專利名稱：一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種磺化質子交換膜一磺化苯酚聚合物薄膜的電化學制備方法，屬于具有質子傳導能力的聚合物技術領域。
背景技術：
電化學聚合是指通過電化學方法，單體在半導體或導體電極上發生聚合反應的過程。目前通常被用于在陽極或陰極表面制備有各種功效的聚合物膜，被認為在高科技領域有重要的應用前景。苯酚及其衍生物屬于芳香類單體化合物，容易聚合成各種具有良好物化性能指標的苯酚聚合物。文獻中已經有關于苯酚及其衍生物的電化學聚合反應的相關報道，主要用于廢水處理，金屬表面的抗腐蝕以及生物或電化學傳感器等研究領域。如朱毅瞥等報道了鄰氨基苯酚的電聚合過程，通過這些苯酚及其衍生物的電化學聚合反應，可得到電子導電的聚合物薄膜和不導電的聚合物薄膜兩類。這取決于苯酚衍生物的取代基效應。其中，對于絕緣型的不導電聚合物薄膜，如聚苯酚，通常只能得到非常薄的膜，因為預先形成的不溶解的聚苯酚薄膜阻擋了后續活性反應物到達電極表面反應活性中心的路徑，進而導致后續電化學聚合反應不能繼續進行，在電化學實驗中表現為第二圈循環伏安掃描曲線峰值電流的迅速降低。已經有報道試圖通過改性電極或優化實驗參數解決這個問題。此外，在以往的報道中，尚未見到通過電化學聚合方法而制備具有質子傳導能力的高分子聚合物膜材料的先例。
發明內容
本發明的目的在于提供一種通過電化學聚合反應制備磺化聚苯酚薄膜的新方法，通過該方法而制備的聚合物薄膜致密而連續，呈黃色或棕黃色，具有良好的質子傳導能力。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法，經過下列各步驟
以濃度為O. 005 O. lmol/L、pH=0 13的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極、參比電極和對電極，在室溫到80°C下通過循環伏安掃描或計時安培法掃描進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，從而在工作電極表面生成一層黃色或棕黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。所述電解質溶液中加入支持電解質,使其濃度為O. 01 O. lmol/L。所述支持電解質為無機鹽、無機酸或無機堿，如硫酸鈉、硫酸或氫氧化鉀。所述循環伏安掃描的電壓范圍為O. 6 I. 8V。所述計時安培法掃描的電壓范圍為I. 20 I. 3V。所述計時安培法掃描的時間為O. 5 I. 5小時。所述工作電極為圓片狀、納米管狀或網狀的導體或半導體材料，如鉬電極、不銹鋼電極、納米管氧化鋯電極、納米管二氧化鈦電極或碳電極等。
所述參比電極為飽和甘汞電極、飽和銀/氯化銀電極或汞/氧化汞電極。所述對電極為鉬絲，鉬網或鉬片電極。本發明則采取不同于文獻報道的合成策略，利用苯酚單體的磺化反應來改善并優化苯酚的電聚合過程中的性能參數，以期緩解上述問題帶來的負面效應。所謂的磺化反應就是向有機物中弓I入磺酸基、或其相應的鹽或磺酰鹵的反應。在現代化工領域中占有重要地位，是合成多種有機產品的重要反應步驟。該反應不但可以增強有機物前體的水溶性和反應活性，而且可以賦予其良好的導電能力，如傳遞質子的能力。但是關于磺酸基取代的苯酚的電化學聚合反應尚未見文獻報道。本發明首次通過電聚合反應而制備具有良好質子傳導能力的磺化苯酚聚合物薄膜，為便捷式微小型燃料電池或其它類似電化學器件提供了一種新的質子交換膜制備技術。 借助電鏡掃描、XRD掃描、交流阻抗技術、紅外光譜等技術對所得到的聚合物薄膜進行了結構表征，如圖I、圖2、圖3及圖4所示。EDX譜圖清晰地出現了碳、氧、硫三種與磺化聚苯酚相對應的強信號；XRD譜圖在2角低于20°的范圍內出現了與磺化聚苯酚相對應的衍射峰；利用交流阻抗譜技術，可以測出電化學聚合反應前后電極的電阻，籍此可以計算出磺化聚合物苯酚薄膜的質子電導率；紅外譜圖指紋區也出現了新的伸縮振動峰。通過上述結構信息，可以得出結論，所得到的薄膜確實為磺化苯酚的聚合物，并且具備良好的質子傳導能力。本發明具備的優點和效果本發明利用磺酸基對苯酚的取代基效應(如質子傳導效應)，擬采用濃硫酸磺化的苯酚為單體，通過自由基聚合機理，在電場作用下制備磺化苯酚的聚合物薄膜材料。以期改善以往電聚合過反應程中通常存在的速率自我限制問題，同時首次制備出可能用于便攜式微小型質子交換膜燃料電池或其它類似電化學器件的高分子薄膜材料。由此方法所制得的磺化聚苯酚薄膜致密而連續，呈黃色或棕黃色，厚度最高約為14ym，并具有一定的質子傳導能力，在便攜式微小型燃料電池或其它類似電化學器件中表現出了良好的應用前景。(I)苯酚前體的磺酸官能團化賦予了聚合物薄膜一定的質子交換能力，大大改善了聚合物薄膜的導電能力，為后續的電聚合反應提供了較通透的反應路徑，從而可得到較厚的聚合物薄膜，尤其是在不銹鋼電極上這種優勢體現的更為明顯。(2)本發明首次通過電化學聚合反應制備了具有質子傳導能力的磺化苯酚的聚合物薄膜，為便攜式微小型燃料電池用質子交換膜的開發了一種新的制備方法。(3)本發明可以在各種形狀的工作電極上進行電化學聚合反應，為其它一些可能的特殊條件下的應用提供了方便的制備途徑。
圖I為本發明所制備的聚合物薄膜的EDX 圖2為本發明所制備的聚合物薄膜的XRD譜 圖3為本發明所制備的聚合物薄膜的交流阻抗譜 圖4為本發明所制備的聚合物薄膜的紅外光譜 圖5為實施例I的磺化苯酚電聚合反應過程中的循環伏安掃描曲線(I 5圈)，掃描速率為20mV/s ；
圖6為實施例2的磺化苯酚電聚合反應過程中的循環伏安掃描曲線，掃描速率為20mV/
s ；
圖7為實施例3的磺化苯酚電聚合反應過程中的循環伏安掃描曲線，掃描速率為20mV/
s ；
圖8為實施例4的磺化苯酚電聚合反應過程中的計時安培掃描曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述，但并不限制發明的技術保護范圍。實施例I
以濃度為O. lmol/L、pH= I的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(圓片狀不銹鋼電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對電極(鉬片電極)，并在電解質溶液中加入支持電解質硫酸，使支持電解質的濃度為O. 05mol/L，然后在室溫下在O. 6 I. 6V的電壓范圍內進行循環伏安掃描,如圖5所不,從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實施例2
以濃度為O. 005mol/L、pH=6. 3的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(片狀碳電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對電極(鉬絲電極)，在30°C下在O. 6 I. 6V的電壓范圍內進行循環伏安掃描，進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，如圖6所不,從而在工作電極表面生成一層棕黃色的磺化聚苯酹(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實施例3
以濃度為O. lmol/L、pH=3的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(納米管狀氧化鋯電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對電極(鉬網電極)，并在電解質溶液中加入支持電解質硫酸，使支持電解質的濃度為O. lmol/L，然后在60°C下在O. 6 I. 8V的電壓范圍內進行循環伏安掃描，進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，如圖7所示，從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實施例4
以濃度為O. 01mol/L、pH=2的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(圓片狀不銹鋼電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對電極(鉬網電極)，并在電解質溶液中加入支持電解質硫酸，使支持電解質的濃度為0. 01mol/L,然后在室溫下在I. 25V的恒電壓下進行計時安培法掃描0. 5小時，進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，如圖8所示，從而在工作電極表面生成一層棕黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實施例5
以濃度為0. lmol/L、ρΗ=0的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(納米管二氧化鈦電極)、參比電極(飽和甘汞電極)和對電極(鉬片電極)，并在電解質溶液中加入支持電解質硫酸鈉，使支持電解質的濃度為0. lmol/L，然后在80°C下在I. 20V的恒電壓下進行計時安培法掃描I小時，進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。
實施例6 以濃度為O. 08mol/L、pH=13的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(網狀鉬電極)、參比電極(萊/氧化汞電極)和對電極(鉬網電極),并在電解質溶液中加入支持電解質氫氧化鉀，使支持電解質的濃度為O. 08mol/L，然后在70V下在I. 3V的恒電壓下進行計時安培法掃描I. 5小時，進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。
權利要求
1.一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于經過下列各步驟 以濃度為O. 005 O. lmol/L、pH=0 13的磺化苯酚水溶液作為電解質溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極、參比電極和對電極，在室溫到80°C下通過循環伏安掃描或計時安培法掃描進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，從而在工作電極表面生成一層黃色或棕黃色的磺化聚苯酚薄膜。
2.根據權利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述電解質溶液中加入支持電解質，使其濃度為O. 01 O. lmol/L。
3.根據權利要求2所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述支持電解質為無機鹽、無機酸或無機堿。
4.根據權利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述循環伏安掃描的電壓范圍為0.6 I. 8V。
5.根據權利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述計時安培法掃描的電壓范圍為I. 20 I. 3V。
6.根據權利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述計時安培法掃描的時間為O. 5 I. 5小時。
7.根據權利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述工作電極為圓片狀、納米管狀或網狀的導體或半導體材料。
8.根據權利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述參比電極為飽和甘汞電極、飽和銀/氯化銀電極或汞/氧化汞電極。
9.根據權利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述對電極為鉬絲，鉬網或鉬片電極。
全文摘要
本發明涉及一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法，以磺化苯酚溶液作為電解質溶液，以三電極(工作電極、參比電極和對電極)為電極，通過循環伏安掃描或計時安培法掃描進行陽極氧化反應實現單體的電化學聚合反應，從而在工作電極表面生成一層黃色或棕黃色的磺化聚苯酚薄膜。苯酚前體的磺酸官能團化賦予了聚合物薄膜一定的質子交換能力，大大改善了聚合物薄膜的導電能力，可得到較厚的聚合物薄膜，為便攜式微小型燃料電池用質子交換膜的開發了一種新的制備方法，并為其它一些可能的特殊條件下的應用提供了方便的制備途徑。
文檔編號C25D17/08GK102644099SQ20121012779
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者侯宏英, 劉顯茜 申請人:昆明理工大學