專利名稱：一種電鍍銅鎳合金硬幣類產品及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硬幣類產品(硬幣、徽章或代用幣)，具體的說是一種電鍍銅鎳合金硬幣類產品，同時還涉及其制備方法，屬于造幣(章)技術領域。
背景技術：
據申請人了解，目前流通硬幣的材料主要為包覆材料和軋制合金材料。包覆材料主要用鋼芯鍍銅、鋼芯鍍銅錫合金、鋼芯鍍銅鋅合金、鋼芯鍍鎳，軋制合金材料主要有銅鎳合金、銅鎳鋅合金、銅鋅合金。現有電鍍包覆材料作為造幣材料主要為鋁合金、黃銅合金。由于電鍍工藝的特殊性和復雜性，包覆材料的包覆層局限于銅及銅合金(銅錫、銅鋅)，鎳及鎳合金(鎳鐵)。銅鎳合金是一種優良的造幣材料，在高面值硬幣中得到一定的應用，但其價格昂 貴。電鍍銅鎳合金雖然理論上可行，但對于硬幣類產品而言，面臨的難題是不僅要求鍍層具有足夠的硬度，從而耐磨損抗腐蝕；而且需要具有良好的印花性能，即可以保持硬幣表面圖紋的飽滿度；同時還要呈現標準的銅鎳合金獨有的色澤外觀；尤其是當必須采用無氰、無磷的電鍍工藝時，由于銅鎳的沉積電位差異較大，因此難以同時沉積。
發明內容
本發明的目的是提供一種同時具有所需耐磨和印花性能，且符合硬幣外觀標準的電鍍銅鎳合金硬幣類產品，同時給出制備方法。達到上述目的遇到難題是Cu+的標準電極電位是O. 52V，Cu2+的標準電極電位是O. 34V，而Ni2+的標準電極電位是-O. 25V，即使是二價銅與二價鎳之間的電極電位也相差了O. 59V。因此借助常規的合金電鍍體系得到的幾乎是純銅鍍層，若要在一定范圍穩定控制鍍層鎳含量十分困難。銅、鎳的沉積電位必須十分接近方可實現銅鎳的共沉積。申請人:經反復研究試驗得出的技術方案是以鎳單質作為底層，選擇氨基羧酸和羥基羧酸作為絡合劑可以改變鍍液中銅離子和鎳離子的沉積電位，從而顯著縮小兩者間的電位差，實現銅離子和鎳離子理想的共同沉積。此技術方案的理論依據是根據能斯特方程，要使銅、鎳同時在陰極上共沉積的必要條件是
E析Cu E析Ni
即E e Cu+ (RT/2F) In [aj + Λ Ecu E e Ni+ (RT/2F) In [aNi] + AEm 式(I)
其中Eeai、EeNi-----銅、鎳的標準電極電位
aCu' aNi銅、鎮金屬尚子的活度
AECu、AEm-----銅、鎳的過電位
根據式(1)，要使銅和鎳的析出電位接近，可采用適當的絡合劑對銅進行絡合，使它在沉積時的電位變得更負；氨基羧酸是與羥基羧酸在與二價銅離子絡合后，形成的配合物沉積電位為-O. 15至-O. 2V左右，與鎳離子的配合物沉積電位相近，能較好的在鎳基體上共沉積。經過對鍍膜結構、成份比例、厚度以及工藝方法等諸多因素的綜合分析和反復試驗，在妥善解決了上述難題的基礎上，申請人確定了本發明電鍍銅鎳合金硬幣類產品的技術方案包括餅狀金屬芯體，所述芯體表面包覆厚度為2 μ m- ο μ m的電鍍鎳或銅底層，所述底層之上包覆厚度為5 μ m-35 μ m的電鍍銅鎳合金共沉積層，所述銅鎳合金中鎳的質量百分比含量為5%-30%。本發明電鍍銅鎳合金硬幣類產品的制備方法通過如下步驟
步驟一、鍍前處理一將沖壓成形的金屬芯體進行電解除油、堿清洗、酸洗和清水漂洗，使芯體表面潔凈；
步驟二、預鍍鎳或銅單金屬電鍍包覆內層——將漂洗后的芯體置入預鍍槽中進行鎳(方案一)或銅(方案二)單質電鍍包覆內層電鍍；
采用方案一時鎳層電鍍液為含鎳離子的氨基羧酸水溶液，其中硼酸含量為30g/ L-40g/L，鎳含量為 60g/L-100g/L,電鍍液的 pH 為 I. 5-2. O ；
電鍍陽極采用純鎳陽極，在陽極和作為陰極的芯體之間施加400±50A的電流連續電鍍4至5小時，在芯體表面均勻包覆一層厚度為2 μ m——10 μ m的鎳單金屬電鍍包覆內層；采用方案二時銅層電鍍液為含銅離子的氨基羧酸水溶液，其中酒石酸含量為60g/L-100g/L，檸檬酸含量為150g/L-200g/L，銅含量為3g/L_8g/L，電鍍液的pH為11. 5-12. 5 ；電鍍陽極采用純銅陽極，在陽極和作為陰極的芯體之間施加400±50A的電流連續電鍍4至5小時，在芯體表面均勻包覆一層厚度為2 μ m——10 μ m的銅單金屬電鍍包覆內層；步驟三、電鍍銅鎳合金包覆外層——將預鍍有上述電鍍包覆內層的芯體置入銅鎳鍍槽中進行表層電鍍；
電鍍液為含鎳和銅離子的硼酸、氨基羧酸、羥基羧酸水溶液，其中硼酸含量為3 O g /L-40g/L、氨基羧酸含量為50g/L-100g/L、羥基羧酸含量為50g/L_100g/L，鎳含量為20g/L-60g/L，銅含量為 3g/L-10g/L ；
電鍍陽極采用純銅和純鎳并聯電極，在并聯電極與作為陰極的預鍍有電鍍包覆內層芯體之間施加350-550A的電流連續電鍍4一8小時，使厚度為5 μ m—35 μ m的銅鎳合金層均勻完整地包覆在已預鍍有電鍍包覆內層的芯體表面上。上述電鍍液的pH值為6-8，溫度控制在55°C _65°C為宜。為了便于后續的壓印工藝，之后可進行
步驟四、熱處理——將電鍍銅鎳合金包覆外層后的芯體通過與芯體材質相應的退火工藝進行熱處理，從而使其材料硬度處于合適的壓印工藝范圍內，熱處理溫度可根據芯體的特性在400°C至1000°C之間進行選擇。芯體材料可以選擇鋼、不銹鋼、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋅、鋅合金、鋁、鋁合金中的一種。如采用不銹鋼和鎳作為芯體時，熱處理溫度控制在950°C左右；采用鋅合金和鋁合金作為芯體時，熱處理溫度一般控制在450°C左右；如采用銅合金作為芯體時，熱處理溫度一般控制在600°C左右，具體退火工藝可以查閱金屬熱處理手冊之類的工具書。以上硬幣類產品外觀符合標準，制備方法無氰、無磷，符合環保要求。實驗證明通過調整電鍍液中氨基羧酸和羥基羧酸的濃度以及銅陽極和鎳陽極的電流比，可以調節鍍液中的銅離子和鎳離子濃度，最終形成不同比例的銅鎳合金鍍層，從而獲得不同表面色澤的電鍍坯餅。通過控制鍍液中絡合劑的濃度在工藝范圍內，對銅陽極施加250— 300A的電流，對鎳陽極施加100— 150A的電流時(電鍍坯餅裝桶量為120kg/桶)，可獲得鎳含量5%—10%的銅鎳合金外層，銅鎳合金鍍層呈與純銅紫紅色有所不同的紅色外觀，由于其中鎳的作用，其抗變色性遠勝于純銅；通過控制鍍液中絡合劑的濃度在工藝范圍內，對銅陽極施加200—300A的電流，對鎳陽極施加100— 300A的電流時(電鍍坯餅裝桶量為120kg/桶)，可獲得鎳含量11% — 24%的銅鎳合金包覆外層，銅鎳合金鍍層呈與純銀相近的銀白色，但泛出淡紫紅的色澤；通過控制鍍液中絡合劑的濃度在工藝范圍內，對銅陽極施加200— 250A的電流，對鎳陽極施加250— 300A的電流時(電鍍坯餅裝桶量為120kg/桶)，可獲得鎳含量在25% — 30%的銅鎳合金電鍍包覆外層，銅鎳合金鍍層呈與純銀十分相似的銀白色外觀。
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。圖I為本發明一個實施例的制備過程流程框圖。
圖2為圖I實施例的產品結構示意圖。
具體實施例下面結合附圖和實施例對發明內容進行說明。實施例一
本實施例為電鍍銅鎳合金硬幣，制備主要過程如下(參見圖I)
步驟一、鍍前處理一將沖壓成形的鋼質金屬芯體進行電解除油、堿清洗、酸洗和清水漂洗，使芯體表面潔凈；
步驟二、預鍍鎳單金屬電鍍包覆內層一將漂洗后的芯體置入預鍍槽中進行鎳單質電鍍包覆內層電鍍；
電鍍液為含鎳離子的氨基羧酸水溶液中，其中硼酸含量為38g/L，鎳含量為65g/L，PH為 1.8 ;
電鍍陽極采用純鎳，在陽極和作為陰極的芯體之間施加380A的電流連續電鍍4小時，在芯體表面均勻包覆一層厚度約為4μ m的鎳單金屬電鍍包覆內層；
步驟三、電鍍銅鎳合金包覆外層——將預鍍有上述電鍍包覆內層的芯體置入銅鎳鍍槽中進行表層電鍍；
電鍍液為含鎳和銅離子的硼酸、氨基羧酸、羥基羧酸水溶液，其中硼酸含量為38g/L、氨基羧酸含量為60g/L、羥基羧酸含量為60g/L，鎳含量30g/L，銅含量為5g/L ；
電鍍陽極采用純銅和純鎳并聯電極，在并聯電極與作為陰極的預鍍有電鍍包覆內層芯體之間施加350A的電流連續電鍍5小時，使厚度約為6 μ m的銅鎳合金層均勻完整地包覆在已預鍍有電鍍包覆內層的芯體表面上。以上電鍍液的pH值為6-8，溫度為60°C。步驟四、熱處理——將電鍍銅鎳合金包覆外層后的芯體通過與芯體材質相應的950°C退火溫度進行熱處理。最終得到餅狀鋼質金屬芯體表面包覆鍍鎳底層、底層之上包覆電鍍銅鎳合金共沉積層的理想產品(參見圖2)，銅鎳合金中鎳的質量百分比含量約為20%。并且由于控制得當，得到鎳含量在25% — 30%的銅鎳合金電鍍包覆外層，銅鎳合金鍍層呈與純銀十分相似的銀白色外觀。實施例二
本實施例的電鍍銅鎳合金硬幣制備步驟如下
本發明電鍍銅鎳合金硬幣類產品的制備方法通過如下步驟
步驟一、鍍前處理一將沖壓成形的鋅質芯體進行電解除油、堿清洗、酸洗和清水漂洗，使芯體表面潔凈；
步驟二、預鍍銅單金屬電鍍包覆內層——將漂洗后的芯體置入預鍍槽中進行銅單質電鍍包覆內層電鍍；
電鍍液為含銅離子的氨基羧酸水溶液中，其中酒石酸含量為81g/L，檸檬酸含量為 185g/L，銅含量為 4. 8g/L，PH 為 11. 9 ;
電鍍陽極采用純銅電極，在陽極和作為陰極的芯體之間施加420A的電流連續電鍍近5小時，在芯體表面均勻包覆一層厚度為8μπι的銅單金屬電鍍包覆內層；
步驟三、電鍍銅鎳合金包覆外層——將預鍍有上述電鍍包覆內層的芯體置入銅鎳鍍槽中進行表層電鍍；
電鍍液為含鎳和銅離子的硼酸、氨基羧酸、羥基羧酸水溶液，其中硼酸含量為40g/L、氨基羧酸含量為80g/L、羥基羧酸含量為80g/L，鎳含量為50g/L，銅含量為8g/L ；
電鍍陽極采用純銅和純鎳并聯電極，在并聯電極與作為陰極的預鍍有電鍍包覆內層芯體之間施加500A的電流連續電鍍約6小時，使厚度為25 μ m的銅鎳合金層均勻完整地包覆在已預鍍有電鍍包覆內層的芯體表面上。以上電鍍液的PH值為6-8，溫度為60°C。步驟四、熱處理——將電鍍銅鎳合金包覆外層后的芯體通過與芯體材質相應的450 °C退火溫度進行熱處理。最終得到餅狀鋼質金屬芯體表面包覆鍍鎳底層、底層之上包覆電鍍銅鎳合金共沉積層的理想產品，銅鎳合金鍍層呈與純銀相近的銀白色，但泛出淡紫紅的色澤。其它實施例的步驟與上述實施例基本相同，僅采用不同芯體材質在熱處理階段的溫度控制不同，其他工藝參數不變。總之，本發明具有如下顯著優點
1)、可以通過電鍍工藝技術實現銅離子與鎳離子在芯體表面的共沉積，形成耐磨性及抗腐蝕性優越的銅鎳合金電鍍層，可作為一種優良的造幣儲備材料；
2)、在工藝過程中采用了無氰無磷的電鍍技術，研發絡合劑具有易于氧化處理等優點，三廢排放符合國家產業政策方向；
3)、首次將經濟性、防偽性優越的電鍍銅鎳合金用于造幣材料；
4)、與鑄造銅鎳合金造幣材料相比，不僅材料成本大幅降低，還節約了大量稀缺金屬資源。
權利要求
1.一種電鍍銅鎳合金硬幣類產品，包括餅狀金屬芯體，其特征在于所述芯體表面包覆厚度為2 μ m- ο μ m的電鍍鎳或銅底層，所述底層之上包覆厚度為5 μ m-35 μ m的電鍍銅鎳合金共沉積層，所述銅鎳合金鍍層中鎳的質量百分比含量為5%-30%。
2.根據權利要求I所述的電鍍銅鎳合金硬幣類產品，其特征在于所述芯體材料為鋼、不銹鋼、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋅、鋅合金、鋁、鋁合金中的一種。
3.一種電鍍銅鎳合金硬幣類產品制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、鍍前處理一將沖壓成形的金屬芯體進行電解除油、堿清洗、酸洗和清水漂洗，使芯體表面潔凈； 步驟二、預鍍鎳單金屬電鍍包覆內層——將漂洗后的芯體置入預鍍槽中進行鎳單質電鍍包覆內層電鍍； 電鍍液為含鎳離子的氨基羧酸水溶液，其中硼酸含量為30g/L-40g/L，鎳含量為60g/L-100g/L,電鍍液的 pH 值為 I. 5-2. O ； 電鍍陽極采用純鎳陽極，在陽極和作為陰極的芯體之間施加400±50A的電流連續電鍍4至5小時，在芯體表面均勻包覆一層厚度為2 μ m——10 μ m的鎳單金屬電鍍包覆內層； 步驟三、電鍍銅鎳合金包覆外層——將預鍍有上述電鍍包覆內層的芯體置入銅鎳鍍槽中進行表層電鍍； 電鍍液為含鎳和銅離子的硼酸、氨基羧酸、羥基羧酸水溶液，其中硼酸含量為30g/L-40g/L、氨基羧酸含量為50g/L-100g/L、羥基羧酸含量為50g/L_100g/L，鎳含量為20g/L-60g/L，銅含量為 3g/L-10g/L ； 電鍍陽極采用純銅和純鎳并聯電極，在并聯電極與作為陰極的預鍍有電鍍包覆內層芯體之間施加350-550A的電流連續電鍍4一8小時，使厚度為5 μ m—35 μ m的銅鎳合金層均勻完整地包覆在已預鍍有電鍍包覆內層的芯體表面上。
4.一種電鍍銅鎳合金硬幣類產品制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、鍍前處理一將沖壓成形的金屬芯體進行電解除油、堿清洗、酸洗和清水漂洗，使芯體表面潔凈； 步驟二、預鍍銅單金屬電鍍包覆內層——將漂洗后的芯體置入預鍍槽中進行銅單質電鍍包覆內層電鍍； 電鍍液為含銅離子的氨基羧酸水溶液，其中酒石酸含量為60g/L-100g/L，檸檬酸含量為 150g/L-200g/L，銅含量為 3g/L-8g/L，電鍍液的 pH 值為 11. 5-12. 5 ； 電鍍陽極采用純銅陽極，在陽極和作為陰極的芯體之間施加400±50A的電流連續電鍍4至5小時，在芯體表面均勻包覆一層厚度為2 μ m——10 μ m的銅單金屬電鍍包覆內層； 步驟三、電鍍銅鎳合金包覆外層——將預鍍有上述電鍍包覆內層的芯體置入銅鎳鍍槽中進行表層電鍍； 電鍍液為含鎳和銅離子的硼酸、氨基羧酸、羥基羧酸水溶液，其中硼酸含量為30g/L-40g/L、氨基羧酸含量為50g/L-100g/L、羥基羧酸含量為50g/L_100g/L，鎳含量為20g/L-60g/L，銅含量為 3g/L-10g/L ； 電鍍陽極采用純銅和純鎳并聯電極，在并聯電極與作為陰極的預鍍有電鍍包覆內層芯體之間施加350-550A的電流連續電鍍4一8小時，使厚度為5 μ m—35 μ m的銅鎳合金層均勻完整地包覆在已預鍍有電鍍包覆內層的芯體表面上。
5.根據權利要求3或4所述的電鍍銅鎳合金硬幣類產品制備方法，其特征在于還包括 步驟四、熱處理——將電鍍銅鎳合金包覆外層后的芯體通過與芯體材質相應的退火工藝進行熱處理。
6.根據權利要求5所述的電鍍銅鎳合金硬幣類產品制備方法，其特征在于所述電鍍液的溫度均控制在55°C-65°C。
全文摘要
本發明涉及一種電鍍銅鎳合金硬幣類產品及其制備方法。本發明的產品包括餅狀金屬芯體，所述芯體表面包覆厚度為2μm-10μm的電鍍鎳或銅底層，所述底層之上包覆厚度為5μm-35μm的電鍍銅鎳合金共沉積層，所述銅鎳合金鍍層中鎳的質量百分比含量為5%-30%。通過鍍前處理、預鍍單金屬電鍍包覆內層、電鍍銅鎳合金包覆外層等步驟制成。本發明的硬幣類產品外觀符合標準，制備方法無氰、無磷，符合環保要求。
文檔編號C25D5/10GK102899694SQ20121008383
公開日2013年1月30日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者史仲敏, 陸慧峰, 李永富, 譚偉偉, 邵繼南 申請人:南京造幣有限公司, 中國印鈔造幣總公司