易在膜主體的周邊部維持將犧牲芯材殘留于流路內的狀態的理由，如上所述，認為是由于周邊部為被墊片等擠壓的狀態，因而不太與電解液接觸，犧牲芯材不溶解(但是，作用不限于此)。
陽離子交換膜I中，犧牲芯材4的截面積相對于流路3的截面積的比例(犧牲芯材殘存率)優選為20% 99%、更優選為30% 80%、進一步優選為30% 60%。若犧牲芯材殘存率為20%以上，則能夠更有效地防止電解液的泄漏。需要說明的是，犧牲芯材殘存率為99%的情況是指，流路3的內部幾乎完全被犧牲芯材4填埋的狀態。從防止電解液的泄漏和膜的強度的方面出發，犧牲芯材殘存率更優選為30%以上。
另外，隨著電解的進行，若流路3的內部存在的犧牲芯材4慢慢地溶出，則電解液中的雜質增加。從防止雜質的增加的方面出發，犧牲芯材殘存率更優選為80%以下。犧牲芯材殘存率可以由后述的圖像分析通過計算犧牲芯材的截面積相對于連通孔的截面積的比例來求出。需要說明的是，計算犧牲芯材殘存率時，與作為測定對象的流路3和犧牲芯材4的配置方向大致垂直地進行截面觀察，由該截面積算出犧牲芯材殘存率。因此，例如，在求出圖2的陽離子交換膜I的犧牲芯材殘存率的情況下，由于流路3和犧牲芯材4沿著紙面的上下方向配置，因而分別求出與紙面大致垂直地進行截面觀察時的狀態下的流路3和犧牲芯材4的截面積，基于該截面積計算出犧牲芯材殘存率。在流路3和犧牲芯材4沿多方向配置的情況下，首先，針對沿任一個方向配置的流路3和犧牲芯材4，求出大致垂直地進行截面觀察時的截面積，沿其他方向配置的流路3和犧牲芯材4的截面積在其他截面中另外測定。需要說明的是，關于流路3和犧牲芯材4沿多方向配置的情況下的犧牲芯材殘存率的詳細情況，將在之后的圖5中進行說明。
俯視陽離子交換膜I時，犧牲芯材4的投影面積的總和相對于流路3的投影面積的總和的比例(犧牲芯材面積率)優選為10% 99%、更優選為20% 80%。犧牲芯材面積率可以通過使用顯微鏡俯視陽離子交換膜，并求出連通孔的投影面積中犧牲芯材所占的投影面積來計算。具體地說，可以通過實施例中記載的方法來測定。
圖3是對本實施方式的陽離子交換膜的另一個實施方式進行俯視的示意圖。陽離子交換膜7不僅具有形成于膜主體2的周邊部的流路3a和犧牲芯材4a，還在膜主體2的中心部配置有流路3b和犧牲芯材4b。并且，作為芯材，不僅具有犧牲芯材4a、4b，還具有增強芯材8。此處，增強芯材8是指均不溶解于酸和堿的的芯材。陽離子交換膜7在膜主體2的內部具有增強芯材8，由此能夠進一步提高陽離子交換膜7的機械強度和尺寸穩定性。此處，尺寸穩定性是指能夠將離子交換膜的伸縮抑制在所期望的范圍的性質。尺寸穩定性優異的陽離子交換膜7不會因水解和電解等而伸縮為所需量以上，能夠長期維持優異的尺寸穩定性。
如圖3所示，流路3優選在膜主體2的整個內部形成。此處，在膜主體2的整個內部形成是指，流路3至少在膜主體2的周邊部和中心部沿著縱向和橫向的兩個方向形成。需要說明的是，對流路3的配置間隔沒有特別限定，可以考慮陽離子交換膜的形狀和大小、以及所期望的物性等而適宜調整。通過在膜主體2的整個內部形成流路3，能夠在膜整體形成陽離子和電解液的流路，因此電解性能進一步提高。流路3優選在陽離子交換膜I的寬度方向和長度方向(例如，圖1中縱向和橫向)以網眼狀形成。
陽離子交換膜7中，優選在流路3a、3b的全部內部存在犧牲芯材4a、4b。S卩，優選不僅在形成于膜主體2的周邊部的流路3a的內部配置有犧牲芯材4a，還在形成于膜主體2的中央部的流路3b的內部配置有犧牲芯材4b。由此，能夠更有效地防止電解時的電解液的泄漏，并且陽離子交換膜7的機械強度和尺寸穩定性進一步提高。特別是，還能夠充分地抑制在將陽離子交換膜7設置于電 解單元時可能發生的陽離子交換膜7的彎折等破損。
(增強芯材)
陽離子交換膜7中，優選具有兩個以上的增強芯材8。雖未圖示，但增強芯材8優選在膜主體2的內部相互交叉地配置。關于增強芯材8的配置將在下文中進行說明。
對增強芯材8的材質和構成沒有特別限定，例如，可以將被稱為增強線的線紡線而形成。此處所說的增強線是指構成增強芯材8的部件，能夠賦予陽離子交換膜7所期望的尺寸穩定性和機械強度，并且該線在陽離子交換膜7中能夠穩定地存在。通過使用將該增強線紡線而成的增強芯材8，能夠賦予陽離子交換膜7更優異的尺寸穩定性和機械強度。
對增強芯材8和其中所用的增強線的材料沒有特別限定，從長期的耐熱性和耐化學藥品性的方面出發，更優選包含含氟類聚合物。作為含氟類聚合物，可以舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。這些之中，從長期的耐熱性和耐化學藥品性的方面出發，優選聚四氟乙烯(PTFE)。
作為增強芯材8的形態，可以使用利用了增強線的織布、編布等。這些之中，從制造的容易性的方面出發，優選織布。作為織布的織法，優選平織。對織布的厚度沒有特別限定，優選為30 μ m 250 μ m,更優選為30 μ m 150 μ m。
另外，增強線的機織密度(單位長度的打緯根數)優選為5根/英寸 50根/英寸。若為50根/英寸以下，則能夠提高膜的表觀厚度。若為5根/英寸以上，則能夠較高地維持膜的機械強度。更優選為15根/英寸 30根/英寸。
用于增強芯材8的增強線的線徑優選為20旦尼爾 300旦尼爾，更優選為50旦尼爾 250旦尼爾。增強線可以為單絲，也可以為復絲。并且，還可以使用它們的紗線、切膜絲等。
對膜主體2中的增強芯材8的織法和配置沒有特別限定，可以考慮陽離子交換膜7的大小和形狀、對陽離子交換膜7所期望的物性和使用環境等而適宜地進行適當的配置。例如，從尺寸穩定性的方面出發，優選沿規定的第一方向配置增強芯材8，并且沿與第一方向大致垂直的第二方向配置其他的增強芯材8。通過在膜主體2的內部大致平行地配置多個增強芯材8，能夠在多方向賦予更優異的機械強度和尺寸穩定性。例如，優選在膜主體2的表面織入了沿縱向配置的增強芯材8(經線)和沿橫向配置的增強芯材8(緯線)的配置。從尺寸穩定性、機械強度和制造容易性的方面出發，更優選為使經線和緯線交替地浮沉而打緯編織而成的平織、一邊擰兩根經線一邊與緯線織入而成的紗羅織造(絡々織>9 )、在將兩根或多根分別拉齊而 配置的經線中打緯相同數量的緯線而編織的方平織造(斜子織D)坐寸ο
特別優選沿陽離子交換膜7的MD方向(Machine Direction方向，縱向)和TD方向(Transverse Direction方向，橫向)的兩個方向配置增強芯材8。具體地說,增強芯材8優選在MD方向和TD方向平織。此處，MD方向是指在后述的陽離子交換膜的制造工序中膜主體2和各種芯材(例如，增強芯材8、增強線、犧牲芯材4、犧牲線等)的傳送方向(流動方向)，TD方向是指與MD方向大致垂直的方向。并且，將沿MD方向所織的線稱為MD線，將沿TD方向所織的線稱為TD線。通常，用于電解的陽離子交換膜I為矩形，長度方向多為MD方向，寬度方向多為TD方向。通過將作為MD線的增強芯材8與作為TD線的增強芯材8織入，能夠在多方向賦予更優異的尺寸穩定性和機械強度。
對增強芯材8的開孔率沒有特別限定，優選為30%以上、更優選為50% 90%、進一步優選為60% 90%、更進一步優選為65% 90%。若增強芯材8的開孔率為30%以上，則能夠使陽離子交換膜7的電化學性質更優異。此外，若增強芯材8的開孔率為50%以上，則膜主體2的形成中使用的樹脂量至少能夠進一步增加陽離子交換膜7的厚度。另外，若增強芯材8的開孔率為90%以下，則能夠使陽離子交換膜的機械強度更優異。
此處，開孔率是指在膜主體2的任一個表面的面積(A)中離子等物質(電解液和其中所含有的陽離子(例如鈉離子))能夠通過的表面的總面積⑶的比例(B/A)。離子等物質能夠通過的表面的總面積(B)指在陽離子交換膜7中陽離子和電解液等沒有被陽離子交換膜I所含有的增強芯材或增強線等所截斷的區域的總面積。
圖4是用于說明本實施方式的陽離子交換膜I的開孔率的示意圖。圖4中，將陽離子交換膜7的一部分放大，僅圖示了該區域內的增強芯材8的配置，關于其他部件，省略了圖示。此處，在被沿縱向配置的增強芯材8和沿橫向配置的增強芯材8包圍的區域中，從包含增強芯材8的面積的區域的面積(A)減去增強芯材8的總面積(C)，從而可以求出上述區域的面積(A)中離子等物質能夠通過的區域的總面積(B)。即，開孔率可以通過下述式(I)求出。
開孔率=(B)/(A)=(⑷-(C))/⑷…(I)
作為增強芯材8，從耐化學藥品性和耐熱性的方面出發，特別優選的形態為包含PTFE的增強芯材，從強度的方面出發，特別優選的形態為扁絲或高取向單絲。具體地說，更優選下述增強芯材，其使用將由PTFE構成的高強度多孔片切成帶狀的扁絲、或者由PTFE構成的高度取向的單絲的50旦尼爾 300·旦尼爾，并且是機織密度為10根/英寸 50根/英寸的平織，其厚度為50 μ m 100 μ m的范圍。包含該增強芯材的陽離子交換膜的開孔率進一步優選為60%以上。
對開孔率的具體測定方法進行說明。拍攝陽離子交換膜(涂布涂層等之前的陽離子交換膜)的表面圖像，由不存在增強芯材的部分的面積求出上述(B)。并且，由陽離子交換膜的表面圖像的面積求出上述(A)，用上述(B)除以上述(A)，由此求出開孔率。
圖5是本實施方式的陽離子交換膜的另一個實施方式的部分截面圖。陽離子交換膜9在膜主體2的表面分別具有涂布層10、11。在磺酸層5的表面設置有涂布層10，在羧酸層6的表面設置有涂布層11。在磺酸層5配置有流路3、犧牲芯材4和增強芯材8。
(涂布層)
通過具有涂布層10、11，能夠防止電解時氣體附著于陰極側表面(參照圖5的箭頭α)和陽極側表面(參照圖5的箭頭β )。
對構成涂布層10、11的材料沒有特別限定，從防止氣體附著的方面出發，優選含有無機物。作為無機物，可以舉出例如氧化鋯、二氧化鈦等。對在膜主體形成涂布層的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如，可以舉出通過噴霧等對將無機氧化物的微細顆粒分散于粘結劑聚合物溶液中而成的液體進行涂布的方法。
例如，可以舉出通過噴霧等對將無機氧化物的微細顆粒分散于粘結劑聚合物溶液中而成的液體進行涂布的方法(噴霧法)。作為粘結劑聚合物，可以舉出例如具有能夠轉換成砜型離子交換基的官能團的乙烯基化合物等。對涂布條件沒有特別限定，例如，可以在30°C 90°C使用噴霧。作為噴霧法以外的方法，可以舉出例如輥涂等。
從防止氣體附著和厚度導致的電阻增加的方面出發，涂布層的平均厚度優選為I μ m 10 μ m0
關于流路3和增強芯材8的配置，對陽離子交換膜9進行截面觀察，流路3優選以交替地通過增強芯材8的陽極側(磺酸層5側)和陰極側(羧酸層6側)的方式形成。通過為這樣的構造，能夠使在流路3的內部空間流動的電解液和其中含有的陽離子(例如鈉離子)在膜主體2的陽極側與陰極側之間有效地轉移。其結果，陽離子的流動不被截斷，能夠進一步降低陽離子交換膜9的電阻。
(凸部)
雖未圖示，但陽離子交換膜9在觀察截面的狀態下優選在膜主體2的表面形成有高度為20 μ m以上的凸部。特別是，通過在磺酸層5的表面形成凸部，電解時電解液被充分地供給到膜主體2，能夠進一步降低雜質的影響。
通常，為了降低電解電壓，陽離子交換膜以與陽極密合的狀態使用。若陽離子交換膜與陽極密合，則具有電解液(鹽水等)的供給難以進行的傾向。因此，通過在陽離子交換膜的表面形成凸部，能夠抑制陽離子交換膜與陽極的密合，因而能夠順利地進行電解液的供給。其結果，能夠防止金屬離子或其他雜質等蓄積在陽離子交換膜中。需要說明的是，凸部優選由樹脂構成。
對凸部的配置密度沒有特別限定，從將電解液充分地供給到膜的方面出發，優選為20個/cm2 1500個/cm2、更優選為50個/cm2 1200個/cm2。
對凸部的形狀沒有特別限定，優選為選自由圓錐狀、多棱錐狀、圓臺狀、多棱臺狀和半球狀組成的組中的I種以上。需要說明的是，此處所說的半球狀還包括被稱為圓頂狀等的形狀。
上述凸部的高度、形狀和配置密度可以利用以下方法分別測定和確認。首先，在陽離子交換膜的IOOOym見方的范圍的膜表面，將高度最低的點作為基準。然后，將從該基準點起高度為20 μ m以上的部分作為凸部。
高度使用KEYENCE社制造的“彩色3D激光顯微鏡(VK-9710) ”測定。具體地說，可以從干燥狀態的陽離子交換膜任意地切出IOcmXlOcm的部分，用雙面膠帶固定平滑的板和陽離子交換膜的陽極側，以朝向測定透鏡的方式將陽離子交換膜的陰極側設置于測定臺。在各IOcmXlOcm的膜中，在1000 μ m見方的測定范圍觀測陽離子交換膜表面的形狀，將高度最低的點作為基準，測定從此處起的高度，由此觀測凸部。
關于凸部的配置密度，切出陽離子交換膜的任意3處IOcmX IOcm的部位作為試樣，在試樣中，利用上述激光顯微鏡測定9處1000 μ m見方的測定范圍，求出各測定部位的凸部的配置密度，將其算術平均值作為凸部的配置密度。
關于陽離子交換膜9的犧牲芯材面積率,優選在任一個方向(例如,長度方向和寬度方向中的任一個方向)配置的流路3和犧牲芯材4的犧牲芯材面積率為10% 99%、更優選為20% 80%。
除此之外，進一步優選在陽離子交換膜9的兩個方向(例如，長度方向和寬度方向)，流路3和犧牲 芯材4的犧牲芯材殘存率為10% 99%、進一步優選為20% 80%。
此處，對測定多個方向(例如，長度方向和寬度方向)的犧牲芯材殘存率的情況進行說明。首先，在陽離子交換膜9中，僅測定沿任一個方向(例如，長度方向和寬度方向的任一個方向)配置的流路3和犧牲芯材4的截面積。然后，利用其他截面(相對于它們大致垂直地進行截面觀察的狀態的截面)另行測定沿其他方向配置的流路3和犧牲芯材4的截面積。
例如，在如圖5那樣進行截面觀察的情況下，首先，測定朝向紙面進行截面觀察的流路3和犧牲芯材4 (圖5中，3個流路3連接的流路3)的截面積，求出該犧牲芯材4的截面積相對于該流路3的截面積的比例(該方向的各犧牲芯材殘存率)。
然后，以相對于紙面大致垂直地進行截面觀察的狀態另行測定沿紙面的上下方向配置的流路3和犧牲芯材4的截面積，求出犧牲芯材4的截面積相對于流路3的截面積的比例(該方向的各犧牲芯材殘存率)。
對如此求得的各犧牲芯材殘存率進行算術平均，由此求出陽離子交換膜9的多方向的犧牲芯材殘存率。
〔陽離子交換膜的制造方法〕
作為本實施方式的陽離子交換膜的適宜的制造方法，可以舉出具有下述(I) (5)的工序的方法。
(I)制造具有離子交換基(羧酸基和/或磺酸基)或者能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體的含氟聚合物的工序。
(2)至少織入具有溶解于酸或堿的性質的犧牲芯材和根據需要的多個增強芯材，由此得到配置有犧牲芯材的增強材料的工序。
(3)將具有離子交換基或者能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體的含氟聚合物膜化而制造膜的工序。
(4)在膜中埋入增強材料，得到在內部配置有增強材料的膜主體的工序。
(5)用酸或堿溶解犧牲芯材的一部分，由此在膜主體的內部形成流路，得到在位于膜主體的周邊部的流路的內部的至少一部分存在犧牲芯材的陽離子交換膜的工序(水解工序)。
根據上述 方法，通過在(2)工序中織入包含犧牲芯材(犧牲線)的增強材料，并控制(5)工序中進行水解的條件，由此能夠在膜主體形成開孔部和連通孔，并且使犧牲芯材的一部分殘存于連通孔的內部。
以下，更詳細地說明各工序。
(I)工序:制造含氟類聚合物的工序
使用上述第I組 第3組中記載的原料的單體，制造含氟類聚合物。為了控制含氟類聚合物的離子交換容量，在形成各層的含氟類聚合物的制造中，調整原料的單體的混合比即可。
(2)工序:得到增強材料的工序
增強材料是指編織犧牲芯材而成的材料，為上述織布等。通過在(3)工序中將增強材料埋入膜主體，在(5)工序中使犧牲芯材的一部分溶解，能夠在膜主體內部形成開孔部和連通孔，并且能夠使犧牲芯材的一部分殘存于連通孔的內部。在制成還包含增強芯材的增強材料的情況下，犧牲芯材的混織量優選為增強材料整體的10% 80質量％、更優選為30% 70質量％。關于犧牲芯材的粗度等，優選為20旦尼爾 50旦尼爾的粗度，為由單絲或復絲構成的聚乙烯醇等。此處，若增加犧牲芯材的粗度，犧牲芯材線的對于酸或堿的溶解速度變慢，具有犧牲芯材容易殘留于連通孔內的傾向。因此，若增加犧牲芯材的粗度，能夠增大犧牲芯材的截面積相對于連通孔的截面積的比例(犧牲芯材面積率)。相反地，若減小犧牲芯材的粗度，犧牲芯材的對于酸或堿的溶解速度變快。因此，若減小犧牲芯材的粗度，犧牲芯材難以殘留于連通孔的內部，能夠減小犧牲芯材面積率。需要說明的是，在(2)工序中，通過調整增強芯材等的根數和配置間隔，能夠控制流路及其內部存在的犧牲芯材的配置。(3)工序:制造膜的工序(膜化工序)在(3)工序中，使用擠出機將⑴工序中得到的含氟聚合物膜化。該膜成為陽離子交換膜的膜主體。因此，在為單層的膜的情況下，形成單層的膜主體，在為2層以上的多層膜的情況下，形成與其對應的多層的膜主體。例如，在制成圖2等中所圖示那樣的磺酸層和羧酸層的2層結構的情況下，只要在該(3)工序中準備由磺酸層和羧酸層構成的2層結構的膜即可。作為膜化的方法，例如，可以舉出以下方法。將形成第一層的具有羧酸基的含氟聚合物、形成第二層的具有磺酸基的含氟聚合物分別膜化的方法。通過共擠出將形成第一層的具有羧酸基的含氟聚合物和形成第二層的具有磺酸基的含氟聚合物制成復合膜的方法。將形成第一層的具有羧酸基的含氟聚合物、形成第二層的A層的具有磺酸基的含氟聚合物、形成第二層的B層的具有磺酸基的含氟聚合物分別膜化的方法。通過共擠出將形成第一層的具有羧酸基的含氟聚合物和形成第二層的A層的具有磺酸基的含氟聚合物制成復合膜，并將形成第二層的B層的具有磺酸基的含氟聚合物單獨膜化的方法。
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另外，通過共擠出將兩個層制成復合膜有助于提高界面的粘接強度。通過適宜調整膜化時的加熱溫度、加熱時間、壓力等，可以控制各膜的厚度。(4)工序:得到膜主體的工序在(4)工序中，將(2)工序中得到的增強材料和⑶工序中得到的膜層積，得到內部存在增強材料的膜主體、即復合膜。具體地說，可以舉出以下方法。(i)在具有加熱源和真空源、且其表面具有大量細孔的平板或圓筒上，隔著具有透氣性的耐熱性的脫模紙依次層積增強材料、第二層膜、第一層膜，在各樹脂熔融的溫度下通過減壓一邊去除各層間的空氣一邊一體化的方法。(ii)在具有加熱源和真空源、且其表面具有大量細孔的平板或圓筒上，隔著具有透氣性的耐熱性的脫模紙依次層積增強材料、第二層/第一層復合膜，在各樹脂熔融的溫度下通過減壓一邊去除各層間的空氣一邊一體化的方法。(iii)在具有加熱源和真空源、且其表面具有大量細孔的平板或圓筒上，隔著具有透氣性的耐熱性的脫模紙依次層積第二層的B層膜、增強材料、第二層的A層膜、第一層膜，在各樹脂熔融的溫度下通過減壓一邊去除各層間的空氣一邊一體化的方法。(iv)在具有加熱源和真空源、且其表面具有大量細孔的平板或圓筒上，隔著具有透氣性的耐熱性的脫模紙依次層積第二層的B層膜、增強材料、第二層的A層/第一層復合膜，在各樹脂熔融的溫度下通過減壓一邊去除各層間的空氣一邊一體化的方法。將兩個以上的層共擠出可以得到提高界面的粘接強度的效果。
與加壓模壓法相比，在減壓下一體化的方法具有增強材料上的第二層的B層的厚度變大的特征。此外，由于增強材料固定于膜的內面，因此能夠充分保持膜的機械強度。需要說明的是，此處說明的層積的變化僅為一例，可以考慮所期望的膜主體的層結構和物性等適宜選擇合適的層積模式(例如，各層的組合等)，然后進行共擠出。例如，為了進一步提高陽離子交換膜的電化學性能，還可以在第一層與第二層之間進一步夾雜含有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團兩者的第三層，或者使用含有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團兩者的層來代替第二層。這種情況下，作為形成含有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團兩者的層的方法，既可以為在分別制造含有羧酸酯官能團的聚合物和含有磺酰氟官能團的聚合物后進行混合的方法，也可以為將含有羧酸酯官能團的單體和含有磺酰氟官能團的單體這兩者共聚后使用該共聚物的方法。將第三層作為離子交換膜的構成的情況下，可以將第一層和第三層的共擠出復合膜成型，第二層另外單獨膜化，利用上述方法層積；也可以將第一層/第三層/第二層這3層一次性通過共擠出而復合膜化。另外，本實施方式的陽離子交換膜中，對在膜主體的表面形成凸部的方法沒有特別限定，可以采用在樹脂表面形成凸部的公知的方法。作為本實施方式中在膜主體的表面形成凸部的方法，具體地說，可以舉出在膜主體的表面實施壓紋加工的方法。例如，在將上述各種復合膜和增強材料等一體化時，可以使用預先進行了壓紋加工的脫模紙，由此可以形成上述凸部。通過對在膜的何處埋入增強材料這樣的膜與增強材料的配置關系進行調整，能夠控制膜主體中的流路和犧牲芯材的配置。例如，在膜主體的周邊部形成流路的情況下，優選以增強材料的犧牲芯材位于形成膜主體的膜的周邊部的方式將增強材料埋入膜中。在膜主體的內部形成流路和/或犧牲芯材的情況下，優選以增強材料的犧牲芯材位于形成膜主體的膜的中心部(膜的周邊部的內側區域)的方式將增強材料埋入膜中。(5)工序:水解工序

在(5)工序中，將上述(4)工序中得到的復合膜水解，用酸或堿溶解上述犧牲芯材(犧牲線)的一部分，從而在膜主體的內部形成流路。另外，此時，可以向離子交換基前體導入離子交換基。通過調整水解的條件，能夠控制殘存的犧牲芯材的量。其結果，能夠控制犧牲芯材的截面積相對于流路的截面積的比例(犧牲芯材殘存率)和犧牲芯材的投影面積的總和相對于流路的投影面積的總和的比例(犧牲芯材面積率)。例如，若提高水解溫度，則犧牲芯材(犧牲線)的溶解速度變快，犧牲芯材難以殘留于流路內，因而能夠減小犧牲芯材的截面積相對于流路的截面積的比例。相反地，若降低水解溫度，則犧牲芯材(犧牲線)的溶解速度變慢，犧牲芯材容易殘留于流路內，因而能夠增大犧牲芯材殘存率和犧牲芯材面積率。另外，若延長水解時間，則犧牲芯材(犧牲線)的溶解率上升，犧牲芯材難以殘留于流路內，因而能夠減小犧牲芯材殘存率和犧牲芯材面積率。相反地，若縮短水解時間，則犧牲線的溶解率降低，犧牲芯材容易殘留于流路內，因而能夠增大犧牲芯材殘存率和犧牲芯材面積率。具體地說，作為水解溫度，優選40°C 100°C的范圍、更優選70°C 80°C的范圍。作為水解時間，優選5分鐘 60分鐘、更優選5分鐘 40分鐘。
作為具體的水解的方法，可以舉出以下方法:用含有二甲亞砜(DMSO)和氫氧化鉀(KOH)的水溶液水解后，用氫氧化鈉(NaOH)水溶液進行處理，得到抗衡離子為Na離子的陽離子交換膜。(5)工序中使用的酸或堿只要能夠溶解犧牲芯材即可，對其種類沒有特別限定。作為酸，可以舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸。作為堿，可以舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉。另外，在(5)工序中，可以將上述(4)工序中得到的復合膜水解，從而向離子交換基前體導入離子交換基。此處，參照附圖，更詳細地說明通過溶出犧牲芯材(犧牲線)的一部分而在形成流路的同時使其內部殘存未溶解的犧牲芯材的工序。圖6是用于說明本實施方式中形成陽離子交換膜的流路并在其內部形成犧牲芯材的方法的一例的示意圖。圖6中，僅圖示出增強芯材8和犧牲芯材4c (由此形成的流路3d和殘存的犧牲芯材4d)，關于膜主體等其他部件，省略了圖示。首先,將增強芯材8和犧牲芯材4c編入，制成增強材料。然后，在(5)工序中犧牲芯材4c的一部分溶出，由此形成流路3d和殘存于流路3d的內部的犧牲芯材4d (參照圖6的(ii))。基于上述 方法，根據在陽離子交換膜的膜主體內部如何配置增強芯材8、流路3來調整增強芯材8和犧牲芯材4c的編入方法即可，因而很簡便。圖6的(i)中，例示出在紙面沿縱向和橫向的兩個方向織入了增強芯材8和犧牲芯材4c的平織的增強材料，根據需要可以變更增強材料中的增強芯材8和犧牲芯材4d的配置。經過上述的(I)工序 (5)工序后，可以在所得到的陽離子交換膜的表面形成涂布層。對涂布層沒有特別限定，可以利用公知的方法形成。例如，可以舉出通過噴霧等對將無機氧化物的微細顆粒分散于粘結劑聚合物溶液中而成的液體進行涂布的方法(噴霧法)。作為無機氧化物，可以舉出氧化鋯，作為粘結劑聚合物，可以舉出例如具有能夠轉變為砜型離子交換基的官能團的乙烯基化合物等。對涂布條件沒有特別限定，例如，可以在60°C使用噴霧。作為噴霧法以外的方法，可以舉出例如輥涂等。另外，還可以進行以下工序:通過在涂布后進行電解，進一步溶解犧牲芯材的一部分。通過使用電解槽對所得到的膜進行電解處理，能夠使配置于膜主體的中央的流路的內部的犧牲芯材溶出，使配置于膜主體的周邊的流路的內部的犧牲芯材以未溶解的狀態殘存。電解處理前(使用前)的陽離子交換膜是在整個膜主體形成的流路內部具有犧牲芯材的陽離子交換膜，電解處理后的陽離子交換膜是在位于周邊部的流路的內部殘存有犧牲芯材的膜。電解處理前的陽離子交換膜由于在膜整體具有犧牲芯材，因而機械強度高，在將陽離子交換膜設置于電解槽時，針對彎折的強度高。另一方面，電解處理后(使用后)的陽離子交換膜在電解時，在與電解液接觸的膜的中央部不存在犧牲芯材，因而犧牲芯材不溶出到電解液中，具有從電解初期起電壓更穩定的優點。〔電解槽〕本實施方式的陽離子交換膜可以使用其制成電解槽。例如，可以作為具備陽極、陰極和配置于陽極與陰極之間的本實施方式的陽離子交換膜的電解槽使用。該電解槽還可以具備與陽離子交換膜的任一個表面抵接的墊片。
圖7是本實施方式的電解槽的一個實施方式的示意圖。電解槽12具備構成陽極室的陽極側框體13、構成陰極室的陰極側框體14、配置于陽極側的具有第一開孔部的陽極側墊片15、和配置于陰極側的具有第二開孔部的陰極側墊片16。并且，配置陽離子交換膜I和陽極側墊片15時，在陽離子交換膜I的膜主體中，使得在流路的內部存在犧牲芯材的部位的至少一部分被陽極側墊片所擠壓。以下，以具備上述陽離子交換膜I的電解槽12作為一例進行說明，但本實施方式的電解槽并不限定于此，可以在本實施方式的效果的范圍內將各種構成變形來實施。陽離子交換膜I中，在位于膜主體2的周邊部的流路3的內部的至少一部分配置有犧牲芯材4(參照圖1)。電解槽12中，該周邊部以被陽極側墊片15擠壓的方式配置。通過被陽極側墊片15擠壓，流路3的內部空間被壓壞而變小，但由于在流路3的內部配置有犧牲芯材4，因而被壓壞的流路3的內部空間能夠被犧牲芯材4有效地封閉。其結果，能夠有效地防止電解液的泄漏。該電解槽12可以用于各種電解，以下，作為代表例，對用于堿金屬氯化物水溶液的電解的情況進行說明。對電解條件沒有特別限定，可以在公知的條件下進行。例如，可以向陽極室供給
2.5當量(N) 5.5當量(N)的堿金屬氯化物水溶液，向陰極室供給水或稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液，在電解溫度為50°C 120°C、電流密度為5A/dm2 ΙΟΟΑ/dm2的條件下進行電解。對電解槽12的構成沒有特別限定，例如，可以為單極式也可以為復極式。對構成電解槽12的材料沒有特別限定。作為陽極側框體13的材料，優選對堿金屬氯化物和氯具有耐性的材料，具體地說，可以舉出鈦等。作為陰極側框體14的材料，優選對堿金屬氫氧化物和氫具有耐性的材料，作為具體例，可以舉出鎳等。關于陽極的配置·，可以在陽離子交換膜I與陽極之間設置適當的間隔來進行配置，但即使以陽極與陽離子交換膜I接觸的方式進行配置，也可以無任何問題地進行使用。并且，陰極通常與陽離子交換膜I設置適當的間隔而進行配置，但即使是無該間隔的接觸型的電解槽(零間距式電解槽)，也可以無任何問題地進行使用。實施例以下，通過實施例詳細說明本發明。需要說明的是，本發明不限于以下實施例。需要說明的是，只要沒有特別聲明，則以下單位基于質量基準。〔陽離子交換膜的結構確認〕在陽離子交換膜中，通過顯微鏡確認膜主體表面有無開孔部的形成、膜主體內部有無流路的形成、流路的內部有無犧牲芯材等。具體地說，在陽離子交換膜的流路內部存在犧牲芯材的情況下，若用顯微鏡觀察其截面，能夠在流路的截面中確認犧牲芯材的截面，還能夠確認流路和犧牲芯材的分界線。需要說明的是，截面的觀測方法如后所述。〔犧牲芯材殘存率的測定方法〕利用顯微鏡圖像對陽離子交換膜的截面進行圖像分析，由此測定犧牲芯材的截面積相對于陽離子交換膜的流路的截面積的比例(犧牲芯材殘存率)。作為測定部位，選取膜的中央部4處(沿陽離子交換膜的長度方向的2點、沿寬度方向的2點)和周邊部4處(沿陽離子交換膜的長度方向的2點、沿寬度方向的2點)，分別測定各測定部位的截面積。首先，為了觀察陽離子交換膜的截面，與作為測定部位的流路和犧牲芯材垂直地切斷陽離子交換膜的各測定部位，分別準備IOOOmmX0.05mm的試樣。然后，使用顯微鏡(OLYMPUS制造、“BH-2”)以20倍的放大率觀測各試樣的截面狀態。關于陽離子交換膜的犧牲芯材殘存率，首先，分別測定與切斷面垂直的流路的截面積和殘存的犧牲芯材的截面積，計算出犧牲芯材的截面積相對于該流路的截面積的比例(犧牲芯材殘存率)。需要說明的是，測定部位為中央部4處、周邊部4處的共8處，對于這8處，分別測定犧牲芯材的截面積相對于流路的截面積的比例，并取它們的算術平均值，作為陽離子交換膜的犧牲芯材殘存率。具體地說，通過以下方法算出。利用“3CXD數碼照相機”(OLYMPUS社制造、“F380”)以20倍的放大倍率進行觀測，并將所觀測的圖像傳入計算機。然后，使用圖像分析軟件“USB SHOT”(Scalar社制造)測定流路的截面積和殘存于流路的犧牲芯材的截面積，計算出殘存的犧牲芯材的截面積相對于犧牲芯材的截面積的比例(犧牲芯材殘存率)。〔電解液的泄漏試驗〕將實施例和比較例中制作的陽離子交換膜安裝到電解槽，向陽極室供給食鹽水
3.5N,向陰極室供給苛性鈉32%，以4kA/m2進行7天電解，并通過目視確認電解液是否泄漏到電解槽外。作為電解槽，使用具有陽極、陰極且在陽極單元和陰極單元具備墊片的電解單元。作為陽極，使用在鈦基材上形成了氧化釕、氧化銥和二氧化鈦的所謂DSA。作為陰極,使用在鎳的膨脹金屬上涂布了 作為催化劑的氧化鎳的電極。利用EPDM(三元乙丙)制的橡膠墊片夾持陽離子交換膜，以隔開陽極單元和陰極單元的狀態進行電解。[實施例1]作為增強芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制、90旦尼爾的單絲(下文中稱為PTFE線)。作為犧牲線，使用對35旦尼爾、6絲(filament)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的線(下文中稱為PET線)。首先，在TD和MD的兩個方向分別進行平織而得到織布，使PTFE線為24根/英寸，2根犧牲線配置于相鄰的PTFE線間。用輥壓接所得到的織布，得到厚度為70 μ m的織布。接著，用CF2=CF2和CF2=CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3的共聚物準備離子交換容量為0.87mg當量/g的干燥樹脂的樹脂A，用CF2=CF2和CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F的共聚物準備離子交換容量為1.0lmg當量/g的干燥樹脂的樹脂B。使用這些樹脂A和B，通過共擠出T模法得到樹脂A層的厚度為18 μ m、樹脂B層的厚度為102 μ m的雙層膜X。接著，在內部具有加熱源和真空源、且其表面具有微細孔的圓筒上依次層積脫模紙(高度為50 μ m的圓錐形狀的壓紋加工)、增強材料和膜X，以圓筒溫度為223°C、減壓度為0.067MPa的條件加熱減壓2分鐘后，去除脫模紙，從而得到復合膜。將所得到的復合膜在含有二甲亞砜(DMSO) 30質量％、氫氧化鉀(KOH) 15質量％的800C的水溶液中浸潰20分鐘,從而進行阜化。其后，在含有氫氧化鈉(NaOH) 0.5N的50°C的水溶液中浸潰I小時，將離子交換基的抗衡離子置換為Na，接著進行水洗。進而于60°C干燥。此外，在樹脂B的酸型樹脂的5質量％乙醇溶液中加入20質量％的I次粒徑為I μ m的氧化鋯，調合出使其分散的懸浮液，并利用懸浮液噴霧法在上述復合膜的兩面噴霧，在復合膜的表面形成0.5mg/cm2的氧化鋯的涂層，得到陽離子交換膜。對于如上得到的陽離子交換膜，利用顯微鏡確認到在膜的周邊部和中央部的流路的內部存在犧牲芯材。并且，還確認到流路為管狀的形狀，在管狀的流路的中心附近存在犧牲芯材。另外，犧牲芯材的截面積相對于流路的截面積的比例(犧牲芯材殘存率)為40%。使用該陽離子交換膜進行了電解，結果沒有發生電解液向電解槽外的泄漏。在電解后的陽離子交換膜的周邊部對膜的截面進行了確認，結果確認到在流路的內部具有犧牲芯材。需要說明的是，在膜的中央部還確認到位于流路的內部的犧牲芯材因電解液而溶出。實施例1中，對電解前的陽離子交換膜和電解后的陽離子交換膜進行比較，在形成于膜整體的流路內具有犧牲芯材的電解前的陽離子交換膜與在位于周邊部的流路中具有犧牲芯材且在中央部不具有犧牲芯材的電解后的陽離子交換膜相比，處理性良好，容易操作。其原因被認為是，電解前的陽離子交換膜在膜整體流路中殘留有犧牲芯材，由此具有更高的機械強度。[實施例2]除了使皂化溫度為90°C、皂化時間為5分鐘以外，與實施例1同樣地制作陽離子交換膜。對于所得到的陽離子交換膜，利用顯微鏡確認到在流路的內部具有犧牲芯材。另外，犧牲芯材的截面積相對于流路的 截面積的比例為85%。使用該陽離子交換膜進行了電解，結果沒有發生電解液向電解槽外的泄漏。另外，在電解后的陽離子交換膜的周邊部對膜的截面進行了確認，結果確認到在流路的內部具有犧牲芯材。需要說明的是，在膜的中央部還確認到:通過電解，在流路的內部不存在犧牲芯材。[實施例3]除了使皂化溫度為60°C、皂化時間為60分鐘以外，與實施例1同樣地制作陽離子交換膜。對于所得到的陽離子交換膜，利用顯微鏡確認到在流路的內部具有犧牲芯材。另夕卜，犧牲芯材的截面積相對于流路的截面積的比例為85%。使用該陽離子交換膜進行了電解，結果沒有發生電解液向電解槽外的泄漏。另外，在電解后的陽離子交換膜的周邊部對膜的截面進行了確認，結果確認到在流路的內部具有犧牲芯材。需要說明的是，在膜的中央部還確認到:通過電解，在流路的內部不存在犧牲芯材。[比較例I]除了使皂化溫度為90°C、皂化時間為20分鐘以外，與實施例1同樣地制作陽離子交換膜。對于所得到的陽離子交換膜，在膜的中央部和周邊部利用顯微鏡確認到流路的內部均不具有犧牲芯材。另外，犧牲芯材的截面積相對于流路的截面積為0%。使用該陽離子交換膜進行了電解，結果確認到電解液向電解槽外的泄漏。表I
實施例1 實施例2 實施例3 比較例I
權利要求
1.一種陽離子交換膜，其為具有膜主體的陽離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，其中， 在所述膜主體的內部形成有流路，在位于所述膜主體的周邊部的所述流路的內部的至少一部分存在溶解于酸或堿的犧牲芯材。
2.如權利要求1所述的陽離子交換膜，其中，所述犧牲芯材的截面積相對于所述流路的截面積的比例即犧牲芯材殘存率為20% 99%。
3.如權利要求1或2所述的陽離子交換膜，其中，所述流路在膜主體的整個內部形成。
4.如權利要求1 3中任一項所述的陽離子交換膜，其中，在所述流路的全部內部存在所述犧牲芯材。
5.如權利要求4所述的陽離子交換膜，其中，在俯視所述陽離子交換膜時，所述犧牲芯材的投影面積的總和相對于所述流路的投影面積的總和的比例即犧牲芯材面積率為10% 99%ο
6.如權利要求1 5中任一項所述的陽離子交換膜，其中，所述流路為管狀。
7.如權利要求1 6中任一項所述的陽離子交換膜，其中，所述犧牲芯材包含選自由聚乙烯醇(PVA)、人造絲、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素和聚酰胺組成的組中的任意一種。
8.—種電解槽,其具備: 陽極、 陰極、和 配置于所述陽極與所述陰極之間的權利要求1 7中任一項所述的陽離子交換膜。
9.如權利要求8所述的電解槽，其還具備與所述陽離子交換膜的任一個表面抵接的墊片。
10.一種電解槽，其具備: 陽極、 陰極、 配置于所述陽極側的具有第一開孔部的陽極側墊片、 配置于所述陰極側的具有第二開孔部的陰極側墊片、和 被所述陽極側墊片和所述陰極側墊片所夾持的權利要求1 7中任一項所述的陽離子交換膜， 并且，配置所述陽離子交換膜和所述陽極側墊片時，在所述陽離子交換膜的所述膜主體中，使得在所述流路的內部存在所述犧牲芯材的部位的至少一部分被所述陽極側墊片所擠壓。
全文摘要
本發明的課題在于提供一種能夠抑制電解時電解液漏出(泄漏)到電解槽的外部的陽離子交換膜和使用了該陽離子交換膜的電解槽。上述陽離子交換膜(1)為具有膜主體(2)的陽離子交換膜(1)，上述膜主體(2)包含具有離子交換基的含氟類聚合物，在上述膜主體(2)的內部形成有流路(3)，在位于上述膜主體(2)的周邊部的上述流路(3)的內部的至少一部分存在溶解于酸或堿的犧牲芯材(4)。
文檔編號C25B9/08GK103243343SQ20121031101
公開日2013年8月14日 申請日期2012年8月28日 優先權日2012年2月13日
發明者關口雄司, 角佳典, 龜山弘之 申請人:旭化成化學株式會社