專利名稱：原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機一無機復合材料技術領域，涉及ー種原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜及其制備方法。
背景技術：
水滑石類化合物包括水滑石(Hydrotalcite,HT)和類水滑石(Hydrotalcite-LikeCompounds, HTLCs),其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成,又稱為層狀雙輕基復合金屬氧化物(Layered DoubIe Hydroxides,LDHs)。LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而 成的化合物。LDHs的化學組成可以理想的表示為[M2YxM3'(OH)2]χ+ (Αη_)χ/η ·πιΗ20，其中M2+和M3+分別為位于主體層板上的ニ價和三價金屬陽離子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、CU2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等ニ價陽離子和Al'Cr'Co'Fe3+等三價陽離子均可以形成LDHs ;An_為層間陰離子，可以包括無機陰離子、有機陰離子、配合物陰離子、同多和雜多陰離子為M3V(M2++M3+)的摩爾比值，大約是1:5到1:3 ;m為層間水分子的個數。水滑石化學穩定性良好，具有強的抗熱和耐腐蝕性能，且LDHs層板金屬離子可調變，層間陰離子具有可交換性，多種功能性陰離子都可通過離子交換進入層間，得到各種功能性復合材料。而LDHs薄膜材料更有利于實現功能LDHs材料的器件化，顯著拓寬了其在エ業上的應用。因此，類水滑石薄膜材料無論在基礎研究還是在實際應用中都具有很高的價值。目前水滑石材料成膜的方法主要有以下三種溶劑蒸發法，層層組裝法，原位生長法。按照膜在基底上的排列方式，可分為層板平行基底方向排列和層板垂直基底方向排列兩種。杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的一類環狀低聚物。由于這類化合物的環四聚體的分子模型在形狀上與稱作calix crater的希臘式酒杯相似，因此美國化學家Gutsche將這類化合物命名為“杯芳烴”(Calixarene)。在杯芳烴的苯環對位(即上緣)和酚羥基(即下緣)可接入各種功能基團，進行各種化學修飾，且杯芳烴具有可調控的空腔大小和豐富多變的構象，故在與客體(金屬離子、無機陰離子和有機分子)結合時表現出優于冠醚和環糊精的選擇性，在超分子化學領域有重要應用。基于杯芳烴的熱穩定性高、合成簡便、取代基多祥化、包合范圍廣等特點，近20年來，杯芳烴化學得到迅速發展，它在有機化學、無機化學、生物化學、材料科學、環境科學、醫藥科學等方面及其交叉領域都顯示出其作為ー類重要的超分子受體化合物的特殊價值和誘人的潛在應用前景。近年來，科學人員進ー步采用多種技術將修飾的杯芳烴固定于水滑石的層間，并研究了這些材料的物化和光學特性。在文獻(l)Chem.Lett.，2004, 33，790-791. Eiichi Narita等人首次制備了對位磺酸基取代的杯[4]芳烴插層水滑石粉體材料。并初步研究了該材料層間的杯芳烴對多種有機小分子的包合性能。文獻(2)中J. Solid State Chem.，2006，179:1129-1135 中，Eiichi Narita 等人采用共沉淀法制備了對位磺酸基取代的杯[4，6]芳烴插層水滑石粉體材料。探討了該材料層間的杯芳烴的排列方式，進ー步對水滑石層板金屬對杯芳烴的層間排布的影響做了分析，最后研究了該材料對苯こ醇和對硝基苯こ醇的包合性能。限于水滑石粉體材料在應用中的局限性，若能制備杯芳烴插層水滑石薄膜，將極大方便其在生產生活中的應用。杯芳烴插層水滑石薄膜在分子器件、傳感器、吸附等領域具有很高的應用價值。目前關于原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜及其制備方法還未見報道。
發明內容
本發明目的在于提供一種原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜及其制備方法，該方法利用水滑石的原位生長技術，合成出層板垂直鋁基底排列的杯芳烴插層水
滑石薄膜。本發明所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜，是先通過電解氧化法在金屬鋁基板上生成ー層致密氧化鋁層作為鋁基底(AA0/A1)，再采用原位生長法在該基底上生成層板垂直鋁基底排列的杯芳烴插層水滑石薄膜；本發明的杯芳烴插層水滑石薄膜為超分子結構，其晶體結構為類水滑石材料的晶體結構，杯芳烴插層水滑石薄膜的化學式為[ (M2+) h (M3+) x (OH) 2]x+ (CMCS44—) x/4 · mH20 ；其中O. 25彡X彡O. 33，m = 3 6為層間結晶水分子數，M2+為ニ價金屬離子Ni2+、Zn2+、Co2+ 或 Mg2+ ；M2+ 優選 Zn2+ 或 Ni2+ ；M3+ 為三價金屬離子 Al3+ ；CMCS 為 O (I)，O (2)，O (3)，0(4)-四羧甲基杯[4]芳烴。所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的制備方法，包括如下步驟A、將鋁片剪切成片狀，用O. I lmol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2 10min,放入O. I Imol/LNaOH溶液中浸泡處理3min,用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰極，以IM H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓15 25V，氧化電流為I. 5^3A,電解時間為O. 5^2h,電解溫度為2(T25°C;然后在25、0°C干燥10 24h，得到鋁基底；B、分別稱取ニ價金屬鹽、CMCS和NH4NO3溶解于去離子水中配成反應合成液，再用氨水調節反應合成液的pH在5. 5 9. O之間；將步驟A得到的鋁基底垂直懸吊在上述反應合成液中，在5(T90°C溫度下反應12、6h，反應結束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3、次，于2(T25°C下干燥，得到原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜(CMCS-LDHs薄膜)。所述的ニ價金屬鹽為ニ價金屬鹽酸鹽或硝酸鹽。將上述材料進行XRD、IR、掃描電鏡表征顯示成功制備了杯芳烴插層的水滑石薄膜。由XRD結構參數可知杯芳烴在水滑石層間采取軸線垂直層板的單層排列方式，并且其晶胞參數a值與杯芳烴插層水滑石粉體相近，表明產物具有完整的層狀結構。從掃描電鏡照片中可以看出，制備得到的杯芳烴插層水滑石薄膜中，水滑石層板垂直于基底，并且排列較致密。本發明的優點在于本發明利用原位生長技術，可以將具有獨特包合性能的杯芳烴組裝進入水滑石層間，實現杯芳烴的固定化和水滑石的功能化；同時還可以通過調變ニ價金屬離子種類制備一系列杯芳烴插層水滑石薄膜材料。采用該方法制備的杯芳烴插層水滑石膜，由于水滑石是從氧化鋁基底上生長出的，其與基底的作用カ較強，不易脫落，使用方便。該薄膜材料具有很高的應用價值，如做為吸附劑，可以吸附多種離子和中性分子；還可做為分子容器，可控的固定或釋放多種客體分子。
圖I是CMCS和CMCS-LDHs的結構示意圖；圖2是實施例I制備的陽極氧化鋁基底(AA0/A1)和CMCS_LDHs薄膜的X射線粉末衍射圖；圖3是實施例I中CMCS-LDHs薄膜的掃描電鏡平面照片；圖4是實施例I中CMCS-LDHs薄膜的掃描電鏡截面照片。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進ー步描述。實施例I本實施例所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的方法，包括如下步驟步驟A :將鋁片剪切成20cmX15cm的片，先用O. lmol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2min (頻率20KHZ)，然后放入O. lmol/L的NaOH溶液中浸泡處理3min，再用去離子水沖洗干凈。將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰極，以IM的H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化。工作電壓15V，鋁片的氧化面積為300cm2，氧化電流為I. 5A，電解時間為2h，電解溫度為20°C，使金屬鋁的表面形成陽極氧化鋁層。氧化過程中，鉛片上不斷有小氣泡(H2)產生，表面陽極氧化后的鋁片干燥后表面呈白色(為Al2O3膜層的顏色)。樣品用去離子水清洗干凈，然后在25°C干燥24h得到金屬鋁表面覆蓋有ー層陽極氧化鋁層的材料(AA0/A1)，作為鋁基底。步驟B :分別稱取 2. 974g Zn (NO3) 2 · 6H20,0. 5g CMCS 和 4. 8g NH4NO3 (O. 6mol)溶解于去離子水中配成IOOml反應合成液，再用濃度1%的NH3 · H2O調節反應合成液的pH為
5.5。將大小為2cmX2cm鋁基底(AA0/A1)基片垂直懸吊在上述反應合成液中，在50°C下反應96h。反應結束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3次后，于室溫下干燥，得到原位生長于鋁基底上的CMCS插層水滑石薄膜。本實施例中，產物化學式為[(2112+)(|.6313+)(|.33(0!1)2]°_33+似054_)(|.(1825· 3H20。由X射線衍射圖可知，采用原位生長法制備的CMCS插層水滑石薄膜，CMCS進入水滑石膜層間，其層板間距為I. 594nm ;說明插層的CMCS在層間采取軸線垂直基底的單層排列方式。從掃描電鏡的平面和截面照片中可以看出在該膜中，水滑石層板為垂直于基底的排列方式，膜的厚度為0.4 μ m。
實施例2本實施例所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的方法，包括如下步驟步驟A:將鋁片剪切成20cmX 15cm的片，先用lmol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗IOmin (頻率20KHZ)，然后放入lmol/L的NaOH溶液中浸泡處理lmin，再用去離子水沖洗干凈。將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰扱，以IM的H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化。工作電壓25V，鋁片的氧化面積為300cm2，氧化電流為3A，電解時間為O. 5h，電解溫度為25°C，使金屬鋁的表面形成陽極氧化鋁層。氧化過程中，鉛片上不斷有小氣泡(H2)產生，表面陽極氧化后的鋁片干燥后表面呈白色(為Al2O3膜層的顏色)。樣品用去離子水清洗干凈，然后在90°C干燥IOh得到金屬鋁表面覆蓋有ー層陽極氧化鋁層的材料(AA0/A1)，作為鋁基底。步驟B :分別稱取 3. 082g Ni (NO3) 2 · 6H20,0. 5g CMCS 和 4. 8g NH4NO3 (O. 6mol)溶解于去離子水中配成IOOml反應合成液，再用濃度1%的NH3 · H2O調節反應合成液的pH為9. O。將大小為2cmX2cm鋁基底(AA0/A1)基片垂直懸吊在上述反應合成液中，在90°C下反應12h。反應結束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3次后，于室溫下干燥，得到原位生長于鋁基底上的CMCS插層水滑石薄膜。本實施例中，產物化學式為[(Ni2+)a71(A13+)q.29(0H)2]°_29+(CMCS4Oatl725 · 3H20。由X射線衍射圖可知，采用原位生長法制備的CMCS插層水滑石，CMCS進入水滑石膜層間，其層板間距為I. 587nm ;說明插層的CMCS在層間采取軸線垂直基底的單層排列方式。從掃描電鏡的平面和截面照片中可以看出在該膜中，水滑石層板為垂直于基底的排列方式，膜的厚度為O. 4 μ m。實施例3本實施例所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的方法，包括如下步驟步驟A :將鋁片剪切成20cmX15cm的片，先用O. 5mol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗6min (頻率20KHZ)，然后放入O. 5mol/L的NaOH溶液中浸泡處理2min，再用去離子水沖洗干凈。將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰極，以IM的H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化。工作電壓20V，鋁片的氧化面積約300cm2，氧化電流為2. 2A，電解時間為I. 3h，電解溫度為25°C，使金屬鋁的表面形成陽極氧化鋁層。氧化過程中，鉛片上不斷有小氣泡(H2)產生，表面陽極氧化后的鋁片干燥后表面呈白色(為Al2O3膜層的顏色)。樣品用去離子水清洗干凈，然后在60°C干燥16h得到金屬鋁表面覆蓋有ー層陽極氧化鋁層的材料(AA0/A1)，作為鋁基底。步驟B :分別稱取 2. 932g Co (NO3) 2 · 6H20,0. 5g CMCS 和 4. 8g NH4NO3 (O. 6mol)溶解于去離子水中配成IOOml反應合成液，再用濃度1%的NH3 · H2O調節反應合成液的pH為7. 5。將大小為2cmX2cm鋁基底(AA0/A1)基片垂直懸吊在上述反應合成液中，在70°C下反應48h。反應結束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3次后，于室溫下干燥，得到原位生長于鋁基底上的CMCS插層水滑石薄膜。 本實施例中，產物化學式為[(Co2+)O.B7(Al3+)0.33(OH)2]0·33+(CMCS4O 0.0825 * 4H20o 由X射線衍射圖可知，采用原位生長法制備的CMCS插層水滑石，CMCS經離子交換進入水滑石膜層間，其層板間距為I. 586nm ;說明插層的CMCS在層間采取軸線垂直基底的單層排列方式。從掃描電鏡的平面和截面照片中可以看出在該膜中，水滑石層板為垂直于基底的排列方式，膜的厚度為0.4μπι。實施例4本實施例所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的方法，包括如下步驟步驟A :將鋁片剪切成20cmX15cm的片，先用O. 5mol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗6min (頻率20KHZ)，然后放入O. 5mol/L的NaOH溶液中浸泡處理 2min，再用去離子水沖洗干凈。將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰極，以IM的H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化。工作電壓20V，鋁片的氧化面積約300cm2，氧化電流為2. 2A，電解時間為I. 3h，電解溫度為20°C，使金屬鋁的表面形成陽極氧化鋁層。氧化過程中，鉛片上不斷有小氣泡(H2)產生，表面陽極氧化后的鋁片干燥后表面呈白色(為Al2O3膜層的顏色)。樣品用去離子水清洗干凈，然后在60°C干燥16h得到金屬鋁表面覆蓋有ー層陽極氧化鋁層的材料(AA0/A1)，作為鋁基底。步驟B :分別稱取 2. 564g Mg (NO3) 2 · 6H20,0. 5g CMCS 和 4. 8g NH4NO3 (O. 6mol)溶解于去離子水中配成IOOml反應合成液，再用濃度1%的NH3 · H2O調節反應合成液的pH為6. 5。將大小為2cmX2cm鋁基底(AA0/A1)基片垂直懸吊在上述反應合成液中，在75°C下反應40h。反應結束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3次后，于室溫下干燥，得到原位生長于鋁基底上的CMCS插層水滑石薄膜。本實施例中，產物化學式為[(Mg2+)a67(Al3+)a33(OH)2]°_3WCMCS4Oatl825 · 5H20。由X射線衍射圖可知，采用原位生長法制備的CMCS插層水滑石，CMCS經離子交換進入水滑石膜層間，其層板間距為I. 592nm ;說明插層的CMCS在層間采取軸線垂直基底的單層排列方式。從掃描電鏡的平面和截面照片中可以看出在該膜中，水滑石層板為垂直于基底的排列方式，膜的厚度為0.4μπι。實施例5本實施例所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的方法，包括如下步驟步驟A :將鋁片剪切成20cmX15cm的片，先用O. lmol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2min (頻率20KHZ)，然后放入O. lmol/L的NaOH溶液中浸泡處理3min，再用去離子水沖洗干凈。將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰極，以IM的H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化。工作電壓15V，鋁片的氧化面積約300cm2，氧化電流為I. 5A，電解時間為2h，電解溫度為25°C，使金屬鋁的表面形成陽極氧化鋁層。氧化過程中，鉛片上不斷有小氣泡(H2)產生，表面陽極氧化后的鋁片干燥后表面呈白色(為Al2O3膜層的顏色)。樣品用去離子水清洗干凈，然后在25°C干燥24h得到金屬鋁表面覆蓋有ー層陽極氧化鋁層的材料(AA0/A1)，作為鋁基底。步驟B :分別稱取 4. 461g Zn (NO3) 2 · 6H20,0. 5g CMCS 和 4. 8g NH4NO3 (O. 6mol)溶解于去離子水中配成IOOml反應合成液，再用濃度1%的NH3 · H2O調節反應合成液的pH為
6.O。將大小為2cmX2cm鋁基底(AA0/A1)基片垂直懸吊在上述反應合成液中，在50°C下反應96h。反應結束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3次后，于室溫下干燥，得到原位生長于鋁基底上的CMCS插層水滑石薄膜。本實施例中，產物化學式為[(Zr^UAPUOHhnCMCSl.^iHA由X射線衍射圖可知，采用原位生長法制備的CMCS插層水滑石薄膜，CMCS進入水滑石膜層間，其層板間距為I. 592nm ;說明插層的CMCS在層間采取軸線垂直基底的單層排列方式。從掃描電鏡的平面和截面照片中可以看出在該膜中，水滑石層板為垂直于基底的排列方式，膜的厚度為0.4 μ m。實施例6本實施例所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的方法，包括如下步驟
步驟A :將鋁片剪切成20cmX15cm的片，先用O. lmol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2min (頻率20KHZ)，然后放入O. lmol/L的NaOH溶液中浸泡處理3min，再用去離子水沖洗干凈。將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰極，以IM的H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化。工作電壓15V，鋁片的氧化面積約300cm2，氧化電流為I. 5A，電解時間為2h，電解溫度為20°C，使金屬鋁的表面形成陽極氧化鋁層。氧化過程中，鉛片上不斷有小氣泡(H2)產生，表面陽極氧化后的鋁片干燥后表面呈白色(為Al2O3膜層的顏色)。樣品用去離子水清洗干凈，然后在25°C干燥24h得到金屬鋁表面覆蓋有ー層陽極氧化鋁層的材料(AA0/A1)，作為鋁基底。步驟B :分別稱取 I. 363g ZnCl2,0. 5g CMCS 和 4. 8g NH4NO3 (O. 6mol)溶解于去離子水中配成IOOml反應合成液，再用濃度1%的NH3 · H2O調節反應合成液的pH為6. 5。將大小為2cmX2cm鋁基底(AA0/A1)基片垂直懸吊在上述反應合成液中，在50°C下反應96h。反應結束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3次后，于室溫下干燥，得到原位生長于鋁基底上的CMCS插層水滑石薄膜。本實施例中，產物化學式為[(Zn2+)。.67 (Al3+)。』(OH)2] °_ 33+似054_)。.。825 · 6H20。由X射線衍射圖可知，采用原位生長法制備的CMCS插層水滑石薄膜，CMCS進入水滑石膜層間，其層板間距為I. 595nm ;說明插層的CMCS在層間采取軸線垂直基底的單層排列方式。從掃描電鏡的平面和截面照片中可以看出在該膜中，水滑石層板為垂直于基底的排列方式，膜的厚度為0.4 μ m。
權利要求
1.一種原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜，其特征在于先通過電解氧化法在金屬鋁基板上生成ー層致密氧化鋁層作為鋁基底，再采用原位生長法在該基底上生成層板垂直鋁基底排列的杯芳烴插層水滑石薄膜； 杯芳烴插層水滑石薄膜的化學式為 [(M2+) h (M3+) x (OH) 2]x+ (CMCS44-) x/4 · mH20 ； 其中O. 25彡X彡O. 33，m = 3 6為層間結晶水分子數，M2+為ニ價金屬離子Zn2+、Ni2+、Co2+或Mg2+ ;M3+為三價金屬離子A13+;CMCS為0(1)，0(2)，0(3)，0(4)-四羧甲基杯[4]芳烴。
2.、根據權利要求I所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜，其特征在于所述的ニ價金屬離子為Zn2+或Ni2+。
3.、ー種制備權利要求I所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的方法，其特征在于包括如下步驟 A、將鋁片剪切成片狀，用O.flmol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2 lOmin，放入O. f Imol/LNaOH溶液中浸泡處理f 3min，用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽極，鉛片作為陰扱，以IM H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓15 25V，氧化電流為I. 5 3A，電解時間為O. 5 2h，電解溫度為20 25°C ;然后在25 90°C干燥10 24h，得到招基底； B、分別稱取ニ價金屬鹽、CMCS和NH4NO3溶解于去離子水中配成反應合成液,再用氨水調節反應合成液的pH在5. 5 9. O之間；將步驟A得到的鋁基底垂直懸吊在上述反應合成液中，于5(T90°C溫度下反應12 96h，反應結束后將樣品取出，用去離子水沖洗3飛次，于2(T25°C下干燥，得到原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜。
4.根據權利要求3所述的原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜的制備方法，其特征在于所述的ニ價金屬鹽為ニ價金屬鹽酸鹽或硝酸鹽。
全文摘要
本發明屬于有機－無機復合材料技術領域，涉及一種原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜及其制備方法。該薄膜是先通過電解氧化法在金屬鋁基板上生成一層致密氧化鋁層作為鋁基底，再采用原位生長法在該基底上生成層板垂直鋁基底排列的杯芳烴插層水滑石薄膜；杯芳烴插層水滑石薄膜的化學式為[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(CMCS44-)x/4·mH2O；其中0.25≤x≤0.33，m＝3~6為層間結晶水分子數，M2+為二價金屬離子Ni2+、Zn2+、Co2+或Mg2+；M3+為三價金屬離子Al3+；CMCS為O(1)，O(2)，O(3)，O(4)-四羧甲基杯[4]芳烴。本發明利用原位生長技術，可以將具有獨特包合性能的杯芳烴組裝進入水滑石層間，實現杯芳烴的固定化和水滑石的功能化，制備的杯芳烴插層水滑石膜，與基底的作用力較強，不易脫落。
文檔編號C25D11/04GK102650065SQ20121013946
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者劉曉磊 申請人:淄博職業學院