專利名稱：一種清除氣體中甲醛污染物的電化學方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，涉及氣體中甲醛的消除方法。
背景技術：
(I)用高價過渡金屬離子或羥基自由基氧化處理廢水中的甲醛
1951 年，Bawn 等[Journal of the Chemical Society (FEB) 1951, 343-349]研究了水溶液中Co3+離子對甲醛、醇類的氧化反應。1955年，Hargreaves等研究了水溶液中Co(III)對甲醒的氧化作用 [Transactions of the Faraday Society 1955, 51 (6)，786-793]和水溶液中 Ce (IV)對甲醒的氧化作用[Transactions of the Faraday Society 1955, 51: 1105-1111]。Kemp等研究了水溶液中Cr ( VI )、V ( V )和Co ( III)氧化甲醛和甲酸的機理 [Proceedings of the Royal Society of London Series a-Mathematical and Physical Sciences 1963,274(1356) : 480-499]，還研究了水溶液中Mn2 (SO4) 3氧化甲醛和甲酸的動力學[Journal of the Chemical Society (Resumed) 1964,339-347]。Mehrotra等研究了在硫酸水溶液介質中Ce (SO4) 2對甲醒的氧化反應[Journal of the Chemical Society D-Chemical Communications 1969, (23): 1357]。Sankhla 等[Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 34(12) ,1972: 3781-3788]研究了在硫酸水溶液中Ce (IV )氧化甲醛的動力學。John McElroy 等[J. Chem. Soc. Faraday Trans. , 87(10)，1991: 1513-1521]
研究了水溶液中羥基自由基對甲醛的氧化作用。Perezbenito 等[Gazzetta Chimica Italiana, 1992, 122(4) : 159-163]研究了水溶液中Cr ( VI)氧化甲醛的動力學和機理。Kar 等[J. Chem. Research (S), 1998: 394-395]研究了水溶液中 Ir 對 Ce (IV) 氧化甲醛反應的動力學。以上各方法都是采用高價過渡金屬離子或羥基自由基氧化處理廢水中的甲醛，需要過渡金屬的高價鹽溶液，處于低價態的過渡金屬離子化合物不適用，如需要處理量較大時，高價過渡金屬溶液用量大，且易造成重金屬污染等二次污染。(2)用陽極氧化無機低價離子成高價離子或氧化有機物
Varentsov 等[Environmental Protection and Conservancy 2008, 693-696，IFOST 2008]研究了在水溶液中陽極氧化Ce (III)生成Ce ( IV )。Farmer 等[J. Electrochem. Soc. , 139(11)，1992: 3025-3029]研究了在水溶液中電化學氧化氯代有機化合物。上述研究僅僅是一種陽極氧化工藝，并非用于甲醛處理。(3)金屬鹽和H2O2共同氧化含甲醛廢水
Murphy [ (Environmental Science & Technology 1989, 23 (2) : 166-169]研究了類 Fenton反應處理甲醒廢水，即在不同金屬鹽存在下用H2O2氧化含甲醒廢水。
韓笑等人[硫磷設計與粉體工程，￠) 2004 :25-27]和簡磊等人[化工科技， 15(3)，2007: 26 28]研究了用Fenton試劑(H2O2和Fe2+)處理含甲醛有機廢水。Liang 等人[2010 年，2nd Conference on Environmental Science and Information Application Technology]研究了用UV光和Fenton試劑協同處理含甲醒有機廢水。上述研究僅涉及陽極氧化的工藝處理含有甲醛的廢水，所用試劑H2O2以及Fenton 試劑，用量大，處理成本高。(4)用電解法原位生成的H2O2氧化處理廢水中的甲醛
J-S Do等人研究了在Na2SO4介質中用電解方法生成H2O2 ( 2H+ + Oj~)從而氧化廢水中甲醒的方法[J. Electrochem. Soc. , 140(6)，1993: 1632-1637; J. Appl. Electrochem. , 24，1994 :936-942];研究了用電解生成的次氯酸根離子氧化廢水中甲醒的方法[J. Appl. Electrochem. , 25 (5) 1995:483-489];研究了用電解生成的過氧化氫和次氯酸根離子共同氧化甲醛廢水中的甲醛[Journal of Applied Electrochemistry 1998,28 (7): 703-710)]。Leon 等[Journal of Applied Electrochemistry25 (4), 1995: 307-314]用玻璃碳網為陰極還原氧氣生成H2O2，以除去廢水中的甲醛。胡成生等人[環境科學，2003，24 (6)，106-111)]和謝拯等人[環境科學與管理， 35(2)，2010 108-109]研究了在Na2SOjP Fe2+介質中用電解方法生成H2O2，使生成的 H2O2和Fe2+構成Fenton試劑，以處理廢水中的甲醛。(5)電氧化水溶液中的甲醛
Hickling等[Journal of the Chemical Society (Resumed) 1943: 90-99]研究了在 H2SO4、Na2HPO4和KH2PO4混合溶液、NaOH介質中不同陽極上電氧化水中的甲醛。Nishimura 等[J. Electroanal. Chem. , 251(1)，1988: 117-125]研究了在 K2CO3溶液中，Pd與第IB族金屬形成的合金電極上，電氧化水溶液甲酸根和甲醛。Ojani 等[Journal of Sol id State Electrochemistry, 13 (10)，2009 1605-1611]研究了在NaOH溶液中電催化氧化甲醛的性能。Safavi 等[Journal of Electroanalytical Chemistry，626(1-2)，2009: 75-79]研究總結了在H2SO4、HClO4, NaOH介質中電氧化水溶液中的甲醛。(6)在硫酸-鑰酸鹽、高錸酸鹽介質中電解處理廢水中的甲醛和甲醇 Shropshire [Journal of The Electrochemical Society, 112(5)， 1965: 465-469;
Journal of The Electrochemical Society, 114(8) , 1967: 773-777]研究了在鑰酸鹽、高錸酸鹽介質中鉬電極對甲醛和甲醇的電氧化作用。(7)用電解法原位電氧化的方法處理大氣中甲醛
彭娟等人[環境化學，26 (3)，2007: 392-394]研究了電解Na2SO4溶液，用原位電氧化的方法處理大氣中的甲醛。迄今為止，尚沒有在酸性水溶液中，通過原位電解過渡金屬離子而處理大氣中的甲醛的研究報道
發明內容
本發明的目的是解決目前技術問題，提供一種用含變價金屬離子的水溶液電化學氧化消除空氣中甲醛的方法，借助穩定的礦物酸增強電解液的導電性，以有效地減小外加直流電壓，借助變價過渡金屬價態的可變性有效地擴大了可去除甲醛的反應區域，對甲醛的去除也更為有效。另外本發明還提供用含變價金屬離子的水溶液電化學氧化消除空氣中甲醛的裝置，結構簡單，應用更廣泛。本發明為實現上述目的采用的技術方案是一種清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，用含有變價金屬離子的酸性水溶液作為電解池的電解液，在惰性電極上加2 30 V直流電，待清除甲醛的氣體通入陽極周圍的電解液中，使其中的甲醛氧化除去。所述電解液中同時含有變價金屬離子和不揮發性的礦物酸，變價金屬離子采用 Co、Ce、Fe、V、Mn、Cr中的一種或多種。所述變價金屬離子采用金屬陽離子或金屬陰離子。所述變價金屬離子，在電解池通電及待清除甲醛的氣體通入電解液前，處于其可能存在的最高價態，或者處于其可能存在的任一低價態。所述待清除甲醛的氣體是指含有甲醛和/或甲苯的02，N2, CO2、惰性氣體、空氣及其任意混合的氣體。所述待清除甲醛氣的氣體是指室內空氣，清除室內空氣中甲醛、甲苯污染物的同時還為室內空氣增濕。所述惰性電極的陽極和陰極采用相同或不同材質。所述惰性電極，采用Pt，Pd或Au單一材質的貴金屬電極，或者由Pt，Pd和Au以任意比例組成的貴金屬合金電極，或者石墨電極，或者復合玻璃炭電極。所述的礦物酸，采用H2SO4或H3PO4,或二者以任意比例的混合物。本發明采用在酸性水溶液中，原位電解低價過渡金屬離子而處理大氣中甲醛的方法，是通過電解酸性水溶液中處于低價態的變價過渡金屬離子，使其在電池陽極上原位形成活性態的變價過渡金屬離子。這些活性態的變價過渡金屬離子，可以解吸進入溶液中，也可以吸附在電極上。當它們接觸到溶于溶液或擴散到陽極的甲醛分子時，就將其最終氧化為 co2。本發明技術與背景技術(I)的本質區別是，本技術用于除甲醛加入電解池所用的變價過渡金屬離子化合物，可以是處于低價態的過渡金屬離子化合物。本發明技術與背景技術(2)的本質區別是，本技術通過陽極氧化活化變價過渡金屬低價離子而成為活化態，并非本發明的最終目的，而僅是本發明技術所涉及反應的一個可能步驟。本發明技術與背景技術(3)的本質區別是，本技術不使用H2O2或Fenton試劑(H2O2和Fe2+)。本發明技術與背景技術(4)的本質區別是，本技術是在酸(如H2S04、H3PO4)和低價態的過渡金屬離子化合物存在的介質中給惰性電極加直流電，因此氧化甲醛的中間物應不是H2O2，而是被陽極活化的過渡金屬離子。本發明技術與背景技術(5)及(7)的本質區別是，本技術是在酸(如H2S04、 H3PO4)和低價態的過渡金屬離子化合物共同存在的介質中給惰性電極加直流電，其氧化甲醛的機制不是電解液為單一酸、堿、鹽條件下的甲醛直接電解氧化。本發明技術與
背景技術：
(6)的本質區別是，本技術所涉及的變價過渡金屬離子鹽不涉及鑰和錸的含氧陰離子。綜上所述，本發明提出的除甲醛技術是一種新的實用技術。它借助穩定的礦物酸增強電解液的導電性，以有效地減小外加直流電壓，借助變價過渡金屬價態的可變性有效地擴大了可去除甲醛的反應區域，使本發明技術用含變價金屬離子的水溶液電化學氧化消除空氣中的甲醛不僅在甲醛的去除機制上不同于以往的研究技術，對甲醛的去除也更為有效。本發明電解液其中含有礦物酸的目的之一在于增加電解液的電導性，以減小為有效除去甲醛在兩電極間必需荷加的直流電壓，其目的之二在于穩定被電極活化的過渡金屬離子；本發明所述電解液，其中含有過渡金屬離子的目的在于，使單一電極表面上的甲醛電氧化消除變為甲醛在陽極電解液全域范圍內的電催化氧化消除。本發明在惰性電極上所加直流電壓，可依通入氣體的流速及氣體中所含甲醛的濃度而定。在電解池發生的化學反應，可以表述為
變價*RiB*子.gift·介.It
HCHO +H2O 隱*->C03 +2H2
當電解液中所用的礦物酸為稀H2SO4,變價過渡金屬陽離子鹽為CoSO4時，該化學反應由下述步驟實現
陽極 4Co2+ — 4e ——>4Co3+
陰極 4H++4e——>2H2
在陽極附近的電解液中 HCHO +4Co3+ +H2O——^CO2 +4Co2+ + 4H+
在陰極消耗質子，產生H2，在陽極附近除去甲醛而產生質子。為了避免活化的高價Co3+ 離子擴散到陰極，以提高電流效率，同時避免在陰極產生的H2進入被凈化的氣體中，該發明技術將陽極和陰極分插于兩個池體中，兩池體間用易使質子通過的質子膜或微孔膜導通。 在陰極產生的H2，可直接排到被凈化的氣體系統外或室外。本發明除甲醛技術，對甲醛的清除效果與被處理氣體中是否含有O2沒有關系。因此，該技術即可有效除去N2XO2、惰性氣體及其任意混合氣體中的甲醛，也可有效除去O2、空氣以及O2與CO2、惰性氣體的任意混合氣體中的甲醛。本發明電解液中質子濃度可控制在O. 2 10 mol/L范圍內。在該范圍內隨電解液中礦物酸濃度的增加，電池有效消除甲醛所需的外加電壓可大幅度降低。電解液中質子濃度控制在I. (TlO mol/L范圍內，外加電壓在6 V以下，該除甲醛技術均可達到非常好的除甲醛效果。在飽和濃度范圍內，電解液中變價過渡金屬離子鹽的濃度越高，甲醛的氧化速率越高。電解液中變價過渡金屬陽離子鹽的濃度控制在O. 04mol/L以上，該除甲醛技術均可達到非常好的除甲醛效果。該除甲醛技術，既適合含高濃甲醛尾氣的凈化處理，也適合家居室內含低濃甲醛空氣凈化的長期使用。應用該技術制成即可除去家居室內空氣中的甲醛，又有對室內空氣增濕作用的除甲醛增濕器，在冬季家居內日常使用，應具有很好的效果。當含低濃甲醛的空氣鼓泡經過電解液時，其中的甲醛被除去，而電解液中的水分部分蒸發到空氣中后，電解液中的非揮發性礦物酸和變價金屬離子鹽只是濃度變大，其性質并不改變。因此，只要定期向電解液中加水，電解液即可長期使用。雖然電解液溫度對氣體中甲醛的去除速率有一定的影響，但該除甲醛技術在5飛O °c對甲醛的去除都有很好的作用。
由于該技術對于氣體中所含的還原性雜質分子具有陽極氧化和陽極電解液氧化雙重氧化作用，因此該技術還可應用于氣體中其它還原性雜質氣體的去除。例如，氣體中甲苯的去除，空氣中甲醛和甲苯的同時去除。氣體中甲苯雖然在電解液中微溶，且在陽極和陽極電解液中進行氧化反應時先后經過中間產物苯甲醛和苯甲酸，但該技術對氣體中的甲苯去除仍有一定的效果。所涉及的反應為
權利要求
1.一種清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，用含有變價金屬離子的酸性水溶液作為電解池的電解液，在惰性電極上加2 30 V直流電，待清除甲醛的氣體通入陽極周圍的電解液中，使其中的甲醛氧化除去。
2.根據權利要求I所述的清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述電解液中同時含有變價金屬離子和不揮發性的礦物酸，變價金屬離子采用Co、Ce、Fe、V、Mn、Cr 中的一種或多種。
3.根據權利要求I的清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述變價金屬離子采用金屬陽離子或金屬陰離子。
4.根據權利要求I和權利要求2的清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述變價金屬離子，在電解池通電及待清除甲醛的氣體通入電解液前，處于其可能存在的最高價態，或者處于其可能存在的任一低價態。
5.根據權利要求I所述的清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述待清除甲醛的氣體是指含有甲醛和/或甲苯的o2，N2、co2、惰性氣體、空氣及其任意混合的氣體。
6.根據權利要求I所述的清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述待清除甲醛氣的氣體是指室內空氣，清除室內空氣中甲醛、甲苯污染物的同時還為室內空氣增濕。
7.根據權利要求I所述清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述惰性電極的陽極和陰極采用相同或不同材質。
8.根據權利要求I所述清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述惰性電極，采用Pt, Pd或Au單一材質的貴金屬電極,或者由Pt, Pd和Au以任意比例組成的貴金屬合金電極，或者石墨電極，或者復合玻璃炭電極。
9.根據權利要求I所述清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，其特征是，所述的礦物酸，采用H2SO4或H3PO4,或二者以任意比例的混合物。
全文摘要
本發明屬于化工技術領域，涉及氣體中甲醛的消除方法。一種清除氣體中甲醛污染物的電化學方法，用含有變價金屬離子的酸性水溶液作為電解池的電解液，在惰性電極上加2~30V直流電，待清除甲醛的氣體通入陽極周圍的電解液中，使其中的甲醛氧化除去。本發明甲醛的清除效率，與電池通電的電壓及通入含甲醛的氣體流量直接相關。在上述氣體持續通入和電池持續通電條件下，變價金屬離子并不完全處于高價態或低價態，也不因電解液中水分蒸發而變質。只要定時向其中補充純凈水即可恢復對甲醛的清除效果，因此該方法即適合高濃甲醛尾氣的處理，也適合家居室內含低濃甲醛空氣凈化的長期使用。
文檔編號C25B1/00GK102580492SQ201210029278
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月10日 優先權日2012年2月10日
發明者王新平, 鄧在銀 申請人:大連理工大學