一種氟化物熔鹽體系共電沉積制備高鋯Mg-RE-Zr中間合金的方法
【專利摘要】本方法屬于在氟化物熔鹽體系中，通過共同電解沉積方法制備高鋯Mg-RE-Zr中間合金的方法。以REF3—LiF氟化物熔鹽為電解介質，以RE2O3、Zr02和MgO為原料，采用圓形或者方型電解槽(電解電流大于5000A時)，在陰極位置發生RE、zr與Mg的還原析出，并合金化得到zr重量百分含量5-10％的Mg-RE-Zr中間合金；因合金密度較熔鹽大而沉入置于石墨電解槽底部的承接坩堝內，使用負壓虹吸或者人工夾具出爐的方式獲得夾雜很少的高品質Mg-RE-Zr中間合金。此方法生產設備簡單，原料來源方便、生產可連續進行，稀土、鋯回收率高，所得中間合金雜質含量低、生產成本低，所得產品能滿足生產高性能鎂合金的要求。
【專利說明】—種氟化物熔鹽體系共電沉積制備高鋯Mg-RE-Zr中間合金的方法
—:【技術領域】
[0001]本專利涉及稀土鎂中間合金的制備方法，涉及一種氟化物熔鹽電解體系共電沉積制備高鋯Mg-RE-Zr中間合金的方法。
二:【背景技術】
[0002]目前，氟化物熔鹽體系電解工藝以取代氯化物熔鹽電解工藝成為稀土金屬和其相關合金生產的主導工藝。其主要是因為:稀土金屬及其合金在氟化物體系熔鹽中的溶解較低，電解電流效率較高，可達到70-90%;產生的陽極氣體主要為CO2，符合環保要求，廢氣處理簡單，成本低。
[0003]氟化物熔鹽體系電解制備稀土金屬時，添加鋯不僅可以細化晶粒，而且可以減小熱裂傾向，提高合金的強度、塑性和抗蠕變性；此外，鋯的添加對改善合金的耐蝕性也有一定的作用。共電沉積高Zr含量的稀土鎂中間合金，因其密度大于熔鹽電解質而沉降在電解槽的底部的坩堝中，熔鹽對合金起到保護作用，電解過程不需氣體保護，可在敞口電解槽中進行；大幅降低了稀土鎂合金與熔鹽的的接觸，避免了合金分散與溶解在熔體電解質中，提高了電解電流效率；而且生產效率高、合金與電解質容易分離，減少了熔鹽電解質的夾雜，稀土成分均一可控。
三:
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種電解電流效率高，工作連續，能制備均一成分，沒有熔鹽夾雜的Mg-RE Zr中間合金制備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下方式實現的:
[0006]以鎢或者鑰為陰極，REF3-LiF氟化物熔鹽為電解介質，以RE203、ZrO2和MgO為原料，共電沉積出來的Mg-RE-Zr中間合金沉積在電解槽底部的鎢或者鑰材料的坩堝中，以虹吸或者人工夾具鉗出圓形坩堝澆鑄，得到Zr重量百分含量5-10%的Mg-RE-Zr中間合金。
[0007]其原理基于RE203、Zr02和MgO的混合物在REF3-LiF或REF3-LiF-BaF2熔鹽電解介質中發生溶解并離解，電解過程中，RE3+離子、Zr4+離子與Mg2+離子在陰極得到電子同時析出并產生合金化生成Mg-RE-Zr中間合金；由于生成的Mg-RE-Zr中間合金的密度比熔鹽電解質的密度大，因而在重力作用下能夠順陰極棒流落到置于電解槽底部的鎢或者鑰坩堝中收集起來，避免了因接觸空氣而氧化燃燒，減輕了熔鹽介質對Mg-RE Zr中間合金的沖刷，降低了合金在熔體電解質的溶解。
[0008]本發明的優點在于:采用氟化物熔鹽體系共電沉積方法，能夠制備出純度高、Zr含量高的Mg-RE-Zr中間合金，合金沉積于石墨電解槽底部的承接坩堝中，避免了 Mg-RE-Zr中間合金的氧化燃燒；稀土 Zr回收率高。在槽型的設計上，槽體上部1/5采用散熱材料，強化了槽體的散熱，避免了熔鹽過熱，嚴重降低電流效率；在槽體下部1/5較大量使用保溫材料，以強化槽體的下部的保溫性能，提高合金與熔體的流動性，避免合金的凝固。產生的陽極氣體主要為CO2，符合環保要求，廢氣處理簡單。電解生產連續，采用虹吸出爐，操作簡單，成本低具有廣闊的推廣與市場前景。
四:具體實施方案
[0009]本發明采用如下技術方案實現:以市售的REF3、LiF為電解熔鹽介質，REF3> LiF純度均大于96% ；以市售的純度大于95% RE203 (稀土主要為釔、釓、鉺、富釔等的氧化物)、ZrO2和MgO為生產原料；采用上插式陰極，材料為W或者Mo ;用石墨做陽極；采用交流電加熱使其熔化，電解工作溫度為:900-1150°C ;溫度到達后，人工或者機械加入上述混合氧化物料，加料量根據共電沉積的工作電流和電流效率計算；根據電解槽的大小，為實現自熱，電解工作電流為2000-10000A之間，工作電流大于3500A時采用方型槽；電解所得的Mg-RE-Zr合金沉入電解槽底部的鎢或者鑰坩堝中；根據電流的大小和電流效率，計算坩堝中的Mg-RE-Zr合金的量，接近盛滿時，采用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝澆鑄，得Zr重量百分含量為5-10%的Mg-RE-Zr中間合金，如果采用虹吸出爐，則采用Φ = 15-50mm的鈦質虹吸管，虹吸包的負壓控制為0.3-0.5個大氣壓。
[0010]以上是對本發明的較佳的實施方式進行了具體的說明，但本發明并不限于所述的實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發明的前提下還可以進行等同的變形或替換，而這些等同的變形或替換都包含在本專利要求限定的范圍內。
【權利要求】
1.一種氟化物熔鹽體系共電沉積制備高鋯Mg-RE-Zr中間合金的方法，其特征在于:(I)以市售的純度大于95% RE203(稀土主要為釔、釓、鉺、富釔等的氧化物)、Zr02和MgO為生產原料；以市售相應1--3-1^?為電解熔鹽介質，1--3、1^?純度均大于96%。(2)以共電沉積方式，依靠中間合金與熔鹽介質的比重差，讓中間合金最后收集了位于電解槽底部的承接坩堝中。
2.一種氟化物熔鹽體系共電沉積制備高鋯Mg-RE-Zr中間合金的方法，其特征在于:采用共電沉積熔鹽電解的制備方法。
3.一種氟化物熔鹽體系共電沉積制備高鋯Mg-RE Zr中間合金的方法，其特征在于:采用交流電加熱使電解質熔化，電解工作溫度為:920— 1150°C，電解槽為園型或方形。
4.一種氟化物熔鹽體系共電沉積制備高鋯Mg-RE-Zr中間合金的方法，其特征在于:單槽電解工作電流為2000-10000A之間。
5.根據權利要求1書I中所述的氟化物熔鹽為REF3-LiF，重量百分比為70-90%:30-10%。
6.根據權利要求1中所述的的承接坩堝:圓形電解槽底的坩堝為直徑為10-15cm圓形坩堝；方型電解槽底部的坩堝為方型坩堝或半園柱型坩堝。
7.根據權利要求1中所敘的圓形槽體采用一體式的園筒狀石墨槽，方型槽采用石墨塊，陽極糊等材料經加壓、加熱等工序制作而成。
8.根據權利要求2中所敘的槽體為敞口，槽體外圍依次鋪設約50-200mm的耐火磚，50300mm的保溫棉或`者保溫磚。
9.根據權利要求2中所敘的電解槽:在槽體上部1/5為耐火材料與散熱材料，以強化散熱。
10.根據權利要求2中所敘的電解槽:在槽休下部1/5較大量使用保溫材料，以強化槽體的下部的保溫性能，提高合金與熔體的流動性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔體中的溶解度與熔體傳質。
11.根據權利要求2中所敘的電解槽，其陰極在于:圓形采用單根直徑為50-80mm的棒狀上插式陰極；方型采用2-4根50-80mm的棒狀上插式并排陰極，材料為W或者Mo。
12.根據權利要求2中所敘的電解槽，其陽極在于:以石墨做陽極， 圓型槽體采用園弧狀陽極，方型槽體采用塊狀多陽極。
【文檔編號】C25C3/36GK103484899SQ201210198900
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月7日 優先權日:2012年6月7日
【發明者】張小聯, 鄭鑫, 方玲, 朱衛花, 彭光懷 申請人:贛南師范學院