專利名稱：由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法及其電解槽裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法及其電解槽裝置，屬于金屬鈦制備工藝技術領域。
背景技術：
我國豐富的鈦資源一直未能有效利用，其關鍵問題在于未找到合理的提鈦技術及富鈦工藝。復雜的礦相組成、多元素共生及含有高的堿土金屬成分等特征給傳統提鈦工藝及富鈦流程帶來了棘手的難題。但作為新世紀重要戰略材料之一的鈦及鈦合金，一直是結構材料領域的研究重點。所以，開發出綠色節能、高效低耗及流程簡單的提鈦技術成為研究的目標。我國傳統的含鈦礦物開發利用技術落后，資源綜合利用率低，環境污染嚴重，特別是對高價值鈦組分的利用率極低，已經成為亟待解決的嚴重問題。現行以鋼鐵生產為導向的鈦磁鐵礦冶煉技術產生了大量的高鈦高爐渣，而高鈦高爐渣中的鈦組分極難提取利用，現行只能以堆放形式處理，導致鈦資源的極大浪費。同時原生鈦礦資源的多元素伴生、高堿性成分等特點給各種鈦研發技術帶來了棘手的難題。在節能減排以及發展低碳經濟的趨勢下，如何實現高效、短流程、污染小的利用我國含鈦復合礦物資源成為重要的課題。國家對含鈦復合礦物資源的綜合利用非常重視。從高鈦高爐渣、鈦精礦等各類不同品位含鈦復合礦物中短流程提取其中高價值鈦組分成為共識。現行的提鈦技術受制于含鈦礦物中的高堿性金屬成分伴生而難以實現直接提取，需要經過多步驟的富集除雜等繁瑣過程，這些過程污染大且工藝復雜。鈦及鈦合金的優異物理化學性質及其在各方面應用的巨大潛力，使其成為新時期戰略材料之一。如何廉價高效的制備提取獲得鈦及鈦合金，一直是鈦研發的研究重點。所以，開發我國豐富含鈦資源的提鈦技術，成為關系到我國發展戰略的重大方向。研發具有綠色環保、高效低耗的直接提鈦技術及新方法，具有重大戰略意義和急迫性。
發明內容
本發明的目的是提供一種由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法及其電解槽裝置。本發明由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，其特征在于具有以下過程和步驟
a.首先將含鈦復合礦添加適量(1% 5%重量百分比)粘結劑(一般為聚乙烯醇縮丁醛或者液體石蠟)，然后球磨得到混合均勻的含鈦復合礦物細粉；
b.將球磨得到的含鈦復合礦細粉料在2 20MPa壓力下壓制為薄片，壓力的選擇根據具體的含鈦復合礦料而確定，以保證壓制薄片具有合適孔隙率(1(Γ30%)和足夠機械強度；
c.用泡沫鎳將壓制薄片包裹并用鐵鉻鋁絲包夾制成復合礦物電極；泡沫鎳的作用一是在電解初期提供更多電子導體與礦物薄片的接觸點，二是在電解過程起到支撐作用，且在氯化過程作為陽極而在薄片周圍產生氯氣形成氯化環境；
d.然后進入氯化及電解工藝過程；以CaCl2作為熔鹽電解質，石墨/剛玉坩堝為容器，采用高純氬氣(氬氣純度體積百分比為99. 999%)作為保護氣體，該發明方法分為氯化除鐵及隨后電解除雜提鈦兩個階段，氯化條件為=IOOO 0C ^1300 °C、3. 5 V，電解條件為10000C >3. 5 4. O V ；
e.氯化除鐵階段調控電解池溫度到合適氯化溫度，以鐵鉻鋁絲/碳棒為陰極，以復合礦物電極為陽極，施加高于氯化鈣電解質理論分解電壓的電解槽電壓(3. 5 V)分解適量氯化鈣進行氯化除鐵，氯化溫度根據具體情況選擇在1000 0C ^1300 °C區間，可生成氣/液相的FeClx，其中z = 2或3 ;
f.電解除雜提鈦階段調控電解池溫度到電解溫度，以復合礦料電極為陰極，陽極為氧化釔穩定氧化鋯固體透氧膜管內碳粉飽和的熔融金屬液，并用鐵鉻鋁絲作為電極導線， 進行施加電壓電解脫氧并實現去除鈣鎂鋁等金屬雜質后獲得金屬鈦或者鈦合金；
g.將上述氯化及電解過后所得礦物電極產物取出，用蒸餾水沖洗數次，低溫烘干后即得鈦或者鈦合金粉末。所述的由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，礦料粉末壓片后可以通過在空氣氣氛下預燒結以獲得足夠強度，然后進行電解；也可以不通過預燒結而直接進入電解過程，在電解程序隨爐升溫過程中將同樣起到部分預燒結的目的，后者能進一步縮短流程并降低耗能。所述的由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，能夠直接從含鐵及高堿性金屬雜質的復雜多組分鈦礦物料中直接提取得到鈦或者鈦合金粉末。由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金方法的專用電解槽裝置，該電解槽裝置的結構包括高純氬氣進口(I)、含鈦復合礦物電極(2)、CaCl2熔鹽電解質(3)、液體金屬Al出口(4)、固體透氧膜電極(5)、液體金屬Ca出口(6)、金屬鎂蒸汽、鐵氯化物及氬氣出口(7)、氯化電極(如鐵鉻鋁絲/碳棒)(8)、開關①和②；其特征在于高純氬氣進口
(I)通入高純氬氣作為實驗過程保護氣體，進口( I)設置在電解槽熔鹽電解質(3 )液面以上位置，由含鈦復合礦薄片組成礦物電極(2)，礦物電極(2)沒入熔鹽電解質(3)液面以下；氯化除鐵階段調控電解池溫度到合適氯化溫度，閉合開關①，斷開開關②，以插入熔鹽電解質(3)的鐵鉻鋁絲/碳棒(8)作為氯化過程陰極，含鈦礦物電極(2)作為陽極，進行電解適量熔融CaCl2電解質生成氯氣以氯化形成氣態FeClx，去除含鈦礦物中的鐵，其中z = 2或3，氣態FeClr由出口(7)排除；電解除雜提鈦階段調控溫度到合適電解溫度，閉合開關②，斷開開關①，數根由底部封口端浸入電解質(3) ^2/3 (透氧膜管長度的2/3)的固體透氧膜電極(5)并聯作為電解除雜提鈦階段的陽極，以氯化除鐵后的含鈦復合礦物電極(2)作為陰極，電解脫氧并實現去除鈣鎂鋁等金屬雜質后在含鈦礦物電極獲得鈦或者鈦合金；其中金屬鎂蒸汽由出口 (7)收集，出口(7)設置在電解槽熔鹽電解質(3)液面以上位置，浮于電解質液面(3)的液態金屬鈣由出口(6)收集，出口(6)設置在熔鹽電解質(3)液面同一高度位置，液體金屬鋁由出口(4)收集，出口(4)設置在電解槽底部位置。本發明方法的原理是
首先通過嚴格控制氯化溫度等條件實現對含鈦復合礦物中少量鐵元素的選擇性氯化去除，然后結合利用透氧膜實現對氧離子遷移的控制，改變傳統工藝，施加高電壓對復合礦物進行直接電解脫氧，該過程形成不同金屬先后脫氧析出金屬，根據不同金屬元素的特殊物理化學性質(如熔點/沸點和密度的差異)實現不同金屬元素的分離收集和鈦的直接提取，以期開發一種由含鈦復合礦物直接制備鈦合金的綠色冶煉新方法。本發明方法的優點和特點如下所述
本發明相比于現行提 鈦技術的最大優點是利用氯化除鐵和電解除雜提鈦的結合，實現一步直接從原礦到目標鈦/鈦合金，且能夠去除(分離收集)礦物中其余各元素，極大簡化了流程并實現了直接提鈦的技術設想。通過利用選擇性氯化去除鐵元素后結合電解脫氧實驗過程，實現從含鈦復合礦直接提取鈦/鈦合金的短流程工藝。本發明所設計的特殊電解槽，選擇合適的氯化溫度等條件，可選擇性的去除含鈦復合礦中的鐵元素，形成氣態或者液態的？冗1得以去除，其中z = 2或3;隨后結合選擇合適的電解溫度等條件，根據含鈦復合礦中各金屬元素的物理化學性質差異，實現不同金屬的選擇性分離和收集:金屬Al、Mg、Ca的熔點均低于電解溫度，析出即變為液態金屬；同時由于Mg、Ca的密度低于熔融CaCl2密度，導致上浮至熔鹽表面；而Mg的沸點較低，單質Mg可通過調節電解槽溫度高于其沸點，從而致使Mg變成蒸汽隨著保護氣體帶出收集；金屬Ca留于熔鹽表面；此外，由于Al的密度低于熔鹽電解質CaCl2的密度，單質Al會聚集于電解槽底部；電解完全后礦物電極片即得到鈦或者鈦合金，該發明方法所涉及到的部分物質相關物理化學性質見表I。表I該發明方法所涉及到的部分物質相關物理化學性質。
物質名稱I溶點(°C) I沸點(°C) I密度(g/cm3)—
Μ—化亞鐵(FeCla) 67010^43. 16—
氯化鐵(FeCl3)282~152.90
I^(Ca)8391484I. 55
養(Mg)6491090I.73
IE(Al)660^5202.70
M化 丐(CaCl2)丨782|l600\2.0
圖I為本發明設計的專用電解槽結構示意圖。圖中各數字代號表示如下
I-高純氬氣進口，2-含鈦復合礦物壓制薄片組成的電極，3-CaCl2熔鹽電解質，4-液態金屬Al出口，5-電解過程固體透氧膜陽極,6-液態金屬Ca出口，7-金屬鎂蒸汽、IS氣及鐵的氯化物出口，8-氯化過程陰極(鐵鉻鋁絲/碳棒)，①-開關一，②-開關二。圖2用本發明方法對鈦鐵礦(具體成分如表2)氯化除鐵后鐵含量變化圖，圖中插入小圖為氯化過程電解池樣品放置位置示意圖。圖中各數字代號表示如下1_原礦，曲線中2、3、4分別對應于電解池位置2、3、4樣品在1000 °C、3. 5 V氯化O. 5小時后的鐵含量，曲線中5對應于電解池位置5氯化O. 5小時后再在4. O V電解脫氧I小時后鐵含量。圖3為用本發明方法對鈦鐵礦電解提取獲得最終產物金屬鈦的SEM (a)和對應圖片成像區域的EDX (b)。圖4為用本發明方法對含鈦復合礦電解提取鈦硅合金的XRD，Ca)含鈦復合礦原礦；(b)該發明方法電解后最終產物。圖5為含鈦復合礦原礦和用本發明處理后獲得產物中雜質元素ICP分析結果對比。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述于后。本實施例I采用貴州遵義鈦廠提供的天然鈦鐵礦為原料，具體的鈦鐵礦化學組成
如表2所示 表2天然鈦鐵礦化學成分
權利要求
1.由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，其特征在于該方法具有如下的工藝步驟 首先將含鈦復合礦添加適量粘結劑，然后球磨得到混合均勻的含鈦復合礦物細粉； 將球磨得到的含鈦復合礦細粉料在2 20 MPa壓力下壓制為薄片； 用泡沫鎳將壓制薄片包裹并用鐵鉻鋁絲包夾制成復合礦物電極； 以CaCl2作為熔鹽電解質，石墨/剛玉坩堝為容器，采用高純氬氣作為保護氣體，該發明方法分為氯化除鐵及隨后電解除雜提鈦兩個階段，氯化條件為100(T1300 °C、3.5 V;電解條件為1000 °〇和3. 5^4. 0 V ； 氯化除鐵階段以鐵鉻鋁絲/碳棒為陰極，以復合礦物電極為陽極，施加電壓分解適量氯化鈣電解質進行氯化除鐵，氯化溫度根據具體情況選擇在1000 1到1300 °C區間，可生成氣/液相的FeClx，其中z = 2或3 ; 電解除雜提鈦階段以復合礦料電極為陰極，陽極為氧化釔穩定氧化鋯固體透氧膜管內碳粉飽和的熔融金屬液，并用鐵鉻鋁絲作為電極導線，進行施加電壓電解脫氧并實現去除金屬雜質后獲得金屬鈦或者鈦合金； 將電解后所得含鈦復合礦電極產物取出，用水沖洗數次，低溫烘干即得鈦或鈦合金粉末。
2.按權利要求I所述的由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金方法的專用電解槽裝置，該電解槽裝置的結構包括高純氬氣進口(I)、含鈦復合礦物電極(2)、CaCl2熔鹽電解質(3)、液體金屬Al出口(4)、固體透氧膜電極(5)、液體金屬Ca出口(6)、金屬鎂蒸汽、鐵氯化物及氬氣出口(7)、氯化電極(如鐵鉻鋁絲/碳棒)(8)、開關①和②；其特征在于高純氬氣進口( I)通入高純氬氣作為保護氣體，進口( I)設置在電解槽熔鹽電解質(3)液面以上位置，由含鈦復合礦薄片組成礦物電極(2)，礦物電極(2)沒入熔鹽電解質(3)液面以下；氯化除鐵階段調控電解池溫度到合適氯化溫度，閉合開關①，斷開開關②，以插入熔鹽電解質(3)的鐵鉻鋁絲/碳棒(8)作為氯化過程陰極，含鈦礦物電極(2)作為陽極，進行電解適量熔融CaCl2電解質生成氯氣以氯化形成氣態FeClr去除含鈦礦物中的鐵，其中z = 2或3，氣態FeClx由出口(7)排除；電解除雜提鈦階段調控電解池溫度到電解溫度，閉合開關②，斷開開關①，數根由底部封口端浸入電解質(3)為透氧膜管長度的2/3的固體透氧膜電極(5)并聯作為電解除雜提鈦階段的陽極，以氯化除鐵后的含鈦復合礦物電極(2)作為陰極，電解脫氧并實現去除金屬雜質后在含鈦礦物電極獲得鈦或者鈦合金 ；其中金屬鎂蒸汽由出口 (7)收集，出口(7)設置在電解槽熔鹽電解質(3)液面以上位置，浮于電解質(3 )液面的液態金屬鈣由出口(6)收集，出口(6)設置在熔鹽電解質(3 )液面同一高度位置，液體金屬鋁由出口(4)收集，出口(4)設置在電解槽底部位置。
全文摘要
本發明涉及由含鈦復合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法。以含鈦復合礦為原料，在礦料中加入適量粘結劑后球磨篩分獲得細粉料；然后在2~20Mpa下壓制成薄片并作為后續電極。以石墨/剛玉坩堝為反應容器；用分析純CaCl2作為電解質；以高純氬氣為保護氣。本發明分為氯化除鐵和電解除雜提鈦兩階段，氯化除鐵階段在1000~1300℃、3.5V條件下，以鐵鉻鋁絲/碳棒為陰極，陽極為復合礦料電極，施加電壓進行氯化除鐵；電解除雜提鈦階段在1000℃、3.5~4.0V條件下，以復合礦料電極為陰極，陽極為固體透氧膜管內碳粉飽和的熔融金屬液，電解脫氧并去除雜質獲得金屬鈦或鈦合金。本發明從含鈦原礦直接提取利用鈦組分，具有流程短、成本低等特點。
文檔編號C25C3/36GK102634820SQ20121011866
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月23日 優先權日2012年4月23日
發明者丁偉中, 周忠福, 李重河, 肖瑋, 鄒星禮, 魯雄剛 申請人:上海大學