專利名稱：一種碳納米管/鈷復合鍍層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是納米功能薄膜材料制備技術領域，具體是ー種碳納米管/鈷復合鍍層及其制備方法。本發明鍍層不僅具有高的硬度，而且具有優異的耐磨和減摩性能。適用于要求高硬度、高耐磨和低摩擦系數的部件，在汽車、機械、精密制造和航天航空領域具有廣泛的應用。
背景技術：
隨著現代汽車エ業、機械エ業及航空、航天工業的飛速發展，在干摩擦及液壓和潤滑油介質作用下使用的高承載汽缸活塞、滑動部件越來越多。在滑動部件表面電鍍高硬度、耐高溫、耐腐蝕以及抗疲勞磨損的鍍層材料可以大大提高設備使用壽命,增加經濟成本。碳納米管(CNTs)因其獨特的結構和性質而倍受人們重視，許多研究表明，CNTs是 復合材料理想的功能和增強材料，添加到金屬基體能顯著改善材料的機械性能。而且，CNT 還具有石墨的潤滑性和導電性，在摩擦技術方面也有很大的應用潛力，特別是在航空、航天領域里的特殊制造業上有無可比擬的優勢。目前CNT已被應用增強鎳及鎳基合金鍍層以提高鍍層力學性能與摩擦學性能，以解決鎳及其合金鍍層在機械零部件表面應用出現的硬度低和耐磨性能差等問題。Carpenter等發現酸化CNT能將鎳鍍層的硬度由295Kgf. mnT2提高到 543Kgf. rnnT2 [Surface & Coatings Technology 205(2011)4832]。Shi 等發現 CNT可以降低鎳-鈷合金鍍層的摩擦系數及改善其耐磨性能[Surface &Coatings Technology200 (2006) 4870]。Carpeter等發現CNT可以細化鎳鍍層的鎳晶粒尺寸，提高鎳鍍層的硬度[Surface & Coatings Technology 205 (2011)5059]0雖然碳納米管能顯著改善鎳及其合金鍍層的硬度與耐磨性能，但鎳本身耐磨性能較差且硬度低。鎳為面心立方晶格，在與對偶金屬對摩過程中，往往會與對偶金屬發生嚴重粘著，從而加劇磨損，耐磨性較差。同吋，鎳及其合金鍍層的硬度也不高，對鎳-鎢合金來說，當合金鍍層中鎢含量超過30%時，其顯微硬度值僅為400-600kgf. mm 2。熱處理雖然能提高鎳及其合金鍍層的硬度，但熱處理后鍍層脆性顯著增加，鍍層與基體材料結合力很差，容易剝落，難有實際的應用價值。而鈷基合金具有比鎳基鍍層更高的硬度和更優異的減摩與抗磨性能[Materials Chemistry and Physics 99 (2006) 96]。目前國內外關于有關碳納米管增強鈷復合鍍層的電鍍制備及電鍍參數優化，還沒有見到相關專利和論文報道。
發明內容
本發明專利針對現有技術存在的上述不足，提供一種碳納米管/鈷復合鍍層及其制備方法，使碳納米管牢固和金屬鈷鍍層結合，均勻分布在復合鍍層中。本發明制備的碳納米管/鈷復合鍍層不僅具有高硬度，而且具有優異的減摩和耐磨性能，其制備方法簡單，在汽車、機械、精密制造和航天航空領域具有廣泛的應用。本發明的目的通過以下方式實現—種碳納米管/鈷復合鍍層的制備方法，以鉬網為陽極，待鍍エ件為陰極，在以含鈷鹽50-200g/l、碳納米管4-20g/l，鈉鹽50_150g/l、硼酸10_50g/l、糖精鈉l_4g/l、表面活性劑O. 01-0. 2g/l，絡合劑10-100g/l，其余為蒸餾水的混合溶液為電鍍液，電鍍液在超聲
震蕩處理后，進行電鍍。優選地，所述碳納米管為經過表面改性處理的碳納米管，處理方法為在濃硫酸和濃硝酸混合溶液中80°C回流2-12小時，然后真空烘干即可；所述濃硫酸與濃硝酸的體積比為((Γ3) :I。其中，濃硫酸和濃硝酸的體積濃度分別為98%和37%。優選地，所述超聲震蕩處理的時間為l(T60min，功率為10(T300W。優選地，所述鈷鹽為硫酸鈷和氯化鈷中的ー種或兩種，鈉鹽為硫酸鈉和氯化鈉中 的ー種或兩種。優選地，所述電鍍液pH值為4-8，電鍍時磁力攪拌速度為100-300轉/分，電鍍時間為l_3h，電鍍溫度為20-80°C。優選地，所述電鍍采用直流電或雙脈沖電鍍法。優選地，所述直流電平均電流密度為2_20A/dm2 ;雙脈沖電鍍中，正向平均電流密度為2. 0-10. OA/dm2，反向平均電流密度為O. 2-2. OA/dm2，正反向電鍍頻率為500_1500Hz。優選地，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的一種或兩種；所述絡合劑為檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉和檸檬酸銨中的ー種或幾種。優選地，所述待鍍エ件的材料為銅、鋼、鈦或其合金。本發明制備的碳納米管/鈷復合鍍層的鈷為納米晶結構，晶粒尺寸為10_40nm ;復合鍍層中鈷原子含量為7(T85wt%，碳原子含量為5-12wt%，氧原子含量為10-18wt%。復合鍍層顯微硬度高在600-1200kgf. mm 2。干摩擦磨損試驗表明，鍍層摩擦系數在O. 20-0. 30之間，磨損率為 2. 0-4. OX 10 5mm3(N · m)、本發明與現有技術相比具有如下優點(I)用鋼鐵或銅等金屬基材制備碳納米管/鈷復合鍍層的方法簡單，操作エ藝穩定,且投資小成本低。(2)制備的復合鍍層中碳納米管與金屬鈷鍍層牢固結合，不僅具有高硬度，且具有優異的耐磨和減摩性能。(3)適用于要求高硬度、高耐磨和低摩擦的部件，在汽車、機械、精密制造和航天航空領域具有廣泛的應用，可以延長零件的使用壽命，降低動カ消耗，節約能源。具體實例方式下面結合實例對本發明做進ー步詳細的描述，但本發明要求保護的范圍不限于此。實施例I一種碳納米管/鈷復合鍍層的制備方法，具體步驟如下將一定含量碳納米管在濃硫酸(體積濃度98%)和濃硝酸(體積濃度37%)按體積比3:1混合的溶液中，80°C回流2小時，然后真空烘干作為處理過的碳納米管。配置制備碳納米管/鈷復合鍍層的電鍍液，其組分為每升鍍液中包含硫酸鈷IOOg,無水硫酸鈉IOOg,硼酸30g,十二燒基苯磺酸鈉O. IOg,糖精鈉2g,朽1檬酸鈉30g,處理過碳納米管5g，用氫氧化鈉和稀硫酸反復調節pH值為6. 5，其余為蒸餾水。將上述電鍍液在功率為200w的超聲振蕩器中超聲震蕩30min后進行電鍍。電鍍時，陽極為鉬網，陰極為經過除油-清洗-酸活化的黃銅基材，采用直流電進行電鍍，平均電流密度為4. OA. dm_2，磁力攪拌速度為200轉/分，電鍍溫度為40°C，電鍍時間為2h。電鍍完成后，直接用電風吹吹干樣品，進行結構和性能分析。分析結果表明，復合鍍層中鈷晶粒尺寸為31. Onm，復合鍍層中鈷含量為82. 2wt%，碳含量為7. 3wt%，氧含量為10. 5wt%，鍍層硬度約為689kgf. mm2。摩擦實驗的條件為MS_T3000高速球盤摩擦磨損試驗機，對偶04.OmmGCrl5鋼球，磨痕直徑為0丨7.0mm，載荷為5. 0N，轉速O. 27m. s'摩擦30min，摩擦環境為室溫。復合鍍層在上述摩擦實驗條件下摩擦系數為O. 30，磨損率為3.81X10 5Him3 (N · m)、實施例2
一種碳納米管/鈷復合鍍層的制備方法，具體步驟如下將一定含量碳納米管在濃硫酸和濃硝酸按體積比I: I混合的溶液中，800C回流10小時，然后真空烘干作為處理過的碳納米管。配置制備碳納米管/鈷復合鍍層的電鍍液，其組分為每升鍍液中包含硫酸鈷150g,無水硫酸鈉IOOg,硼酸30g,十二燒基苯磺酸鈉O. 15g,糖精鈉2g,朽1檬酸鈉45g,處理過碳納米管10g，用氫氧化鈉和稀硫酸調節pH值為6. 8，其余為蒸餾水。將上述電鍍液在功率為200w的超聲振蕩器中超聲震蕩60min后進行電鍍。電鍍時，陽極為鉬網，陰極為經過除油-清洗-酸活化的黃銅基材，采用直流電進行電鍍，平均電流密度為8. 0A. dm_2，磁力攪拌速度為200轉/分，電鍍溫度為50°C，電鍍時間為2h。電鍍完成后，直接用電風吹吹干樣品，進行結構和性能。分析結果表明，復合鍍層中鈷晶粒尺寸為25. Onm,復合鍍層中鈷含量為78. 6wt%,碳含量為8. 0wt%,氧含量為13. 4wt%,鍍層硬度約為757kgf.mm2，摩擦系數為O. 28，磨損率為3. 28 X 10 (N · m)'摩擦實驗條件同實施例I。實施例3一種碳納米管/鈷復合鍍層的制備方法，具體步驟如下將一定含量碳納米管在濃硫酸和濃硝酸按體積比3:1混合的溶液中，80°C回流8小時，然后真空烘干作為處理過的碳納米管。配置制備碳納米管/鈷復合鍍層的電鍍液，其組分為每升鍍液中包含硫酸鈷112g,無水硫酸鈉IOOg,硼酸30g,十二燒基苯磺酸鈉O. IOg,糖精鈉Ig,朽1檬酸鈉30g,處理過碳納米管5g，用氫氧化鈉和稀硫酸調節pH值為7. 0，其余為蒸餾水。將上述電鍍液在功率為300w的超聲振蕩器中超聲震蕩20min后進行電鍍。電鍍時，陽極為鉬網，陰極為經過除油-清洗-酸活化的黃銅基材，采用雙脈沖方式進行電鍍，正向平均電流密度為3. 6A. dm_2，反向平均電流密度為O. 4A. dm_2，正反向電鍍頻率為1000Hz，磁力攪拌速度為150轉/分，電鍍溫度為40°C，電鍍時間為2h。電鍍完成后，直接用電風吹吹干樣品，進行結構和性能分析。分析結果表明，復合鍍層中鈷晶粒尺寸為21. Onm，復合鍍層中鈷含量為72. 6wt%，碳含量為10. 7%，氧含量為16. 7%，鍍層硬度達到1150kgf. mm 2，摩擦系數為0. 22，磨損率為2. 03X10_W (N · ι Γ1，摩擦實驗條件同實施例I。實施例4一種碳納米管/鈷復合鍍層的制備方法，具體步驟如下
將一定含量碳納米管在濃硫酸和濃硝酸按體積比2:3混合的溶液中，80°C回流5小時，然后真空烘干作為處理過的碳納米管。配置制備碳納米管/鈷復合鍍層的電鍍液，其組分為每升鍍液中包含硫酸鈷150g,無水硫酸鈉IOOg,硼酸40g,十二燒基苯磺酸鈉O. IOg,糖精鈉2g,朽1檬酸鈉40g,處理過碳納米管10g，用氫氧化鈉和稀硫酸調節pH值為6. 8，其余為蒸餾水。將上述電鍍液在功率為200w的超聲振蕩器中超聲震蕩40min后進行電鍍。電鍍時，陽極為鉬網，陰極為經過除油-清洗-酸活化的黃銅基材，采用雙脈沖方式進行電鍍，正向平均電流密度為6. 0A. dm_2，反向平均電流密度為O. 6A. dm_2，正反向電鍍頻率為800Hz，磁カ攪拌速度為200轉/分，電鍍溫度為40°C，電鍍時間為2h。電鍍完成后 ，直接用電風吹吹干樣品，進行結構和性能分析。分析結果表明，復合鍍層中鈷晶粒尺寸為15.0nm，復合鍍層中鈷含量為71. 0wt%，碳含量為11. 5wt%，氧含量為17. 5wt%，鍍層硬度約為1030kgf. mm 2，摩擦系數為O. 26，磨損率為2. 52X10_5mm3(N · m)摩擦實驗條件同實施例I。
權利要求
1.一種碳納米管/鈷復合鍍層的制備方法，其特征在于，以鉬網為陽極，待鍍工件為陰極，在以含鈷鹽50-200g/l、碳納米管4-20g/l，鈉鹽50-150g/l、硼酸10_50g/l、糖精鈉l-4g/l、表面活性劑O. 01-0. 2g/l，絡合劑10-100g/l，其余為蒸餾水的混合溶液為電鍍液，電鍍液在超聲震蕩處理后，進行電鍍。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為經過表面改性處理的碳納米管，處理方法為在濃硫酸和濃硝酸混合溶液中80°C回流2-12小時，然后真空烘干即可；所述濃硫酸與濃硝酸的體積比為((Γ3) :1。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述超聲震蕩處理的時間為10 60min，功率為 10(T300W。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽為硫酸鈷和氯化鈷中的一種或兩種，納鹽為硫Ife納和氣化納中的一種或兩種。
5.根據權利要求I或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，所述電鍍液pH值為4-8，電鍍時磁力攪拌速度為100-300轉/分，電鍍時間為l_3h，電鍍溫度為20_80°C。
6.根據權利要求I或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，所述電鍍采用直流電或雙脈沖電鍍法。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述直流電平均電流密度為2-20A/dm2 ;雙脈沖電鍍中，正向平均電流密度為2. 0-10. OA/dm2，反向平均電流密度為O. 2-2. OA/dm2，正反向電鍍頻率為500-1500HZ。
8.根據權利要求I或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的一種或兩種；所述絡合劑為檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉和檸檬酸銨中的一種或幾種。
9.根據權利要求I或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，所述待鍍工件的材料為銅、鋼、鈦或其合金。
10.根據權利要求I、任意一項方法制備的碳納米管/鈷復合鍍層，其特征在于，復合鍍層中鈷為納米晶結構，鈷晶粒尺寸為10-40nm ;復合鍍層中鈷含量為7(T85wt%，碳含量為5-12wt%，氧含量為10-18wt%。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米管/鈷復合鍍層及其制備方法，以鉑網為陽極，待鍍工件為陰極，在以含鈷鹽50-200g/l、碳納米管4-20g/l，鈉鹽50-150g/l、硼酸10-50g/l、糖精鈉1-4g/l、表面活性劑0.01-0.2g/l，絡合劑10-100g/l，其余為蒸餾水的混合溶液為電鍍液，電鍍液在超聲震蕩處理后，進行電鍍。復合鍍層中鈷為納米晶結構，其晶粒尺寸為10-40nm，其中鈷含量為70~85wt%，碳含量為5-12wt%，氧含量為10-18wt%。本發明制備方法簡單，鍍層不僅具高硬度，而且具有優異的耐磨和減摩性能。適用于要求高硬度、高耐磨和低摩擦系數的部件。
文檔編號C25D15/00GK102703936SQ201210219620
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月28日 優先權日2012年6月28日
發明者劉燦森, 蘇峰華, 郭佳麗, 黃平 申請人:華南理工大學