補給劑、表面處理鋼板的制造方法

補給劑、表面處理鋼板的制造方法
【專利摘要】本發明目的在于提供補給劑，其可通過電解處理連續地在鋼板上進行化成處理皮膜的形成，在抑制金屬表面處理液中的HF濃度的上升的同時，可向金屬表面處理液補給Zr離子。本發明的補給劑是用于對含有鋯離子和氟離子的金屬表面處理液補給鋯離子的補給劑，其含有鋯氫氟酸或其鹽（A）和/或氫氟酸或其鹽（B）、和不含氟的鋯化合物（C），源自（A）和（C）的鋯離子的總計濃度（g/l）為20以上，源自（A）和（C）的鋯離子的總計摩爾量（MZr）、與源自（A）和（B）的氟離子的總計摩爾量（MF）之比（MF/MZr）為0.01以上且小于4.00。
【專利說明】補給劑、表面處理鋼板的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及補給劑、表面處理鋼板的制造方法。

【背景技術】
[0002] -直以來，對于鋼板制品，為了確保耐腐蝕性、耐銹性、涂料密合性等特性，在鋼板 表面或具有Sn、Zn、Ni等鍍敷皮膜的鋼板的鍍敷皮膜表面形成鉻酸鹽皮膜。
[0003] 但是，近年來，對環境的關注提高，限制6價Cr的使用的規定被研究，作為代替鉻 酸鹽皮膜的新的皮膜，提出了使用由Zr化合物制成的化成處理皮膜。更具體而言，通過在 含有鋯（Zr)化合物的金屬表面處理液中進行電解處理(例如陰極（Cathode)電解處理)，可 以得到具有優異性能的Zr系的化成處理皮膜。
[0004] 在該化成處理方法中，若連續地進行化成處理皮膜的制造，則含有Zr化合物的金 屬表面處理液中的Zr離子的濃度降低。針對該問題，在專利文獻1中，提出了用于在連續 電鍍流水線上使Zr系化成處理皮膜穩定地附著于鋼板表面的Zr離子補給方法。
[0005] 更具體而言，若在含有Zr化合物的金屬表面處理液中進行電解處理，則在陰極電 極附近，氫離子等被還原，被鍍敷物即鋼板的附近的pH上升，由此，氧化Zr等Zr化合物皮 膜形成于鋼板上。例如，使用H 2ZrF6時，進行如下的反應。 H2ZrF6 + 2H20 - Zr02 + 6HF 式（1) 如上述式（1)所示，在該反應中生成HF作為副產物，由于在皮膜中不含有該HF，因此 HF殘存于金屬表面處理液中且其濃度上升。在式（1)中HF在右邊，通過HF增加而反應被 抑制，皮膜變得難以析出。因此，以往嘗試進行金屬表面處理液的自動部分廢棄（自動排液 (autodrain))，而使HF的濃度保持恒定。但是，從環境和經濟的觀點出發，大量含有Zr離 子、HF等的排水經常流出，不優選。
[0006] 因此，在專利文獻1中，提出通過使用規定量的不含氟的Zr化合物，對金屬表面處 理液進行Zr離子的補給，能夠解決上述問題。
[0007] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2009-84623號公報。


【發明內容】

[0008] 發明要解決的問題 如上所述，在化成處理皮膜的形成中，通過在陰極電極附近的pH上升而進行的H2ZrF6 等Zr化合物的水解是主反應。即，含有Zr化合物的金屬表面處理液的pH對反應性帶來大 的影響。
[0009] -般地，為了提高化成處理皮膜的析出性，將含有H2ZrF6等Zr化合物的金屬表面 處理液的處理pH調整至3. 0?4. 0左右的情況較多。
[0010] 另一方面，硝酸鋯、硫酸鋯等不含氟的不含氟Zr化合物的沉淀平衡pH為2左右的 情況較多，若向上述pH的金屬表面處理液中供給這些不含氟的Zr化合物，貝U立即Zr會析 出沉淀。即，在專利文獻1的方法中，不能根據含有Zr化合物的金屬表面處理液的種類向 處理液供給Zr離子。
[0011] 而且，作為Zr化合物，已知利用有機螯合劑進行可溶化的化合物。但是，一般的有 機螯合劑的螯合穩定度常數是在高pH區域中穩定，pH上升時，化成處理皮膜難以析出，與 上述HF同樣地殘存于金屬表面處理液中。因此，若繼續將該化合物添加于金屬表面處理液 中，則在金屬表面處理液中該化合物蓄積，化成處理皮膜的析出性降低。
[0012] 進而，作為補給劑優選制備Zr離子濃度高的溶液，但氟離子濃度低、Zr離子濃度 商的溶液難以制備，在現有技術中不能制造該溶液。
[0013] 本發明鑒于上述情況，目的在于提供補給劑，其可通過電解處理連續地在鋼板上 進行化成處理皮膜的形成，在抑制金屬表面處理液中的HF濃度的上升的同時，可向金屬表 面處理液補給Zr離子。
[0014] 而且，本發明目的還在于提供使用了該補給劑的表面處理鋼板的制造方法。
[0015] 解決問題的方法 本發明人等進行了深入研究，結果發現通過使用利用規定的化合物而得到的Zr離子 濃度高的補給劑，可以解決上述課題。
[0016] 即，本發明人等發現通過以下構成可解決上述課題。
[0017] (1)補給劑，其是用于對含有鋯離子和氟離子的金屬表面處理液補給鋯離子的補 給劑，所述金屬表面處理液用于通過電解處理而形成在鋼板表面含有鋯的化成處理皮膜， 其含有锫氫氟酸（zirconium hydrofluoric acid)或其鹽（A)和/或氫氟酸或其鹽 (B )、和不含氟的鋯化合物（C )， 源自前述鋯氫氟酸或其鹽(A)和前述不含氟的鋯化合物（C)的鋯離子的總計濃度（g/ 1)為20以上， 源自前述鋯氫氟酸或其鹽（A)和前述不含氟的鋯化合物（C)的鋯離子的總計摩爾量 (M&)、與源自前述鋯氫氟酸或其鹽(A)和前述氫氟酸或其鹽（B)的氟離子的總計摩爾量 (M F)之比（MF/M&)為0· 01以上且小于4. 00。
[0018] (2)根據（1)所述的補給劑，其pH為0以上且小于4.0。
[0019] (3)根據（1)或（2)所述的補給劑，前述不含氟的鋯化合物（C)選自硝酸氧鋯、硫 酸氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯和堿性碳酸鋯中至少1種。
[0020] (4)表面處理鋼板的制造方法，其是在含有鋯離子和氟離子的金屬表面處理液中 對鋼板連續實施電解處理、并在前述鋼板上形成含有鋯的化成處理皮膜的表面處理鋼板的 制造方法， 將（1)?（3)中任一項所述的補給劑加入前述金屬表面處理液中進行鋯離子的補給。
[0021] 發明效果 根據本發明，可提供補給劑，其可通過電解處理連續地在鋼板上進行化成處理皮膜的 形成，在抑制金屬表面處理液中的HF濃度的上升的同時，可向金屬表面處理液補給Zr離 子。
[0022] 而且，根據本發明，還可提供使用了該補給劑的表面處理鋼板的制造方法。

【具體實施方式】
[0023] 以下對本實施方式的補給劑進行說明。
[0024] 本實施方式的補給劑以高濃度含有鋯（以后也表示為Zr)離子，而且鋯離子的總計 摩爾量(M &)與氟離子的總計摩爾量(MF)之比（MF/M&)非常小。即，該補給劑中，與氟離子 相比，Zr離子以高濃度含有。因此，混合該補給劑和金屬表面處理液時，抑制HF的增加的 同時，能供給大量的Zr離子。作為結果，能不頻繁進行自動排液而繼續進行鋼板的化成處 理。
[0025] 此外，本實施方式的補給劑能夠使用鋯氫氟酸或其鹽（A)和/或氫氟酸或其鹽 (B)、和不含氟的鋯化合物（C)，根據后述含有加熱處理的制造方法生產率良好地進行制造。
[0026] 首先，以下對補給劑的方式進行詳述，然后對使用該補給劑的化成處理鋼板的制 造方法進行詳述。
[0027][補給劑] 補給劑主要用于對含有Zr離子和氟離子的金屬表面處理液補給Zr離子，所述金屬表 面處理液用于通過電解處理而形成在鋼板表面含有鋯作為主要成分的化成處理皮膜。
[0028] 首先，對該補給劑所含的各種材料進行詳述，然后對該補給劑的制造方法進行詳 述。
[0029] (鋯氫氟酸或其鹽（A)) 鋯氫氟酸或其鹽（A)(以后也單獨記作鋯氫氟酸（A))是H2ZrF6所示的含鋯化合物、或 Na2ZrF6等金屬酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等)。換言之，是選自鋯氫氟酸及其鹽中的至 少1種。通過該化合物，可向補給劑中供給Zr離子和F離子。此外，鋯氫氟酸及其鹽也可 以并用。
[0030] (氫氟酸或其鹽（B)) 氫氟酸或其鹽（B)(以后也單獨記作氫氟酸（B))是HF所示的化合物、或其鹽。換言之， 是選自氫氟酸及其鹽中的至少1種。此外，作為氫氟酸鹽，例如可列舉氫氟酸和堿(例如胺 化合物)、優選與不含金屬的堿的鹽。通過該化合物，可向補給劑中供給F離子。此外，氫氟 酸及其鹽也可以并用。
[0031] 此外，在補給劑中含有上述鋯氫氟酸(A)和氫氟酸（B)中至少一者。此外，也可以 含有二者。
[0032] (不含氟的鋯化合物（C)) 不含氟的鋯化合物（C)是不含氟原子、含有Zr原子的化合物。通過該化合物可向補給 劑中供給Zr離子。
[0033] 不含氟的鋯化合物（C)的種類沒有特別限制，例如可列舉硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙 酸鋯、氫氧化鋯、堿性碳酸鋯(碳酸鋯銨、碳酸鋯鋰、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀、氫氧化鋯)、氧氯化 鋯等。其中，從補給劑的經時穩定性更優異的角度考慮，優選硫酸氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯、 堿性碳酸鋯。
[0034] (各種含量） 補給劑中的源自鋯氫氟酸（A)和不含氟的鋯化合物（C)的鋯（Zr )離子的總計濃度（g/ 1)為20以上。若在上述范圍內，則能繼續且穩定地進行化成處理皮膜的制造。其中，從藥 劑使用量少且操作經濟性更優異的角度考慮，Zr離子的總計濃度（g/Ι)優選25以上，更優 選40以上。上限沒有特別限制，從鋯氫氟酸（A)和不含氟的鋯化合物（C)的溶解性的角度 考慮，多為80以下。
[0035] 此外，Zr離子的總計濃度（g/Ι)小于20時，補給劑濃度低，因此隨著補給劑的補給 而供水過多，金屬表面處理液容量增加，結果，為了連續地進行電解處理，需要金屬表面處 理液的自動排液，因此不能實現本發明的目的。
[0036] 源自鋯氫氟酸（A)和不含氟的鋯化合物（C)的鋯離子的總計摩爾量（Mz,)與源自 鋯氫氟酸（A)和氫氟酸（B)的氟離子的總計摩爾量（M F)之比（MF/M&)為0. 01以上且小于 4. 00。若在上述范圍內，則可以金屬表面處理液的HF濃度不上升而穩定地進行化成處理皮 膜的制造。其中，與處理形狀工件一々）的間歇處理方式流水線等相比，在金屬表面處 理液帶出量小的連續帶式流水線中，更重要的是使氟離子的補給量變得更少，根據該觀點， 比值（M F/M&)優選1. 9以上且小于4. 00,更優選2. 8?3. 2。
[0037] 比值（MF/MZ,)小于0. 01時，為了使Zr離子大量地溶解，需要使補給劑的pH保持得 非常低，若將該補給劑與比補給劑更高的pH的金屬表面處理液混合時，則補給劑中的Zr離 子不溶于金屬表面處理液，大量產生析出物，不能成為因消耗而減少的金屬表面處理液中 的Zr離子的補給。而且，當該比值（M F/M&)S 4. 00以上時，若繼續使用該補給劑，則金屬表 面處理液中的HF濃度上升，因此在穩定地進行化成處理皮膜的制造時，必須自動排液，不 能與上述一樣實現本發明的目的。
[0038] 從化成處理皮膜的析出效率更優異的角度考慮，補給劑中的鋯氫氟酸(A)的含量 相對于不含氟的锫化合物（C) 100質量份、優選0. 5?80質量份，更優選30?75質量份。
[0039] 從化成處理皮膜的析出效率更優異的角度考慮，補給劑中的氫氟酸（B)的含量相 對于不含氟的锫化合物（C) 100質量份、優選5?60質量份，更優選7?50質量份。
[0040] 補給劑的pH沒有特別限制，從補給劑的穩定性優異的角度考慮，優選0?4. 0,更 優選0?1. 5。
[0041] 補給劑根據需要也可以含有溶劑。所使用的溶劑的種類沒有特別限制，也可以使 用水和/或有機溶劑。
[0042] 作為有機溶劑，例如可列舉醇系溶劑等。關于有機溶劑的含量，只要在不損害補給 劑的穩定性、和使用補給劑進行補給的金屬表面處理液的穩定性的范圍內即可，但從操作 環境的觀點考慮，優選不使用。
[0043] 從化成處理皮膜的析出效率更優異的角度考慮，補給劑含有溶劑時的上述鋯氫氟 酸（A)、氫氟酸（B)、和不含氟的鋯化合物（C)的總計質量相對于補給劑總量優選2?90質 量％，更優選5?80質量％。
[0044] (補給劑的制造方法） 補給劑的制造方法只要能得到上述方式的補給劑即可，沒有特別限制，但從高濃度含 有Zr離子的補給劑的生產率更優異的角度考慮，優選實施以下工序的制造方法。
[0045] (1)制備混合有不含氟的鋯化合物（C)、溶劑和酸成分的溶液X的工序 (2) 混合溶液X和堿成分，制備含有析出物的溶液Y的工序 (3) 混合溶液Y、鋯氫氟酸(A)和/或氫氟酸（B)，然后實施加熱處理得到補給劑的工序 以下，對各工序的順序進行詳述。
[0046] (工序（1)) 工序（1)是混合不含氟的鋯化合物（C)、溶劑和酸成分以制備溶液X的工序。所使用的 不含氟的鋯化合物（C)如上所述。而且，該工序中使用的溶劑通常使用自來水或脫離子水。
[0047] 向溶劑中加入不含氟的鋯化合物（C)并施加攪拌，進一步加入酸成分(例如鹽酸、 硫酸、硝酸等)，使其pH為酸性。作為溶液X的pH，從其后的不含氟的鋯化合物（C)的溶解 性更優異的角度考慮，優選4. 0以下，更優選1. 5以下。
[0048] 溶液X中的不含氟的鋯化合物（C)的含量沒有特別限制，從補給劑的pH穩定性的 角度考慮，相對于溶液X總量優選2?85質量％，更優選5?80質量％。
[0049] (工序（2)) 工序（2)是混合溶液X和堿成分，制備含有析出物的溶液Y的工序。通過該工序，使溶 液X中所溶解的Zr離子在堿成分下暫時析出。所使用的堿成分的種類沒有特別限制，例如 可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物； 氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺類等。
[0050] 混合溶液X和堿成分的方法沒有特別限制，可列舉向溶液X中添加堿成分進行攪 拌的方法、使堿成分暫時溶解于溶劑，向其中添加溶液X的方法等。
[0051] 與溶液X混合的堿成分的量沒有特別限制，可使用直至含有Zr的析出物出現為 止。更具體而言，從能使含有Zr的析出物更有效率地析出的角度考慮，溶液Y(混合有溶液 X和堿成分的溶液)的pH優選5以上、更優選7以上。上限沒有特別限制，若考慮經濟的觀 點和堿成分的蓄積，則多為8以下。此外，在利用工序（3)可穩定地混合鋯氫氟酸（A)和/ 或氫氟酸（B)時，可省略工序（2)。
[0052] (工序（3)) 工序（3)是混合溶液Y (或溶液X)、鋯氫氟酸(A)和/或氫氟酸（B)進行加熱的工序。 通過該工序，可以使工序（2)中析出的析出物再次溶解于溶液中而得到Zr離子濃度高的補 給劑。
[0053] 所使用的鋯氫氟酸(A)和氫氟酸（B)的方式如上所述。鋯氫氟酸(A)和氫氟酸（B) 的使用量使用能得到上述補給劑的各種濃度的量。
[0054] 混合溶液Y、鋯氫氟酸（A)和/或氫氟酸（B)的方法沒有特別限制，可列舉向溶液Y 中添加鋯氫氟酸(A)和/或氫氟酸（B)進行攪拌的方法、使鋯氫氟酸（A)和/或氫氟酸（B) 暫時溶解于溶劑，向其中添加溶液Y的方法等。
[0055] 加熱處理時的加熱條件沒有特別限制，作為加熱溫度，從溶解性更優異的角度考 慮，優選40?70°C，更優選50?60°C。
[0056] 作為加熱時間，從補給劑的生產率更優異的角度考慮，優選30分鐘?2小時，更優 選30分鐘?1小時。
[0057] 此外，根據需要，可以在上述加熱處理后添加酸性成分或堿成分以調整所得到的 補給劑的pH。pH的范圍如上所述。
[0058] 此外，作為補給劑的其它的制造方法，例如可列舉下述方法：使用堿性碳酸鋯作為 不含氟的鋯化合物（C)時，制備含有堿性碳酸鋯的溶液，混合該溶液、鋯氫氟酸（A)和/或氫 氟酸（B)，加入酸成分(例如鹽酸、硫酸、硝酸)，實施上述加熱處理。
[0059] [表面處理鋼板的制造方法] 以下，對使用上述補給劑的表面處理鋼板的制造方法進行詳述。
[0060] 表面處理鋼板的制造方法是在含有鋯離子和氟離子的金屬表面處理液中對鋼板 連續地實施電解處理、而在鋼板上形成含有鋯的化成處理皮膜（電解皮膜）的方法。
[0061] 首先，對該表面處理鋼板的制造方法中使用的金屬表面處理液進行詳述，然后對 該制造方法中的補給劑的使用方式進行詳述。
[0062] (金屬表面處理液） 表面處理鋼板的制造方法中使用的金屬表面處理液包含鋯離子和氟離子。作為金屬表 面處理液中的鋯離子（Zr離子)，是指（1)相對于鋯lmol配位有1?6mol的氟的鋯離子即 ZrFn(4i所示的配位氟化鋯離子；和（2)由硝酸氧鋯、硫酸氧鋯等無機酸鋯或氧鋯、或乙酸 鋯、乙酸氧鋯等有機酸鋯或氧鋯生成的鋯離子或氧鋯離子二者。而且，金屬表面處理液中的 氟離子指金屬表面處理液中存在的氟離子（F-)、和上述配位氟化鋯離子那樣的含氟配位離 子中的氟二者，后述的總氟濃度表示氟離子和含氟配位離子中的氟的總量，游離氟濃度指 氟尚子（F-)的總量。
[0063] 金屬表面處理液中的Zr離子的含量沒有特別限制，可根據所使用的鋼板的種類、 所形成的化成處理皮膜的性狀選擇適當的最適合的值。其中，從金屬表面處理液的穩定 性更優異、化成處理皮膜的析出效率也優異的角度考慮，優選0. 500?10. 000g/l，更優選 1. 000 ?2. 000g/l。
[0064] 作為Zr離子的供給源，例如可列舉上述鋯氫氟酸（A)、不含氟的鋯化合物（C)等。 [0065] 金屬表面處理液中的氟的含量沒有特別限制，可根據所使用的鋼板的種類、所形 成電解皮膜的性狀選擇適當的最適合的值。其中，從金屬表面處理液的穩定性更優異、化成 處理皮膜的析出效率也優異的角度考慮，作為全氟濃度，優選〇. 500?10. 000g/l，更優選 1. 000?3. 000g/l。作為游離氟離子濃度，優選50mg/L?400mg/L，更優選75?250mg/L。
[0066] 作為氟離子的供給源，可使用公知的含有氟的化合物(含氟化合物)。例如可列舉 氫氟酸、其銨鹽、其堿金屬鹽；氟化錫、氟化錳、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化鋁、氟化鋅、氟化釩等 金屬氟化物；氧化氟、氟化乙酰、氟化苯甲酰等酰氟化物(酸氟化物)。
[0067] 而且，作為含氟化合物，優選使用具有選自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B的原子中至少1 種元素的化合物。具體而言，例如可列舉（TiF6) 2' (ZrF6) 2' (HfF6) 2' (SiF6) 2' (A1F6) 3' (BF40H)_等在陰離子上加成1?3原子而成的絡合物，這些陰離子的銨鹽、這些陰離子的金 屬鹽等。
[0068] 此外，金屬表面處理液中的Zr離子和氟離子的含量(濃度)可以通過原子吸收光譜 分析法、ICP發光分析法、離子色譜分析法等進行定量。
[0069] 金屬表面處理液的pH可以根據所使用的鋼板、電解處理的條件等進行適當調整， 從化成處理皮膜的析出性更優異的角度考慮，優選2. 5?5. 0左右，更優選3?4左右。 [0070](鋼板） 所使用的鋼板的種類沒有特別限制，可以使用公知的鋼板。例如，可列舉冷軋鋼板、 熱乳鋼板、電鍍錫鋼板、烙融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、烙融合金化鍍鋅鋼板、鍍錯鋼板、鍍 鋁-鋅合金化鋼板、不銹鋼鋼板、鋁板、銅板、鈦板、鎂板等一般公知的金屬材料、鍍敷板等。 [0071](電極處理） 作為使用上述金屬表面處理液的電解處理（陽極電解處理、陰極電解處理)，可以使用 公知的電解處理設備在公知的條件實施。
[0072] 例如，作為電流密度，從化成處理皮膜的析出效率更優異的角度考慮，優選0. 1? 10. OA/dm2,更優選 0· 5 ?5. OA/dm2。
[0073] 而且，所形成的化成處理皮膜的皮膜量可適當調整，但從作為化成處理皮膜的特 性更優異的角度考慮，通常多為1?30mg/m 2左右。
[0074](補給劑的使用方式） 連續實施上述表面處理鋼板的制造方法時，金屬表面處理液中的Zr離子的濃度會降 低。因此，為了補充Zr離子的降低部分，將上述補給劑加入金屬表面處理液中。
[0075] 向金屬表面處理液中加入補給劑的時間沒有特別限制，可根據需要適當添加。為 了使規定的化成處理皮膜效率良好地在鋼板上析出，金屬表面處理液中的鋯離子的摩爾量 (M &)與氟離子的摩爾量（MF)之比（MF/M&)多管理為6. 0?15. 0左右。在此，金屬表面處理 液中的該比值(MF/MZ,)在上述范圍外時，優選添加補給劑，以使比值(M F/M&)成為上述范圍 內。
[0076] 向金屬表面處理液加入補給劑時，可以一次性加入規定量，也可以分為少量地多 次添加。
[0077] 而且，可以在進行表面處理鋼板的制造方法中途向金屬表面處理液加入補給劑， 也可以暫時中止該制造方法而向金屬表面處理液中添加補給劑。 實施例
[0078] 以下列舉具體的實施例來說明本發明。而且，本發明不受這些實施例任何限定。
[0079] <試驗材料> 作為試驗材料，使用下述材料。
[0080] (1)冷軋鋼板（SPC)板厚：0.8_ (2) 熔融鍍鋅鋼板（GI)板厚：0· 6mm (3) 電鍍錫鋼板(有回流焊處理）（ET)板厚：0. 3mm (4) 電鍍鎳鋼板（NI)板厚：0· 3mm。
[0081] <前處理> 試驗材料為利用堿脫脂劑（7 7 ^ U -于一_4386(日本八一力5 4 >夕''株式會 社制)，2%建浴，60°C )進行2分鐘浸漬脫脂后，進行利用自來水的水洗和利用離子交換水的 水洗，利用脫水輥去除水分，利用干燥機進行干燥而使用。
[0082] <比較試驗1 > 將 Zr (供給源：H2ZrF6):1500mg/L、HF :150mg/L、HN03 : 80 00mg/L 的濃度的金屬表面處理 液(金屬表面處理液中的總F濃度：2025mg/L，pH3. 5,總量10L)加溫至50°C，以Ti/Pt電極 為陽極、以試驗材料（1)為陰極，在0. 5A/dm2下進行5秒鐘電解處理(通電入槽)，得到形成 有Zr附著量約為10mg/m2的化成處理皮膜的表面處理鋼板。接著，不對金屬表面處理液進 行Zr的補給，準備新的試驗材料（1)并重復實施上述電解處理的操作。處理負荷每0. 5m2/ L下的Zr附著量和金屬表面處理液的外觀不于表1。
[0083] 處理負荷是指實施了處理的試驗材料的主面兩面的總計面積的累積值（Am2)除以 金屬表面處理液的總量（BL)的而得的值（A/B)，實施處理的試驗材料的片數越增加，其值 越增加。更具體而言，相對于金屬表面處理液(總量：BL)，準備總計面積（Am 2)的試驗材料3 片，重復實施上述電解處理3次時，處理負荷計算為{(A/B) X 3}。
[0084] 此外，進行一次電解處理，進行調整，以使在從金屬表面處理液取出試驗材料（1) 時帶出的金屬表面處理液量為10mL/m 2,并且在處理負荷每0. 5L/m2下，向金屬表面處理液 補給10mL/m2的水而保持液量。
[0085] 此外，上述帶出的金屬表面處理液量（mL/m2)是將帶出的液量（mL)除以試驗材料 的主面兩面的總計面積而得的值。
[0086] [表 1] 表1 (其1)

【權利要求】
1. 補給劑，其是用于對含有鋯離子和氟離子的金屬表面處理液補給鋯離子的補給劑， 所述金屬表面處理液用于通過電解處理而形成在鋼板表面含有鋯的化成處理皮膜， 其含有鋯氫氟酸或其鹽(A)和/或氫氟酸或其鹽（B)、和不含氟的鋯化合物（C)， 源自前述鋯氫氟酸或其鹽（A)和前述不含氟的鋯化合物（C)的鋯離子的總計濃度（g/ 1)為20以上， 源自前述鋯氫氟酸或其鹽（A)和前述不含氟的鋯化合物（C)的鋯離子的總計摩爾量 (M&)、與源自前述鋯氫氟酸或其鹽(A)和前述氫氟酸或其鹽（B)的氟離子的總計摩爾量 (M F)之比（MF/M&)為0· 01以上且小于4. 00。
2. 根據權利要求1所述的補給劑，其pH為0以上且小于4. 0。
3. 根據權利要求1或2所述的補給劑，前述不含氟的鋯化合物（C)選自硝酸氧鋯、硫酸 氧鋯、乙酸鋯、氫氧化鋯和堿性碳酸鋯中至少1種。
4. 表面處理鋼板的制造方法，其是在含有鋯離子和氟離子的金屬表面處理液中對鋼板 連續實施電解處理、并在前述鋼板上形成含有鋯的化成處理皮膜的表面處理鋼板的制造方 法， 將權利要求1?3中任一項所述的補給劑加入前述金屬表面處理液中進行鋯離子的補 給。
【文檔編號】C25D9/10GK104105822SQ201180075109
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2011年11月30日 優先權日:2011年11月30日
【發明者】吉田勇太, 砂田大樹, 山本茂樹, 山口英宏 申請人:日本帕卡瀨精株式會社