專利名稱：純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備方法
技術領域：
本發明屬于電致變色材料制備的技術領域，涉及一種以鈦或鈦合金為原料，微弧氧化制備純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的方法。
背景技術：
微弧氧化技術生成的陶瓷膜層具有優越的耐磨性能，耐腐蝕性能，膜層熱穩定性好，與基底結合牢固，并具有很強的絕緣性。因而被廣泛應用于機械、醫療、航空航天等領域。在鈦及其合金表面采用微弧氧化工藝，會生成一層致密的二氧化鈦膜層，這種膜層不僅具備上述優點，更具有其他的化學特性(如催化作用)，使得微弧氧化的應用范圍不僅局限于金屬表面防護，更拓展到功能薄膜材料的領域。電致變色是指材料的光學屬性(反射率、透過率、吸收率等)在外加電場的作用下發生穩定、可逆的顏色變化的現象，在外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的材料稱為電致變色材料，目前制備電致變色材料的方法主要有溶膠-凝膠法、電泳沉積法、離子鍍法、脈沖準分子激光濺射沉積法、化學氣相沉積法。采用微弧氧化方法制備電致變色薄膜的方法目前尚未有報道。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，采用微弧氧化方法生成二氧化鈦電致變色膜層，工藝簡單快速。本發明的目的是這樣實現的以鈦或其合金作為基體，采用微弧氧化的方法，在基體表面生成一層致密的電致變色氧化膜層。具體的是一種純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備方法，以鈦或鈦合金為基底，以濃度為O. 06 O. 24mol/L的Al (OH) 3膠體為處理液；首先將基底表面打磨光潔，置入丙酮中超聲波清洗，再用去離子水清洗后烘干；其次將基底連接微弧氧化電源的陽極后浸入處理液中，在陽極脈沖電壓300 550V、脈沖頻率1000Hz、脈沖占空比10% 40%條件下微弧氧化10 30分鐘；最后取出基底水洗烘干，在基底表面制備出電致變色膜層。表面產生的膜層為純金紅石相二氧化鈦，具有電致變色特性，晶粒尺寸為20 50nm。實驗結果表明，TiO2膜層為純金紅石相；將帶膜層的樣品作為一個電極，與另一個電極一同置入氫離子溶液(如稀鹽酸溶液)中，當膜層為負電位時，膜層會呈現均勻的藍色; 當膜層為正電位時，膜層會恢復白色。二氧化鈦膜層生成的主要反應方程式為Ti+40H-Ti02(rutile)+2H20。在純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備中，所述的基底，可以選擇型號TA2的工業純鈦或型號TC4的鈦合金。 制備過程中的脈沖占空比優選20 %。在純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備中，所述的處理液，Al (OH) 3膠體適宜的濃度為O. 12mol/L。所述的處理液，可以按下述方法配制。(I)通過鋁酸鈉和硫酸鋁配置Al (OH)3膠體分別用去離子水配制鋁酸鈉和硫酸鋁的水溶液，再將兩種溶液混合并攪拌均勻，制得膠體處理液；其中鋁酸鈉和硫酸鋁的摩爾比為6 I,去離子水總用量按每O. 03摩爾硫酸招為IL計算。用鋁酸鈉和硫酸鋁配置Al (OH)3膠體的反應方程式為6NaA102+A12 (SO4) 3+12H20 = 3Na2S04+8Al (OH)30(2)通過氯化鋁和氫氧化鈉配置Al (OH)3膠體分別用去離子水配制氯化鋁和氫氧化鈉的水溶液，再將兩種溶液混合并攪拌均勻，制得膠體處理液；其中氯化鋁和氫氧化鈉的摩爾比為I : 3，去離子水總用量按每O. 15摩爾氯化鋁為IL計算。用氯化鋁和氫氧化鈉配置Al (OH)3膠體的反應方程式為AlCl3+3Na0H = 3NaCl+Al (OH)30為了提高變色性能，可以在處理液中添加硅酸鹽、磷酸鹽或/和鋁酸鹽作為成膜劑。具體的是，硅酸鈉、磷酸鈉或/和鋁酸鈉，添加量按摩爾計各是硫酸鋁或氯化鋁的O. 6 6倍。本發明提供的納米二氧化鈦膜層的制備方法的優點(I)所用基底為鈦或鈦合金，對于基底純度沒有要求，取材容易。樣品在制備前僅需要打磨清洗，預處理工藝簡單。(2)微弧氧化工藝簡單，處理時間在30分鐘以內，處理時間短。(3)所制備的氧化膜層為純金紅石相二氧化鈦，在含有氫離子的溶液中，會發生電致變色現象。當溶液中的膜層處于負電位時，會呈現出均勻的藍色，電位升高到正電位時， 膜層恢復白色。這種變色僅需要I 3V的電壓即可實現，并具有很好的重復性。(4)采用微弧氧化方法制備電致變色膜層，可以生成高耐磨、耐腐蝕、厚度很高的變色膜層，膜層硬度在4 5. 5GPa，膜層彈性模量在100 160GPa。這樣就結合了微弧氧化與電致變色膜層的雙重優點，因此具有很高的應用價值。
圖I是本發明的工藝流程圖。圖2是本發明實施例I制備的樣品的X光衍射圖。圖3是本發明實施例I制備的樣品放大1000倍掃描電鏡圖。圖4是本發明實施例I制備的樣品的掃描電鏡截面圖(膜層具有較為致密的結構，膜層表面具有多孔形貌)。圖5是本發明樣品在pH = 2鹽酸溶液中CV(循環伏安)曲線圖(電致變色過程中的離子注入/抽出情況)。
具體實施例方式實施例I將鈦或其合金樣品打磨光潔，置入丙酮中超聲波清洗去油，并用去離子水清洗后烘干待用。取IL去離子水并分為3份，將O. 12mol鋁酸鈉、O. 015mol硫酸鋁、O. 04mol磷酸鈉和O. 03mol硅酸鈉的混合物分別溶解在這3份水溶液中。按照鋁酸鈉、硫酸鋁、磷酸鈉和硅酸鈉的順序將3份溶液混合并攪拌均勻，制成膠體處理液。配置好的溶液置入處理液槽內，鈦或其合金樣品連接微弧氧化電源陽極后浸入處理液中。微弧氧化15分鐘(電參數如下陽極脈沖電壓450V ;脈沖頻率:1000Hz ;脈沖占空比20% )，處理結束后將樣品水洗供干，完成制備。實施例2將鈦或其合金樣品打磨光潔，置入丙酮中超聲波清洗去油，并用去離子水清洗后烘干待用。取IL去離子水并分為2份，將O. 24mol鋁酸鈉、O. 03mol硫酸鋁分別溶解在這2 份水溶液中。將2份溶液混合并攪拌均勻，制成膠體處理液。配置好的溶液置入處理液槽內，鈦或其合金樣品連接微弧氧化電源陽極后浸入處理液中。微弧氧化10分鐘(電參數如下陽極脈沖電壓350V ;脈沖頻率:1000Hz ;脈沖占空比20% )，處理結束后將樣品水洗供干，完成制備。實施例3將鈦或其合金樣品打磨光潔，置入丙酮中超聲波清洗去油，并用去離子水清洗后烘干待用。取IL去離子水并分為3份，將O. 06mol鋁酸鈉、O. 007mol硫酸鋁、O. 04mol磷酸鈉分別溶解在這3份水溶液中。按照鋁酸鈉、硫酸鋁、磷酸鈉順序將3份溶液混合并攪拌均勻，制成膠體處理液。配置好的溶液置入處理液槽內，鈦或其合金樣品連接微弧氧化電源陽極后浸入處理液中。微弧氧化30分鐘(電參數如下陽極脈沖電壓550V ;脈沖頻率 IOOOHz ;脈沖占空比20% )，處理結束后將樣品水洗供干，完成制備。實施例4將鈦或其合金樣品打磨光潔，置入丙酮中超聲波清洗去油，并用去離子水清洗后供干待用。取IL去尚子水并分為3份，將O. 15mol氣化招、O. 45mol氣氧化納、O. Imol招酸鈉分別溶解在這3份水溶液中。按照氯化鋁、氫氧化鈉、鋁酸鈉順序將3份溶液混合并攪拌均勻，制成膠體處理液。配置好的溶液置入處理液槽內，鈦或其合金樣品連接微弧氧化電源陽極后浸入處理液中。微弧氧化15分鐘(電參數如下陽極脈沖電壓500V ;脈沖頻率 IOOOHz ;脈沖占空比20% )，處理結束后將樣品水洗供干，完成制備。
權利要求
1.一種純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備方法，以鈦或鈦合金為基底，以濃度為0. 06 0. 24mol/L的Al (OH)3膠體為處理液；首先將基底表面打磨光潔，置入丙酮中超聲波清洗，再用去離子水清洗后烘干；其次將基底連接微弧氧化電源的陽極后浸入處理液中，在陽極脈沖電壓300 550V、脈沖頻率1000Hz、脈沖占空比10% 40%條件下微弧氧化10 30分鐘；最后取出基底水洗烘干，在基底表面制備出電致變色膜層。
2.根據權利要求I所述的純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備方法， 其特征在于，所述的處理液，按下述方法配制分別用去離子水配制鋁酸鈉和硫酸鋁的水溶液，再將兩種溶液混合并攪拌均勻，制得膠體處理液；其中鋁酸鈉和硫酸鋁的摩爾比為6 I,去離子水總用量按每0.03摩爾硫酸鋁為IL計算。
3.根據權利要求I所述的純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備方法， 其特征在于，所述的處理液，按下述方法配制分別用去離子水配制氯化鋁和氫氧化鈉的水溶液，再將兩種溶液混合并攪拌均勻，制得膠體處理液；其中氯化鋁和氫氧化鈉的摩爾比為 I 3，去離子水總用量按每0. 15摩爾氯化鋁為IL計算。
4.根據權利要求1、2或3所述的純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備方法，其特征在于，所述的處理液中，添加硅酸鈉、磷酸鈉或/和鋁酸鈉，添加量按摩爾計各是硫酸鋁或氯化鋁的0. 6 6倍。
全文摘要
本發明的純金紅石相二氧化鈦電致變色膜層的微弧氧化制備方法屬于電致變色材料制備的技術領域。以鈦或鈦合金為基底，以Al(OH)3膠體為處理液；首先將基底表面打磨超聲波清洗，再用去離子水清洗后烘干；其次將基底連接微弧氧化電源的陽極后浸入處理液中，在陽極脈沖電壓300～550V、脈沖頻率1000Hz條件下微弧氧化10～30分鐘；最后取出基底水洗烘干，在基底表面制備出電致變色膜層。本發明所用基底取材容易；微弧氧化工藝簡單，處理時間短；所制備的膜層為純金紅石相二氧化鈦，在含氫離子溶液中實現電致變色，并具有很好的重復性；可以生成高耐磨、耐腐蝕、厚度很高的變色膜層，具有很高的應用價值。
文檔編號C25D11/26GK102586835SQ20121008678
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月29日 優先權日2012年3月29日
發明者姚斌, 李樂 申請人:吉林大學