專利名稱：鋰金屬的電解產物的制作方法
鋰金屬的電解產物相關申請本申請要求2010年6月30日提交的美國臨時申請系列第61/360，341號的優先權，其全文通過引用結合入本文。描述
背景技術：
從電解池中的金屬熔融鹽制備堿金屬。該制備堿金屬的方法百年來基本沒有很大的變化。雖然提出了一些基于碳熱的工藝過程，但是最終證明此類方法比所述熔融鹽電解方法成本更高。這些金屬的非常高的活性通常需要電解方法。已知可以使用汞作為陰極從水性系統中制得堿金屬作為汞合金。但是，汞會潛在地導致嚴重的環境危害，因此在大多數發達國家已經禁止或者對該方法進行了嚴格的限制。即使在美國專利第2，990，276號、美國專利第4，156，635號、美國專利第4，455，202號、美國專利第4，988，417號、美國專利第2，145，404號、美國專利第2，234，967號以及美國專利第4，156，635號中提到了形成堿金屬汞合金來回收堿金屬，但是這些專利都沒有指導如何對化學品和合金進行適當混合，從而創造出比需要替代的熔融鹽系統更成本節約的方法。熔融鹽系統自身需要很艱難的條件，例如將(通常由石墨制得的)導電性坩堝加熱到高于所使用的熔融鹽的溫度、對所述鹽進行電解并收集熔融的堿金屬。在19世紀前期，通過對高溫熔融鹽進行電解首次發現了鋰。如今，以基本相同的方式工業制備鋰。過去兩百年間所取得的主要進步大多數涉及對用作電解質的不同類型的熔融鹽進行選擇。對鹽進行小心地混合實現了操作溫度的下降(但是仍然達到數百攝氏度)，因而增強了系統穩定性 并降低了運行成本。在過去的歷史中，還建立了一種低溫的、基于水的技術。該方法源自鹽水的電解，通過一系列陰極相關反應在陽極形成氯并形成氫氧化鈉或者氫氧化鉀。這些氫氧化物的形成都涉及如下過程:在液態汞陰極將堿陽離子還原成金屬，之后將如此形成的汞合金與水反應。在方法在接近室溫以及低于熔融鹽系統所需的較低電壓下運行。很久以前就知道氯化鋰在水中會發生相同的化學反應，形成Hg(Li)汞合金和氯氣。還已知鋰的其它水溶性鹽也會產生此類汞合金，但是根據起始鋰化合物中存在的陰離子，陽極產物會發生變化。因此，例如如果將氫氧化鋰(LiOH)作為起始材料，則會在陽極產生氧氣。一旦電化學形成Hg(Li)汞合金，如果將其從水電解液去除的同時處于電勢控制，然后用試劑如胺進行萃取并蒸餾，則會產生純鋰金屬。雖然該方法可能形成比熔融電解法成本低的電解鋰，但是其會產生難以接受的環境問題。例如，日常運行需要大量的汞，當污染物容器發生機械故障時，會從電池泄漏并污染環境。為了避免此類問題，本發明在上述方法中不使用汞電極而是使用液態金屬合金電極作為替代。類似于汞，對所述合金進行選擇，從而其同時具有高氫超電勢并對于鋰的融合具有良好的化學動力學。但是，相比于汞，所提出的金屬體系在室溫下是固體，在較低溫度下熔融(理想地，在不超過略高于100° C下熔融，在該溫度下水基電解液會沸騰)，并且不具有高毒性。鉍、鉛、錫和銦的一些合金滿足上述要求。1984年6月19日的美國專利第4，455，202號(電解產生鋰金屬)使用類似的液態金屬陰極和熔鹽電解質，但是該專利仍需要高溫，例如數百攝氏度。美國專利第6，730，210號揭示了一種在存在共電解和堿金屬鹵化物的情況下的低溫堿金屬電解法。但是，后者的電解方法具有一些問題。首先，該方法需要高毒性的酸并形成高毒性的鹵素氣體作為副產物，這兩種都是環境有害的。其次，鹵化鋰在水中的溶解度有一定的限制，從而電解效率不聞。因此，本發明提供一種方法和系統，其使用一種更為環境友好的方法在明顯較低的溫度下從碳酸鋰或其等價鋰離子源中萃取鋰。
圖1顯示根據本發明實施方式的連續方法的簡化例子。圖2是氫氧化鋰的循環伏安圖。圖3是偏硼酸鋰溶液的循環伏安圖。圖4是具有低濃度碳酸鋰的硫酸鋰溶液的循環伏安圖。圖5是碳酸鋰濃度增加的硫酸鋰溶液的循環伏安圖。圖6是將電壓在1.7v保持2分鐘之后的碳酸鋰濃度增加的硫酸鋰溶液的循環伏安圖。 圖7是將電壓在1.7v保持16分鐘之后的碳酸鋰濃度增加的硫酸鋰溶液的循環伏安圖。
具體實施例方式根據本發明的一個實施方式，所述方法可用于形成固化的富鋰金屬合金，該固化的富鋰金屬合金可貯存用于之后的加工，或者可用作連續鋰金屬生產方法的一部分。具體地，本方法采用碳酸鋰或其等價源，其是最廉價的鋰源之一，并且不會形成任意有毒氣體，例如齒素氣體。此外，本方法可以從鋰輝礦石或者其他天然鋰源直接制備鋰，不用產生鹵化鋰。在一個實施方式中，本方法通過以下步驟從碳酸鋰制備鋰，包括:在水性溶劑中提供碳酸鋰或其等價鋰源以及至少一種酸，所述酸選自硫酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及動力學阻礙酸，其中將鋰離子溶于溶劑中形成鋰進料溶液，提供與該溶液接觸的陽極，提供適合電解鋰的液態金屬陰極，其中所述液態金屬陰極與溶液接觸并形成電解池，向所述電解池提供電流，從而在液態金屬陰極形成鋰，與所述液態金屬陰極形成合金，并可任選地從液態金屬陰極分離鋰。在另一個實施方式中，本發明提供一種制備鋰的方法，該方法包括:在包含液態金屬陰極和水性溶液的電解池中電解鋰離子，其中所述水性溶液含有鋰離子和陰離子，所述陰離子選自硫酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根陰離子以及動力學阻礙酸陰離子，其中所述鋰離子由碳酸鋰形成。在另一個實施方式中，本發明提供一種從天然鋰源，例如鋰輝礦石、海水等天然鋰源直接制備鋰而不產生鹵化鋰的方法，該方法包括:在包含液態金屬陰極和水性溶液的電解池中電解鋰離子，其中所述水性溶液含有鋰離子，通過將所述鋰輝礦石與選自硫酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及動力學阻礙酸或者從海水或其他水性溶液中得到的酸反應形成所述鋰離子。在另一個實施方式中，提供了一種制備鋰的方法，該方法包括:在包含液態金屬陰極和水性溶液的電解池中電解鋰離子，其中所述水性溶液含有鋰離子和陰離子，其中所述陰離子導致小于50%、優選40%、更優選30%、甚至優選20%的寄生電流。本發明還提供涉及采用電解鋰離子的鋰制備系統的另一個實施方式，其包含電解池、加熱系統、萃取池和蒸餾系統，所述電解池包含液態金屬陰極和水性溶液，其中所述水性溶液含有鋰離子和陰離子，所述陰離子選自硫酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根以及動力學阻礙酸的陰離子，由碳酸鋰制備所述鋰離子；所述加熱系統將電解池和液態金屬循環系統的溫度 維持在高于液態金屬陰極但是低于水性溶液沸點的溫度；在所述萃取池中，使用合適的萃取溶液從電解池的液態金屬陰極萃取還原的鋰；所述蒸餾系統用于從萃取溶液中分離鋰金屬。當為水性溶液選擇合適的鋰鹽陰離子時，重要的是考慮所選取的陰離子是否在系統運行的條件下具有電活性。如果鋰鹽的陰離子是具有電活性的，則操作員會在系統中遭遇寄生損耗。目的在于將鋰陽離子還原為鋰的輸入系統的能量會轉而被用于還原系統中存在的陰離子或者其他化學品。例如，溴化物或者碘化物陰離子會在陽極被還原，形成溴和碘。此類雙重反應是不希望的，因為它浪費能量還形成對環境有害的副產物。同樣地，氫氧化鋰也不適合用作本發明的鋰鹽，因此氫氧離子的存在促進了水的電解反應。氫氧化鋰鹽發生電還原反應，輸入到系統中的能量電解水，而非將鋰的陽離子轉換為鋰金屬。氫氧離子催化在陽極形成氧，使得系統作為整體更容易地分解水。不同于鹵化鋰或者氫氧化鋰，碳酸鋰(Li2CO3)沒有上述問題。此外，碳酸鋰非常便宜。但是，Li2CO3在水中的溶解度非常低。為了對水性Li2CO3進行直接電解，必須使用促進Li2CO3在水中溶解的合適的共電解質。該共電解質不會顯著地降低電解池的氫超電勢，并且不會降低溶液中鋰的優先級。如果陰離子沒有發生催化寄生反應，必須小心地保證陰極沒有在還原鋰陽離子的同時還原所述陰離子。雖然預期電化學電勢比鋰低的陰離子總是在鋰陽離子之前發生還原，但并不一定是這種情況。一些陰離子被動力學阻礙或者其他任意方式阻礙了還原反應，并且工作電極處陰離子的電化學還原條件是不適宜的。可以通過循環伏安法或者其他電化學測量方法確定合適的陰離子。如果陰離子對通過該技術的能量的寄生損失具有明顯貢獻，則可以容易地確定合適的陰離子。由于化學陰離子或者化學體系的電活性導致的寄生損失如圖2-4的循環伏安圖(CV)所示。圖2顯示氫氧化鋰的還原。還原曲線中在 -1.3V處開始的大階躍函數是由于催化電解水導致的輸送到系統的電流的增加。這是未用于還原鋰的電流。圖3顯示偏硼酸鋰溶液的電活性。圖3顯示在 -1.1V和 -1.25V (圖中的兩個峰值)時輸送到系統的電流的巨大增加，之后電流再次下降。這表明偏硼酸陰離子在該體系中進行多個電化學還原反應，不適合用作鋰陽離子的抗衡陰離子。圖4所示是僅在 -1.9V顯示一個還原峰值的硫酸鋰溶液的電活性。該體系顯示了一個簡單得多的電化學體系，比其他兩種鋰鹽更適合對鋰陽離子進行還原。因此，出于本發明的目的，具有類似于圖3的循環伏安圖的鋰鹽是合適的，其中在達到鋰鹽的還原電勢之前沒有明顯的還原電流。任意寄生電流損失的可接受水平取決于執行該體系的經濟性，并且不排除本發明包含的制備鋰的任意鹽。寄生電流損失水平小于50%，優選40%，更優選30%，最優選20%。本發明中的寄生電流損失沒有被完全浪費，因為寄生還原的副產物是氫氣和氧氣，它們同樣具有商業價值。因此，本發明的一個方面包括制備鋰的同時制備氫氣和氧氣。應該將水性鋰鹽溶液的pH維持在中等程度的酸性或者中性，優選約為7-3，更優選約為7-4，甚至更優選約為7-5之間。將鋰鹽溶液的pH調節到極端pH(例如非常高pH或者非常低PH)的陰離子會催化水的電解，它終止則稱為系統的寄生損失。從鋰鹽進料材料制備鋰金屬的基本子系統可以包含電解池、鋰萃取池以及閃蒸罐或其他系統，所述電解池用于將鋰金屬從水基鋰鹽溶液轉移到液態金屬陰極，然后在具有電勢的同時將含鋰金屬合金固化或者通過與水基電解質接觸去除含鋰金屬合金，所述鋰萃取池用于將鋰金屬從含鋰汞合金轉移到萃取溶液中，所述閃蒸罐或其他系統用于快速閃蒸萃取溶液，留下鋰金屬。液態金屬陰極是具有高氫超電勢并且與鋰融合具有良好化學動力學的低熔融溫度合金。合適的液態金屬陰極材料包括鉍、鉛、錫和銦的合金，其具有低至58° C(136° F)高至95° C(203° F)的熔點。合適的進料材料是水溶性鋰鹽，包括但不限于，LiCl、LiF和Li2CO3,他們能溶于大多數的無機酸。對于LiCl，要求DSA類型的電極以避免生成有毒氯氣。氟化鋰或者氯化鋰不如碳酸鋰環保或者經濟。因此，優選Li2CO3或其任意等價鋰源。本發明可以直接采用鋰輝礦石。例如，可以將精細研磨的鋰輝精礦加熱到1075-1000° C，改變其分子結構并使其對硫酸更具有反應性。然后可以將精細研磨的經過轉化的鋰輝礦石加入硫酸中并加熱到250° C，形成硫酸鋰。然后加入水溶解所述硫酸鋰，所得到的溶液可用作本發明的電解的原料。取決于硫酸鋰溶液的純度水平，如果需要的話可以對溶液進行進一步純化。本發明使用選自具有如下特性的組合的具體合金的混合物:具有低熔點，例如小于125° C，具有高氫超電勢以及與鋰親和。迄今為止，還沒有實現以較低的成本組合所有這些特性用于生產鋰金屬。此外，還需要較好的方法從合金中回收堿金屬。第一步是在電解池中對鋰鹽進行電解。制備鹽溶液并輸送到所述池中。有許多水溶性鋰鹽，包括但不限于，以下陰離子鋰鹽:乙酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、高氯酸鋰、氟磺酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、氟硅酸鋰、氯化鋰、氯酸鋰、碘酸鋰。但是，它們中的一些具有難以對它們的陰離子進行氧化的優勢，因此會從正極釋放出氧而不是例如鹵素。氟化鋰和碳酸鋰具有較低的水溶性，因此被認為是較不優選的。但是在本發明中，向溶液中加入添加劑以增強鹽的溶解度還提升了池的性能。除了上述陰離子，氟化物和碳酸鹽也適用于鈉制備，因為它們具有明顯更高的水溶性。選擇在低于溶液的沸點溫 度下是液體的合金。雖然水在100° C沸騰，但是鹽溶液的沸點以約為0.5° C每摩爾/升溶液中的離子增加。因此，一些濃縮溶液的沸點可能比100° C高幾度。這使得可以使用熔點在該范圍內的一些合金。此類合金的一些例子如下所述:(從高熔點到低熔點)表I
權利要求
1.一種從碳酸鋰制備鋰的方法，該方法包括: a.在水性溶劑中提供碳酸鋰以及至少一種酸，所述酸選自:硫酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及動力學阻礙酸，其中鋰陰離子溶于溶劑中形成鋰進料溶液； b.提供與溶液接觸的陽極； c.提供適合電解鋰的液態金屬陰極，其中所述液態金屬陰極與溶液接觸形成電解池； d.向所述電解池提供電流，從而在液態金屬陰極形成鋰，與所述液態金屬陰極形成合金; e.任選地從所述液態金屬陰極分離鋰金屬。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括將所述進料溶液和液態金屬陰極加熱到高于所述液態 金屬陰極的熔點。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸是硫酸。
4.按權利要求1所述的方法，其特征在于，通過使用合適的萃取溶劑進行萃取過程以對鋰進行分離。
5.按權利要求4所述的方法，其特征在于，所述萃取溶劑選自:戊胺、吡啶、HMPO、異丙胺、三乙胺、三乙基四胺、亞乙基二胺或者無水氨。
6.按權利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取在壓力下進行。
7.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分離鋰包括蒸餾過程。
8.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是連續制備方法。
9.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性溶液的PH維持在小于或等于7。
10.一種制備鋰金屬的方法，該方法包括在含有液態金屬陰極和水性溶液的電解池中電解鋰離子，其特征在于，所述水性溶液含有鋰離子以及至少一種陰離子，所述陰離子選自:硫酸根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根以及動力學阻礙酸陰離子，其中所述鋰離子由碳酸鋰或其等價鋰離子源形成。
11.按權利要求10所述的方法，其特征在于，所述陰離子是硫酸根。
12.按權利要求10所述的方法，其特征在于，所述液態金屬陰極包含具有鉍、鉛、錫和銦中的一種或多種的合金。
13.按權利要求12所述的方法，其特征在于，所述液態金屬陰極選自=B1-Pb-Sn合金、B1-1n-Pb-Sn 合金、In-Bi 合金、Ga、Ga-Sn-Zn 合金、Ga-1n-Sn 合金、Ga-1n-Sn 合金或者In-B1-Sn 合金。
14.按權利要求13所述的方法,其特征在于,所述液態金屬陰極是B1-Pb-Sn合金，Bi的重量％在約45%至約55%之間。
15.按權利要求14所述的方法,其特征在于,所述液態金屬陰極是B1-1n-Pb-Sn合金，Bi的重量％在約45%至約55%之間(理想地接近共晶合金:49%B1、21%In、18%Pb、12%Sn，熔點為58° C)。
16.按權利要求10所述的方法，其特征在于，所述液態金屬陰極的熔點低于溶液的沸點。
17.按權利要求16所述的方法，其特征在于，所述熔點低于約100°C。
18.按權利要求17所述的方法，其特征在于，所述熔點低于約60°C。
19.按權利要求10所述的方法，其特征在于，從碳酸鋰形成所述鋰離子。
20.按權利要求10所述的方法，其特征在于，通過利用包括使得鋰輝礦石與硫酸反應的方法從鋰輝礦石形成鋰離子。
21.按權利要求10所述的方法，其特征在于，該方法的寄生反應小于50%。
22.按權利要求21所述的方法，其特征在于，該方法的寄生反應小于40%。
23.按權利要求22所述的方法，其特征在于，該方法的寄生反應小于30%。
24.按權利要求24所述的方法，其特征在于，所述寄生反應形成氧氣和氫氣。
25.一種用于制備鋰的方法，該方法包括在含有液態金屬陰極和水性溶液的電解池中電解鋰離子，其特征在于，所述水性溶液含有由鋰輝礦石或者其他天然鋰源形成的鋰離子。
26.按權利要求25所述的方法，其特征在于，通過在水性溶劑中使鋰輝礦石與硫酸反應形成鋰離子。
27.按權利要求25所述的方法，其特征在于，該方法不包括產生鹵化鋰的步驟。
28.一種采用電解鋰離子的鋰制備系統，該系統包含: a.含有液態金屬陰極和水性溶液的電解池，其特征在于，所述水性溶液含有鋰離子和至少一種陰離子，所述陰離子選自:硫酸根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根以及動力學阻礙酸陰離子，其中，從碳酸鋰形成所述鋰離子； b.加熱系統，該加熱系統將電解池和液態金屬循環系統的溫度維持在高于液態金屬陰極的熔點但是低于水性溶 液的沸點； c.萃取池，其中使用合適的萃取溶液將來自所述電解池的經過還原的鋰從液態金屬陰極萃取出來； d.蒸餾系統，用于從萃取溶液分離鋰金屬。
29.按權利要求28所述的鋰制備系統，其特征在于，所述陰離子是硫酸根。
全文摘要
本發明提供了一種從碳酸鋰或其等價鋰離子源，例如鋰輝礦石制備鋰合金或者鋰金屬的方法，而不產生有毒副產物如鹵素氣體，本發明還提供了一種采用所述方法的系統。
文檔編號C25C3/02GK103097587SQ201180041637
公開日2013年5月8日 申請日期2011年6月29日 優先權日2010年6月30日
發明者史蒂文·C·阿門多拉 申請人:史蒂文·C·阿門多拉