一種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法
【專利摘要】本發明提供一種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，在該方法中，電解質為堿金屬或堿土金屬的氯化物熔鹽，陽極為石墨，陰極由稀土金屬氧化物與其他合金組分的氧化物或金屬粉末制成，通入直流電實施電解；電解過程中電解溫度高于所生成的稀土金屬合金的熔點且低于陰極的熔點，陰極表層首先被電解成金屬液膜，累積到一定量后落入底部的坩堝中；陰極電流密度滿足稀土金屬合金成分在陰極析出；電解電壓低于電解質分解電位并高于稀土金屬合金中各組分對應的氧化物的分解電位。采用該方法所得合金為液態，采用坩堝收集。該方法工藝簡單、能耗低、電流效率高、成本低、環境友好。
【專利說明】—種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法
【技術領域】[0001]本發明涉及一種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，特別涉及一種熔融鹽電解直接制備稀土金屬合金的方法，屬于稀土金屬合金制備領域。
【背景技術】
[0002]稀土金屬合金在新材料領域中起著舉足輕重的作用，是稀土永磁材料、稀土貯氫材料、稀土核材料、超磁致伸縮材料、磁致冷材料等以稀土金屬/合金或高純稀土金屬/合金作為主要成分或添加劑的新功能材料重要的基礎原材料。稀土金屬合金不僅廣泛用于冶金、石油化工等傳統產業，而且在磁性、光纖通訊、貯氫能源、超導等材料領域也是不可缺少的，直接影響著光學儀器、電子、航空航天、核工業等新興高技術產業發展的速度和水平。
[0003]傳統的稀土金屬合金制備方法主要有三種，包括純金屬熔融對摻法、還原擴散法以及熔鹽電解法。
[0004]其中純金屬熔融對摻法需要以純金屬為原料，加工工序長，成本高，易偏析；還原擴散法的加工過程工序復雜冗長，最終產品純度低，易混入雜質。
[0005]由于稀土元素原子半徑較大，其內層電子對外層電子的屏蔽作用，使其原子核對外層電子的吸引力減弱。因此稀土元素都很活潑，其電極電勢較負(-2.52~-2.25V)，在水溶液中很難電沉積，故稀土金屬及合金的電解通常都是在熔鹽體系中進行的。傳統的熔鹽電解法采用氟鹽體系氧化物共沉積法制備稀土金屬合金，比較經濟方便，不用還原劑，又可連續生產。
[0006]但對于變價稀土金屬釤(Sm)、銪(Eu)、銩(Tm)或鐿(Yb)來說，由于它們的+2價離子的電子結構保持或接近半充滿或全充滿狀態，即Sm2+離子(4f6)、Tm2+離子(4f6)和Yb2+離子(4f7)，因此其穩定氧化態不僅有+3價，還有+2價。在實際電解過程中，它們在陰極不完全放電，成為低價離子，而后又被氧化為高價態，發生+3價與+2價的循環氧化還原反應，空耗電解電流。因此生產實踐中，采用傳統熔鹽電解法基本得不到變價稀土金屬，難以大量連續生產變價稀土金屬合金。
[0007]專利申請W099/64638中，英國劍橋大學材料科學與冶金學系的DJFray，TffFarthing, Z Chen等三人介紹了一種熔鹽電脫氧制備金屬或合金的方法,這是他們在二十世紀末發明的一種新的金屬及合金制備技術-FFC劍橋法(Fray-Farthing-Chen CambridgeProcess)。這種方法工藝簡單、成本低廉、環境友好，也稱為熔鹽電脫氧法。FFC劍橋工藝的核心是將固態氧化物制成陰極并在低金屬熔點的溫度和熔鹽分解電壓下電解，其間金屬氧化物被電解還原，氧離子進入熔鹽并遷移至陽極放電，在陰極則留下純凈的固態金屬或合金。該方法在電解初期，反應速度較快，電流或能量效率較高，得到的純金屬在陰極析出，但是隨著反應的進行，得到的純金屬在陰極表面富集，逐漸形成固態金屬硬殼，嚴重阻礙了陰極內部氧遷移到表面的速度，妨礙了電解的正常進行，造成了后期除氧速度顯著下降，同時效率顯著降低。
[0008]美國專利US 2004 0052672 Al中，D J Fray和陳政介紹了一種金屬及合金粉末制備方法，即將金屬化合物(MIX)粉末通過例如粉漿澆注、壓制和/或燒結制成陰極，浸入熔鹽中，施加陰極電位實施電脫氧。該發明與FFC相似，隨著電解進行，陰極析出的固態產物不斷累積，最終阻礙X的遷移和脫附過程，降低效率和最終產品純度。
[0009]為克服上述兩發明專利的缺點，在歐洲專利EP 1448802 BI中，Fray等人介紹了一種固體材料處理方法，其最大的創新點是在FFC工藝基礎上，引入活性元素，在電解反應進行到一定程度，效率降低后，停止通電。之后通過該活性元素與固態氧化物陰極發生還原反應，奪取氧，使陰極的脫氧反應繼續進行，以期達到最佳的脫氧效果。但活性元素的引入容易污染陰極產物，同時活性元素引入方法也較為復雜。 [0010]與EP 1448802 BI類似，日本Kyoto大學在2002年提出了一種OS法，在FFC工藝基礎上，將少量Ca單質與氧化物共同制成陰極，利用活性Ca作為電解開始的引發劑和催化劑，與電化學脫氧共同進行。
[0011]中國專利200910031208.9介紹了一種熔鹽電脫氧制備鏑鐵、鋱鐵及鏑鋱鐵合金的方法，其工藝原理與FFC較為接近，在< 800°C條件下進行電脫氧反應，至電流低于1.0安培時結束反應，在電解結束后，取出陰極放入真空感應爐內，重熔鑄錠得到最終產品。由于電解溫度低于800°C，因此得到的DyFe和TbFe合金呈現固態。
[0012]在上述方法中，所得合金均為固態，如前所述，某種意義上講，正是這種形態造成了電解反應的低效率。而當改變溫度或者改變合金組成時，結合相圖，完全可以使合金產品或近終型合金產品成為液態，而這種液態合金的形成對于電解反應的效率提高具有不可估量的意義。
[0013]路廣文在1974年《稀土》第一期關于《釤合金及高純釤的制取方法》中介紹了用電解法制備釤-鐵系合金的方法，采用鐵系金屬作為陰極，從釤的氧化物中得到釤，接著與鐵、鎳、鈷形成合金。但其采用的電解質為氟化釤(氟化釤的重量組成約為電解質的40-90% )與氟化鋰、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂或氟化銫的兩種或兩種以上的混合物。這種氟鹽體系氧化物共沉積法的缺點在于:以氟化稀土作為電解質體系的主體，以氧化物為原料，通過氧化物先溶解于氟化稀土，然后在陰極析出的方法獲得合金，但由于稀土金屬在其對應的氟化物電解質體系內溶解度高，溶解損失大，電流效率僅為41%。
[0014]綜上所述，以上方法主要存在以下兩個問題:
[0015]一、多數發明以FFC工藝為基礎，通過電化學脫氧、活性元素還原脫氧或兩種脫氧過程結合。但陰極產物均為固態，如前所述，固態陰極產物在陰極表面不斷富集，必然會影響非金屬元素在陰極內部的擴散和在陰極表面的脫附行為，進而影響效率和提純效果。雖然可以通過活性元素或陰極產物后處理的手段進行彌補和完善，但也帶來了工藝過程復雜和產品污染問題。
[0016]二、氟鹽體系氧化物電解共析出工藝，是目前廣泛采用的稀土鐵合金的制備工藝。氧化物先溶解于電解質體系內，然后在陰極電解析出。雖然控制工藝，使陰極產物以液態形式析出，但因目前普遍采用的電解質體系均以氟化稀土作為電解質主成份，溶解損失大，收率低，同時對于釤、銪等為變價元素，電解過程的二次反應劇烈，效率和產品中稀土含量都低于期望值。
【發明內容】
[0017]針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種簡單易行、高效的熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法。
[0018]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0019]一種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，在該方法中，電解質為堿金屬或堿土金屬的氯化物熔鹽，陽極為石墨，陰極由稀土金屬氧化物與其他合金組分的氧化物或金屬粉末制成，通入直流電實施電解；
[0020]電解過程中電解溫度高于所生成的稀土金屬合金的熔點且低于陰極的熔點，陰極表層首先被電解成金屬液膜，累積到一定量后落入底部的坩堝中；陰極電流密度滿足稀土金屬合金成分在陰極析出；電解電壓低于電解質分解電位并高于稀土金屬合金中各組分對應的氧化物的分解電位。
[0021]在上述電解條件下，陰極產生的稀土金屬合金產物為液態。隨著電解的進行，固態陰極表面逐漸形成稀土金屬合金液膜，繼續析出的液態合金在重力作用下凝聚成合金球滴落到陰極下方。可以在陰極下方放置坩堝收集稀土金屬合金液，經一段時間后將稀土金屬合金液取出澆注成稀土金屬合金產品。
[0022]本發明稀土金屬合金中選用的是變價稀土金屬釤(Sm)、銪(Eu)、銩(Tm)或鐿(Yb)。
[0023]所述陰極在電解條件下為固態，不溶于電解質；電解生成的稀土金屬合金在電解質中難溶。
[0024]所述其他合金組分為Fe、Co、N1、Mg、Al或Mn中的一種或幾種。
[0025]所述電解質為Ca、B·a、Li中任何一種或幾種元素的氯化物熔鹽。
[0026]一種上述熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法制備的稀土金屬合金產品。
[0027]本發明的優點在于:
[0028]1、在FFC法中，由于陰極產物為固態，電解速度慢，電流密度低，即使加入活性金屬，仍不能從根本上加快反應速度，提高脫氧效率。而本發明通過控制電解溫度和陰極產物構成比例，使陰極產物電解條件下為液態，保證了反應的連續高效地進行。隨著反應的進行在陰極形成不溶于熔鹽的合金液膜，并隨著合金液膜的繼續析出，在重力作用下凝聚成合金球脫離陰極，固態陰極表面無包裹形成，使氧的遷移與脫附不受約束，有利于提高反應速度和電效率。同時這種液態合金化過程促使反應不斷向金屬沉積的方向進行，一定程度上抑制了穩定二價稀土離子的形成，使脫氧過程更徹底、更高效。
[0029]2、在現行氟鹽體系氧化物電解共析出工藝中，電解質為氟化稀土與氟化鋰的二元氟化物的熔鹽體系，其中氟化稀土含量占到60wt%以上。氟化稀土作為電流和氧化原料的載體，一方面使得電解過程順利進行，另一方面也不可避免的造成稀土金屬的溶解損失和二次反應。與之相比，本發明中的電解質不含有稀土元素，稀土金屬和氧化物在此電解質體系中微溶或不溶，這樣可以大大降低稀土金屬在熔鹽中的溶解損失以及二次反應，提高電解效率和稀土收率。
【具體實施方式】
[0030]以下通過實施例對本發明做進一步說明。
[0031]實施例1[0032]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與鐵粉制成，在890°C下電解，電解電位4.8V,陰極電流密度1.8A/cm2，在直流電作用下固態陰極表面得到液態SmFe合金膜，合金中釤含量Slwt %，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鐵坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0033]主要技術指標為:電流效率78%，收得率95%，每公斤金屬電耗為6.210kW*h。
[0034]實施例2
[0035]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化鎂制成，在890°C下電解，電解電位6.8V,陰極電流密度5.8A/cm2，在直流電作用下固態陰極表面得到液態SmFe合金膜，合金中釤含量75wt%，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鐵坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0036]主要技術指標為:電流效率75%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.210kW*h。
[0037]實施例3 (對比例)
[0038]以SmF3與CaF2混合物作為熔鹽電解質，其中SmF3含量為50wt%，以石墨為陽極，以Fe棒為陰極，將氧化釤溶解于電解質中進行電解，電解溫度800°C，電解電位2.8V，陰極電流密度1.8A/cm2，控制合金中釤含量為87wt%，得到液態SmFe合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鐵坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0039]主要技術指標為:電流效率41%，收得率86%，每公斤金屬電耗為7.810kW*h。
[0040]實施例4
[0041]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化銩與鐵粉制成，在1000°C下電解，電解電位4.9V，陰極電流密度3.2A/cm2，控制合金中銩含量為87wt%，在直流電作用下固態陰極表面得到液態TmFe合金膜，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鐵坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具`中。
[0042]主要技術指標為:電流效率83%，收得率95%，每公斤金屬電耗為6.510kW.h。
[0043]實施例5
[0044]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化銩與氧化鋁制成，在900°C下電解，電解電位4.9V，陰極電流密度5.2A/cm2，控制合金中銩含量為88wt%，在直流電作用下固態陰極表面得到液態TmAl合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0045]主要技術指標為:電流效率76%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.21 IkW.1ι。
[0046]實施例6 (對比例)
[0047]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化銩與氧化鐵制成，在1000°C下電解，電解電位2.9V，陰極電流密度2.2A/cm2，控制合金中銩含量為60wt%，在固態陰極表面得到固態TmFe合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0048]主要技術指標為:電流效率18%，收得率88%，每公斤金屬電耗為8.212kff.h。
[0049]實施例7
[0050]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化鈷制成，在800°C下電解，電解電位2.8V,陰極電流密度1.7A/cm2，控制合金中釤含量為80wt%，在固態陰極表面得到液態SmCo合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。[0051]主要技術指標為:電流效率72%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.122kff.h。
[0052]實施例8(對比例)
[0053]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化鈷制成，在800°C下電解，電解電位2.8V,陰極電流密度1.7A/cm2，控制合金中釤含量為52wt%，在固態陰極表面得到固態SmCo合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0054]主要技術指標為:電流 效率22%，收得率87%，每公斤金屬電耗為8.532kW*h。
[0055]實施例9
[0056]在含5%的LiCl和95% CaCl2混合熔鹽電解質中，以石墨為陽極，陰極由氧化鐿與氧化鎳制成，在1040°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度2.0A/cm2，控制合金中鐿含量為77wt%，在固態陰極表面得到液態YbNi合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0057]主要技術指標為:電流效率77%，收得率95%，每公斤金屬電耗為6.981kW*h。
[0058]實施例10 (對比例)
[0059]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化鐿與氧化鎳制成，在1040°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度2.0A/cm2，控制合金中鐿含量為58wt%，在固態陰極表面得到固態YbNi合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0060]主要技術指標為:電流效率20%，收得率86%，每公斤金屬電耗為8.361kW*h。
[0061]實施例11 (對比例)
[0062]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化鐿與氧化鎳制成，在970°C下電解，電解電位2.8V,陰極電流密度1.9A/cm2，控制合金中鐿含量為75wt%，在固態陰極表面得到固態YbNi合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0063]主要技術指標為:電流效率22%，收得率88%，每公斤金屬電耗為8.271kW*h。
[0064]實施例12
[0065]在含5%的BaCl2和95% CaCl2混合熔鹽電解質中，以石墨為陽極，陰極由氧化衫與氧化鎳制成，在980°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度1.9A/cm2，控制合金中釤含量為79wt%，在固態陰極表面得到液態SmNi合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。主要技術指標為:電流效率72%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.21 Ikff.h。
[0066]實施例13 (對比例)
[0067]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化鎳制成，在980°C下電解，電解電位2.8V,陰極電流密度1.9A/cm2，控制合金中釤含量為50wt%，在固態陰極表面得到固態SmNi合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0068]主要技術指標為:電流效率22%，收得率86%，每公斤金屬電耗為7.21 IkW.1ι。
[0069]實施例14
[0070]在含3%的BaCl2、5%的LiCl及92% CaCl2混合熔鹽電解質中，以石墨為陽極，陰極由氧化銪與氧化鎂制成，在800°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度1.6A/cm2，控制合金中銪含量為70wt%，在固態陰極表面得到液態EuMg合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0071 ] 主要技術指標為:電流效率70%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.21 IkW.h。[0072]實施例15
[0073]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化鋁制成，控在1000°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度2.lA/cm2，控制合金中釤含量為38wt%，在固態陰極表面得到液態SmAl合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0074]主要技術指標為:電流效率70%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.21 IkW.1ι。
[0075]實施例16 (對比例)
[0076]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化鋁制成，在1000°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度2.lA/cm2，控制合金中釤含量為70wt%，在固態陰極表面得到固態SmAl合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0077]主要技術指標為:電流效率23%，收得率96%，每公斤金屬電耗為8.215kW*h。
[0078]實施例17 (對比例)
[0079]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化鋁制成，在800°C下電解，電解電位2.8V,陰極電流密度2.lA/cm2，控制合金中釤含量為38wt%，在固態陰極表面得到固態SmAl合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0080]主要技術指標 為:電流效率19%，收得率86%，每公斤金屬電耗為8.914kW*h。
[0081]實施例18
[0082]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化錳制成，在900°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度2.0A/cm2，控制合金中釤含量為82wt%，在固態陰極表面得到液態SmMn合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0083]主要技術指標為:電流效率73%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.215kW*h。
[0084]實施例19 (對比例)
[0085]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化錳制成，在900°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度2.0A/cm2，控制合金中釤含量為38wt%，在固態陰極表面得到固態SmMn合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0086]主要技術指標為:電流效率13 %，收得率86 %，每公斤金屬電耗為9.0I IkW.h。
[0087]實施例20 (對比例)
[0088]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與氧化錳制成，在790°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度2.0A/cm2，控制合金中釤含量為86wt%，在固態陰極表面得到固態SmMn合金。經蒸餾重熔后澆注成合金產品。
[0089]主要技術指標為:電流效率15%，收得率87%，每公斤金屬電耗為8.718kff.h。
[0090]實施例21
[0091]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，陰極由氧化釤與鐵制成，在890°C下電解，電解電位2.8V,陰極電流密度1.8A/cm2，控制合金中釤含量為8 Iwt %，在固態陰極表面得到液態SmFe合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0092]主要技術指標為:電流效率70%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.241kW*h。
[0093]實施例22[0094]以CaCl2作為熔鹽電解質，以石墨為陽極，以氧化釤、氧化鐵和鐵作為固態陰極，在890°C下電解，電解電位2.8V，陰極電流密度1.8A/cm2，控制合金中釤含量為93wt%，在固態陰極表面得到液態SmFe合金，合金液膜累積到一定量后，落入底部的鎢坩堝中，電解一段時間后取出坩堝將合金澆注到模具中。
[0095]主要技 術指標為:電流效率73%，收得率95%，每公斤金屬電耗為7.21 IkW.1ι。
【權利要求】
1.一種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法,其特征在于,在該方法中，電解質為堿金屬或堿土金屬的氯化物熔鹽，陽極為石墨，陰極由稀土金屬氧化物與其他合金組分的氧化物或金屬粉末制成，通入直流電實施電解； 電解過程中電解溫度高于所生成的稀土金屬合金的熔點且低于陰極的熔點，陰極表層首先被電解成金屬液膜，累積到一定量后落入底部的坩堝中；陰極電流密度滿足稀土金屬合金成分在陰極析出；電解電壓低于電解質分解電位并高于稀土金屬合金中各組分對應的氧化物的分解電位。
2.根據權利要求1所述的熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，其特征在于，所述稀土金屬合金中選用的是變價稀土金屬釤、銪、銩或鐿。
3.根據權利要求1所述的熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，其特征在于，所述陰極在電解條件下為固態，不溶于電解質；電解生成的稀土金屬合金在電解質中難溶。
4.根據權利要求1所述的熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，其特征在于，所述其他合金組分為Fe、Co、N1、Mg、Al或Mn中的一種或幾種。
5.根據權利要求1~4任一項所述的熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，其特征在于，所述電解質為Ca、Ba、Li中任何一種或幾種元素的氯化物熔鹽。
6.一種通過權利要求1~5任一項所述的熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法制備的稀土金屬合金產品。
【文檔編號】C25C3/36GK103572329SQ201210271317
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月31日 優先權日:2012年7月31日
【發明者】欒文洲, 李宗安, 苗睿瑛, 陳德宏, 王志強, 張志琦, 張小偉, 郭栩毅, 周林 申請人:有研稀土新材料股份有限公司