專利名稱：一種電鍍金溶液及電鍍金方法
技術領域：
本發明涉及一種電鍍銀溶液及電鍍方法。
背景技術：
金鍍層耐蝕性強，導電性好，易于焊接，耐高溫，并具有一定的耐磨性(如摻有少量其他元素的硬金)。因而，他廣泛應用于精密儀器儀表、印刷板、集成電路、電子管殼、電接點等要求電參數性能長期穩定的零件電鍍。金鍍層作為裝飾性鍍層也用于電鍍首飾、鐘表零件、藝術品等。在銀上鍍金可防止變色。近年來，由于金優良的電學性能和耐腐蝕性，為了保護電子元件比如接觸端子的表面，鍍金在電子器件和電子元件上得到廣泛的使用。鍍金被用作半導體元件的電極終端的表面處理，作為形成于塑料薄膜中的引線(lead)，或者作為電子元件例如連通電子器件 的連接器的表面處理等。能夠被鍍金的材料包括金屬、塑料、陶瓷、半導體等。連通電子器件的連接器使用硬質鍍金，因為根據使用的特性，作為表面處理的鍍金薄膜必須具有耐蝕、耐磨和導電性能。金鈷合金鍍和金鎳合金鍍等，是常用的硬質鍍金(例如，參見DE1111897和JP60-155696)。一般來說，銅或銅合金用作電子元件(如連接器)的基底。然而，當金沉積在銅的表面的時候，銅會擴散到金膜中。因此，當使用鍍金作為銅的表面處理的時候，常常在銅表面進行鍍鎳作為銅基底的阻擋層。一般來說，隨后在鎳鍍層的表面進行鍍金。在電子元件(比如連接器)上進行局部硬質鍍金的標準方法包括點鍍，通過控制液面的電鍍，掛鍍和滾鍍等。CN 101333671公開了一種酸性金合金鍍液及其鍍覆方法，提供了一種具有高沉積選擇性的鍍金液，該鍍金液含有氰化金、鈷離子，六亞甲基四胺和特殊光亮劑。所述鍍液的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。現有技術中，使用的鍍金溶液有氰化物鍍液、低氰檸檬酸鹽鍍液和亞硫酸鹽鍍液。然而，使用傳統的鍍金液，在高電流密度電鍍的過程中存在一些問題，因為在沉積的金膜上會發生所謂的“燒焦”現象。另外，使用傳統的鍍金液，存在的問題是當在電子元件需要鍍金膜的某個區域進行局部鍍覆時，金或金合金也會在此周圍的區域也即不需要鍍金的地方沉積。為了避免金在不需要的地方沉積，已經有很多種技術被提出。本發明人發現，通過使用一種酸性金鈷鍍浴，以六亞甲基四胺為添加劑，能夠控制不必要的金沉積，并且已經申請了專利(參見JP2006-224465)。通過使用這些技術，不必要的金沉積能夠被控制，但是需要進一步提高所沉積的鍍金薄膜的光澤度，以及提高沉積速度，和擴大能夠得到良好鍍覆的電流密度范圍。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種電鍍金溶液，目的之二在于提供一種電鍍金的方法。通過所述的電鍍方法來獲得具有良好覆蓋和沉積速度的有光澤的電鍍金膜。本發明提供金鍍液和鍍金方法，保持了連接器表面的鍍金薄膜的性能，在高電流密度下沉積相對較厚的鍍金膜，在所需的區域內沉積鍍金膜同時抑制在不需要的區域的沉積，其提高了鍍金膜的沉積速度，并且能夠在寬的電流密度范圍內鍍覆。本發明所述的電鍍金溶液，含有三氯化金、乙內酰脲、鉻離子、焦磷酸鉀、碳酸鉀和光亮劑，其中，所述鍍液的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。本發明所述的鍍金溶液中的三氯化金是鍍金溶液的主鹽。金鹽含量對沉積速度及鍍層外觀有非常大的影響。通常來講，隨著金鹽含量的提高，陰極電流密度可提高，沉積速度會加快。但是,如果金鹽含量過高，電鍍金的成本增加,并且會使鍍層產生脆性增大的現象；而金含量過低，鍍層色澤較差，陰極電流密度較低，沉積速度較慢。優選地，本發明所述電鍍金溶液中含有20-40重量份的三氯化金。
現有技術表面，配位劑的種類和含量對于鍍層的外觀有較大的影響。當配位劑含量偏低時，鍍層表面有紅色浮灰；隨著配位劑含量的提高，該浮灰明顯減少，甚至消失，但是當配位劑含量過高時，電鍍液不穩定，容易析出晶體。由此，本發明選用乙內酰脲作為配位齊U，優選5，5_ 二甲基乙內酰脲(DMH)作為配位劑。優選地，本發明所述電鍍金溶液中含有30-100重量份的乙內酰脲。碳酸鉀是本發明的導電鹽，能夠提高鍍液導電能力。但是碳酸鈉的濃度過高會在鍍液中結晶析出，影響鍍層的穩定性。優選地，本發明所述電鍍銀溶液含有12-15重量份的碳酸鈉，例如12份、12. 4份、13. 5份、14. 7份、15份。焦磷酸鉀是本發明的輔助絡合劑，能夠進一步提高鍍層的外觀，抑制陽極鈍化。優選地，本發明所述電鍍銀溶液含有10-30重量份的焦磷酸鈉，例如10份、10. 3份、16. 6份、21 份、25. 5 份、29. 6 份、30 份。稀土金屬鉻能夠提高電鍍銀溶液的穩定性。優選地，本發明所述電鍍銀溶液含有12-18重量份的鉻鹽，例如12份、12. 2份、13. 6份、15份、17. 7份、18份。本發明對鉻鹽的種類不做限定，本領域技術人員能夠獲知的能夠溶于水的鉻鹽均可用于本發明，所述鉻鹽典型但非限制性的例子有氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻等。本發明所述的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。具有羧基的含氮原子化合物的例子包括氨基酸，比如中性氨基酸，酸性氨基酸或堿性氨基酸；含有羧基的吡啶化合物，例如像吡啶羧酸(例如2-吡啶羧酸，3-吡唳羧酸和4-卩比唳羧酸)以及其鹽；也可以是亞氨二乙酸；氨三乙酸(nitrillotriaceticacid) ;二亞乙基三胺五乙酸；和乙二胺四醋酸。中性氨基酸的例子包括丙氨酸，甘氨酸，支鏈氨基酸如纈氨酸和白氨酸，含硫氨基酸如胱氨酸，酰胺氨基酸如天冬酰胺或谷氨酰胺，脂肪族氨基酸如羥氨基酸，如絲氨酸；芳香族氨基酸如苯丙氨酸，酪氨酸和色氨酸，以及亞氨基酸。堿性氨基酸的例子包括賴氨酸和精氨酸等。酸性氨基酸的例子包括天冬氨酸和谷氨酸等。具有羥基的含氮化合物的例子包括鏈烷醇胺如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、和異丙醇胺，二鏈燒醇胺(dialkanolamine)如二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺、二丙醇胺(dipropanolamine)、二異丙醇胺和二丁醇胺(dibutanolamine)、三鏈燒醇胺(trialkanolamine)如三甲醇胺、和三乙醇胺，以及氨基二醇化合物如氨基甲二醇(aminomethanediol),氨基乙二醇(aminoethanediol)等。具有羧基的含硫原子化合物的例子包括硫輕乳酸，硫代雙乙酸(thiodiacetic acid),和硫輕蘋果酸等。光亮劑能夠單獨使用，也可以兩種或多種的組合使用。優選地，本發明所述電鍍金溶液中含有0-10重量份的光亮劑。另外，導電性提高劑,抗真菌劑(antifungal agent)和表面活性劑等也可以添加到本發明金合金鍍液中，以不偏離本發明的目的和效果為度。作為優選技術方案，本發明所述電鍍金溶液按重量組分包括
三氯化金20-40
乙內酰脲30-100
鉻離子32-44
焦磷酸鉀20-49
碳酸鉀77-90
光亮劑 10;其中，所述“O”為不包括對應組分，例如光亮劑的含量為0-10，意指本發明所述的電鍍銀溶液中可以不含有光亮劑。優選地,所述電鍍金溶液按重量組分包括
Ξ三氯化金28-38
乙內酰脲50-70
鉻離子34-42
焦磷酸鉀24-41
碳酸鉀77 88
光亮劑I 8或，所述電鍍金溶液按重量組分包括二51化金26
乙內酰脲63
鉻離子39
焦磷酸鉀37
碳酸鉀80
光亮劑4。另外，本發明提供一種通過電解鍍(electrolytic plating)來鍍金的方法,該方法使用電鍍金溶液，電鍍金溶液含有三氯化金、乙內酰脲、鈷離子、螯合劑、六亞甲基四胺、和具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。
優選地，本發明所述鍍液的pH值在3-6之間。優選地，本發明所述方法包括如下步驟將金屬基材先后經粗砂紙和細砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質量分數為15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后將基材與導線連接，放入電鍍液中，然后鍍金；鍍完后水洗，并放入化學鈍化液中進行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。在鍍金過程中，電流密度對鍍層的外觀和性質非常重要，當電流密度低于O. 5A/dm2時，鍍層外觀較差，但是，當電流密度超過2A/dm2時，鍍層的外觀又變得粗糙。因此本發明所述的鍍金過程中，電流密度為O. 5-2A/dm2，優選O. 7-1. 8A/dm2。所述鍍金過程中，鍍液的溫度為20°C到80°C之間，優選30°C到60°C。本發明提供的電鍍金溶液是一種無氰鍍金溶液，能夠在不含氰的情況下，在金屬基質上鍍上金鍍層，并且所述金鍍層具有很好的光亮度，并且金鍍層致密度高。
具體實施例方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例I一種電鍍金溶液按重量組分包括三氯化金 20乙內酰脲 100鉻離子32焦磷酸鉀 49碳酸鉀77煙酸(3-吡啶羧酸) 10。電鍍過程為將金屬基材先后經粗砂紙和細砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質量分數為7% KOH溶液中，IOmin后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后將基材與導線連接，放入電鍍液中，然后鍍金；鍍完后水洗，并放入化學鈍化液中進行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。所述的鍍金過程中，電流密度為2A/dm2。所述鍍金過程中，鍍液的溫度為20°C。實施例2一種電鍍金溶液按重量組分包括三氯化金 40乙內酰脲 30
鉻離子 44焦磷酸鉀 20碳酸鉀90電鍍過程為將金屬基材先后經粗砂紙和細砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質量分數為17% KOH溶液中，20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；7jC洗后將基材與導線連接，放入電鍍液中，然后鍍金；鍍完后水洗，并放入化學鈍化液中進行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。所述的鍍金過程中，電流密度為O. 5A/dm2，優選I. 8A/dm2。所述鍍金過程中，鍍液的溫度為80°C。實施例3一種電鍍金溶液按重量組分包括三氯化金 35乙內酰脲 76鉻離子 40焦磷酸鉀29碳酸鉀 87咪唑(3-吡啶羧酸)5。電鍍過程為將金屬基材先后經粗砂紙和細砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質量分數為13% KOH溶液中，13min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后將基材與導線連接，放入電鍍液中，然后鍍金；鍍完后水洗，并放入化學鈍化液中進行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。所述的鍍金過程中，電流密度為I. 7A/dm2，優選I. 6A/dm2。所述鍍金過程中，鍍液的溫度為56 °C。對比例I選用CN101333671提供的實施例作為對比例，具體操作如下制備一種由以下物質構成的金鈷鍍液，作為基礎浴。氰化鉀金⑴15g/L (10g/L金)堿式碳酸鈷I. 16g/L (O. 5g/L 鈷)檸檬酸三鉀一水化合物116g/L檸檬酸酐66.11g/L六亞甲基四胺0.5g/L水(去離子水)余量上述鍍液的pH值用氫氧化鉀調節至4. 3。通過在調節上述基礎浴的pH值之前添加O. 5g/L的煙酸(3-吡啶羧酸)作為光亮齊U，然后調節pH值到4. 3來制備。對比試驗對實施例1-3與對比例I進行測試，測試項目如下“(I)鍍層外觀。要求鍍層光亮，有金黃色光澤，并且平整性好，鍍層結晶細致不粗糖。(2)鍍層結合力。要求經過熱震試驗后無起泡和分離跡象。熱震試驗將試樣放入240°C恒溫的烘箱中約30min，取出后浸入18°C的水中驟冷，光學顯微鏡下觀察有無起泡或分離現象。(3)鍍層耐蝕性。要求經硝酸試驗后表面無腐蝕跡象。硝酸實驗將試樣放入盛有濃硝酸的干燥器中，試驗時間為60±10min，然后放入125±5°C的烘箱中30min，在10倍放大鏡下檢查試樣表面腐蝕情況。 (5)鍍液穩定性。要求自然放置45天，未發生渾濁、變色現象；在負載情況下，對鍍液連續施鍍2. 5h，鍍液未渾濁變色。對比試驗的結果見表I.表I實施例1-3與對比例的對比試驗結果
權利要求
1.一種電鍍金溶液，含有三氯化金、こ內酰脲、鉻離子、焦磷酸鉀、碳酸鉀和光亮劑，其中，所述鍍液的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。
2.如權利要求I所述的電鍍金溶液，其特征在于，所述光亮劑是選自鏈烷醇胺，ニ鏈烷醇胺，三鏈烷醇胺，氨基酸，吡啶羧酸和硫代羧酸的至少ー種化合物。
3.如權利要求I或2所述的電鍍金溶液，其特征在于，所述鍍液的pH值在3到6之間。
4.如權利要求1-3之一所述的電鍍金溶液，其特征在于，所述電鍍金溶液按重量組分包括三氯化金20-40乙內酰脲30-100鉻離子32-44焦磷酸鉀20-49碳酸鉀77-90光亮劑O-IOo
5.—種電鍍金的方法,所述方法使用權利要求1-4之一所述的電鍍金溶液,所述電鍍金溶液含有三氯化金、こ內酰脲、鈷離子、螯合劑、六亞甲基四肢、和具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述鍍液的pH值在3-6之間。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 將金屬基材先后經粗砂紙和細砂紙磨光；將打磨后的基材浸泡在質量分數為15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后將基材與導線連接，放入電鍍液中，然后鍍金；鍍完后水洗，并放入化學鈍化液中進行防變色處理；最后在空氣中自然干燥。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的鍍金過程中，電流密度為0.5-2A/dm2,優選 0. 7-1. 8A/dm2。
全文摘要
本發明涉及一種電鍍金溶液及電鍍金方法，所述電鍍金溶液，含有三氯化金、乙內酰脲、鉻離子、焦磷酸鉀、碳酸鉀和光亮劑，其中，所述鍍液的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。本發明提供的電鍍金溶液是一種無氰鍍金溶液，能夠在不含氰的情況下，在金屬基質上鍍上金鍍層，并且所述金鍍層具有很好的光亮度，并且金鍍層致密度高。
文檔編號C25D3/48GK102758230SQ201210239390
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者葉偉炳 申請人:東莞市聞譽實業有限公司