專利名稱：包含流平劑的金屬電鍍用組合物的制作方法
包含流平劑的金屬電鍍用組合物通過銅電鍍填充小型結構(feature)如通孔和溝道是半導體制造工藝的必要部分。眾所周知在電鍍浴中存在作為添加劑的有機物質對在襯底表面上獲得均一金屬沉積物以及避免銅線中的缺陷如孔隙和接縫可能是重要的。一類添加劑是所謂的流平劑。使用流平劑在所填充結構上提供基本平坦的表面。文獻中已描述了多種不同的流平化合物。在大多數情況下，流平化合物為含N且任選取代和/或季銨化的聚合物，如聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚烯丙基胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(蜜胺-共聚-甲醛)(US2004/0187731);胺與表氯醇的反應產物(US6610192);胺、表氯醇與聚氧化烯的反應產物(EP 1371757A1);胺與聚環氧化物的反應產物(EP 1619274A2);聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343A1);聚乙烯基吡咯烷酮(US 6024857);聚鏈烷醇胺(未公開的歐洲專利申請08172330. 6)和聚氨基酰胺(未公開的美國臨時專利申請61/264705)。數十年來，聚亞烷基亞胺及其衍生物已廣泛用于金屬電鍍中。US05972192A1、WO 00163016A1公開了聚乙烯亞胺本身的應用。EP 01054080A2和US 4376685公開了烷基化的聚亞烷基亞胺。EP 01118696A1公開了聚乙烯亞胺和聚芐基乙烯亞胺。US 4110176A1公開了聚亞烷基亞胺與基于每兩個氮原子為1-2當量的氧化乙烯、氧化丙烯或縮水甘油醚(即低于0. 5-1當量/N-H)的季銨化反應產物。US 2003/0168343A1公開了用于亞微米級的結構的流平劑，其可通過使芐基氯與羥乙基聚乙烯亞胺反應、使芐基氯與聚乙烯亞胺反應以及使I-氯甲基萘與羥乙基聚乙烯亞胺反應而制備。反應產物分別為芐基羥乙基聚乙烯亞胺、芐基聚乙烯亞胺和甲基萘基羥乙基聚乙烯亞胺。本發明的目的是提供一種具有良好流平性的銅電鍍添加劑，尤其是能與金屬電鍍浴，尤其是銅電鍍浴一起提供基本平坦的銅層并填充納米和微米級結構且基本上不形成缺陷，例如但不限于孔隙的流平劑。令人驚訝地發現，聚烷氧基化的聚亞烷基亞胺及其衍生物可用作金屬(尤其是銅)電鍍浴中的添加劑，尤其是流平劑，其尤其在具有小于30nm的孔的襯底上顯示出改善的性能。因此，本發明提供一種包含金屬離子源和至少一種包含聚亞烷基亞胺骨架的添加劑的組合物，所述聚亞烷基亞胺骨架的分子量札為300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氫原子被聚氧亞烷基取代且其中所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基單元的平均數量為I. 5-10 個/N-H 單元。本文所用的“平均烷氧基化度”或“平均烷氧基化數量”意指在聚氧亞烷基單元中每個N-H基團的烷氧基R1-O平均數量為I至P，例如數量為2意指該聚合物中每個N-H基團具有兩個燒氧基。已發現在電鍍中使用本發明組合物可提供具有降低的過鍍，尤其是降低的隆起的沉積金屬層，尤其是銅層。本發明所提供的金屬層即使在具有極寬范圍的不同孔尺寸(等級130納米至2微米)的孔的襯底上也基本上是平坦的。此外，已發現本發明在結構中提供了基本上不形成額外缺陷(如孔隙)的金屬層。此外，本發明的試劑/添加劑可有利地用于在硅通孔(TSV)中電鍍銅。這些通孔通常具有數微米至最多100微米的直徑和至少為4，有時高于10的大縱橫比。此外，本發明的試劑/添加劑可有利地用于粘接技術中，例如制造用于凸焊點工藝且高度和直徑通常為50-100微米的銅柱；用于電路板技術中，例如使用微通孔鍍覆或鍍覆通孔技術在印刷電路板上制造高密度互連結構；或者用于電子電路的其他封裝工藝。該流平效應的另一顯著優點為在沉積后操作中只需移除較少的材料。例如，使用化學機械拋光(CMP)以暴露下層結構。本發明的流平沉積物對應于必須沉積的金屬量的減少，因此使得隨后只需通過CMP移除較少材料。這可降低廢棄金屬的量，且更顯著地縮短CMP操作所需的時間。材料移除操作也不那么苛刻，且其與降低的持續時間結合降低了材料移除操作產生缺陷的傾向。與現有技術的添加劑相反，本發明添加劑以I. 5-10的較高平均烷氧基化度聚烷
氧基化。低燒氧基化度使添加劑具有聞氣含量。不受任何理論的束縛，據信一方面，流平劑中的足夠高氮含量可在包含微米或納米級結構的襯底上獲得良好的流平性能。另一方面，當添加劑中的氮含量過高時，可能會在亞微米結構，尤其是在亞100納米結構中形成額外缺陷如孔隙。烷氧基化度越高，則添加劑中的氮含量就越低。據信平均烷氧基化度為1.5-10的聚亞烷基聚胺盡管氮含量較低但仍表現出良好的流平性能，且所述添加劑尤其在直徑為100納米及更低的孔中提供金屬沉積物而不形成任何額外缺陷。優選所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基單元的平均數量為2-8個/N-H單元，更優選為2-5個，最優選為2-3個。在本發明的優選實施方案中，所述添加劑為式LI的聚亞烷基亞胺或可通過質子化或季銨化獲得的其衍生物
R]m[l—R]。呢12(LD其中 R選自直鏈C2-C6亞烷基、支化C3-C6亞烷基及其混合物，A1為通過支化產生的聚亞烷基亞胺骨架的延續部分，A2選自烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，E1為具有式-(R1O)pR2的聚氧亞烷基單元，R1對于每一 n獨立地選自亞乙基、I, 2-亞丙基、(2_羥甲基)亞乙基、I, 2_亞丁基、2，3-亞丁基、2-甲基-1，2-亞丙基(亞異丁基)、1_亞戊基、2，3-亞戊基、2-甲基_1，2-亞丁基、3-甲基-1，2-亞丁基、2，3-亞己基、3，4-亞己基、2-甲基_1，2-亞戊基、2-乙基_1，2-亞丁基、3-甲基-1,2-亞戊基、1,2-亞癸基、4-甲基-1,2-亞戊基和(2-苯基)亞乙基及其混合物，R2各自獨立地為氫、烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，p為I. 5-10的數，
q、n、m、o 為整數且(q+n+m+o)為 10-24000。優選R為亞乙基，即聚亞烷基亞胺骨架由聚乙烯亞胺形成。優選R1選自亞乙基或亞乙基與1，2_亞丙基的組合。如果R1為亞乙基，則基團R1可通過使聚亞烷基亞胺骨架與氧化乙烯反應而獲得。如果R1為亞丙基，則基團R1可通過使聚亞烷基亞胺骨架與氧化乙烯及氧化丙烯以混合物形式反應或依次反應而獲得。優選R2為氫。優選p為2-5，尤其為2-3。優選q+n+m+o 為 15-10000，尤其為 20-5000。更優選 q+n+m+o 為 25-65 或1000-1800。優選O為O。優選q、n和m分別具有1:3-3:1，更優選1:2-2:1的比率。優選金屬離子包括銅離子。
本發明的另一實施方案是上文所定義的聚烷氧基化的聚亞烷基亞胺在用于沉積含金屬層的浴中的用途。本發明的又一實施方案為在襯底上沉積金屬層的方法，包括使上文所定義的鍍覆溶液與襯底接觸，并向襯底施加電流以將金屬層沉積至襯底上。該方法尤其可用于在包含微米和/或亞微米級結構的襯底上沉積金屬層，尤其是銅層。本發明添加劑由于其強流平性能，也稱為流平劑。盡管本發明添加劑在電鍍亞微米級結構中具有強流平性能，但本發明添加劑的應用和性能不限于其流平性能，且可有利地用于其他金屬鍍覆應用，例如用于沉積硅通孔(TSV)以用于其他目的。本文所用的“結構”是指襯底上的幾何結構，例如但不限于溝道和通孔。“孔”是指凹陷結構，如通孔和溝道。除非上下文另外明確說明，本文所用術語“鍍覆”是指金屬電鍍。“沉積”和“鍍覆”在本說明書通篇中可互換使用。術語“烷基”意指C1-C3tl烷基且包括直鏈、支化和環狀烷基。“取代的烷基”意指烷基上的一個或多個氫被另一取代基替代，所述另一取代基例如但不限于氰1基、輕基、齒素、C1-C6燒氧基X1-C6燒硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括碳環和雜環芳族體系，例如但不限于苯基、萘基等。“取代的芳基”意指芳基環上的一個或多個氫被一個或多個取代基替代，所述一個或多個取代基例如但不限于氰基、羥基、鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括烷基取代的碳環和雜環芳族體系，例如但不限于芐基、萘甲基等。本文所用的“聚合物”通常意指包含至少兩個單體單元的任意化合物，即術語聚合物包括二聚物、三聚物等，低聚物以及高分子量聚合物。本文所用的“促進劑”是指提高電鍍浴的鍍覆速率的有機添加劑。術語“促進劑”與“促進試劑”在本說明書通篇中可互換使用。在文獻中，促進劑組份有時也稱為“光亮劑”。“抑制劑”是指降低電鍍浴的鍍覆速率的有機化合物。術語“抑制劑”與“抑制試劑”在本說明書通篇中可互換使用。“流平劑”是指能提供基本平坦的金屬層的有機化合物。術語“流平劑”、“流平試劑”和“流平添加劑”在本說明書通篇中可互換使用。本發明在含有納米級和/或微米級結構的襯底上提供金屬鍍層，尤其是銅鍍層，其中所述金屬層具有降低的過鍍且所有結構基本上不含額外孔隙，優選基本上不含孔隙。“過鍍”是指與不含結構的區域或至少含較少結構的區域相比，密集結構區域上的金屬沉積物較厚。“密集結構區域”意指與含有彼此相距較大的孔的對照區域相比，相鄰結構之間具有較小距離的區域。較小距離意指小于2微米，優選小于I微米，甚至更優選小于500nm的距離。該密集結構區域上的鍍覆厚度與不含結構的區域或含有較少結構的區域上的鍍覆厚度間的差異稱為“階高”或“隆起”。合適的襯底為用于制造電子器件如集成電路的任意襯底。所述襯底通常含有具有不同尺寸的多個結構，尤其是孔。尤其合適的襯底為具有納米級和微米級孔的那些。本發明通過將一種或多種添加劑與金屬電鍍浴，優選銅電鍍浴組合而實現，所述添加劑能提供基本平坦的銅層，并填充納米級和微米級結構且基本上不形成缺陷(例如但不限于孔隙)。本發明添加劑(此外也稱為流平劑)可通過使聚亞烷基亞胺骨架與一種或多種氧化烯反應而制備。聚亞烷基聚胺骨架應理解為意指由具有端氨基官能且間隔有仲氨基和叔氨基的飽和烴鏈構成的化合物。當然，不同聚亞烷基聚胺骨架可以以彼此的混合物形式使用。 聚胺骨架具有通式L2a
權利要求
1.一種組合物，其包含金屬離子源和至少一種包含聚亞烷基亞胺骨架的添加劑，所述聚亞烷基亞胺骨架的分子量MwS 300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氫原子被聚氧亞烷基取代，且其中所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基單元平均數量為I. 5-10個/N-H單元。
2.如權利要求I的組合物，其中所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基單元平均數量為2-8個/N-H單元。
3.如權利要求I或2的組合物，其中所述至少一種添加劑為式LI的聚亞烷基亞胺或可通過質子化或季銨化而獲得的其衍生物
4.如權利要求3的組合物，其中R選自亞乙基或亞乙基與1，2-亞丙基的組合。
5.如權利要求3或4組合物，其中R1選自亞乙基或亞乙基與1，2-亞丙基的組合。
6.如權利要求3-5中任一項的組合物，其中R2為氫。
7.如權利要求3-6中任一項的組合物，其中p為2-5，尤其為2-3。
8.如權利要求3-7中任一項的組合物，其中q+n+m+o為15-10000，尤其為20-5000。
9.如權利要求3-8中任一項的組合物，其中q+n+m+o為25_65或1000-1800。
10.如權利要求3-9中任一項的組合物，其中O為O。
11.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述金屬離子包括銅離子。
12.如前述權利要求中任一項的組合物，其額外包含一種或多種促進劑。
13.如前述權利要求中任一項的組合物，其額外包含一種或多種抑制劑。
14.如前述權利要求中任一項所定義的添加劑在用于沉積含金屬層的浴中的用途。
15.—種在襯底上沉積金屬層的方法,包括 a)使包含如權利要求1-13中任一項的組合物的金屬鍍浴與所述襯底接觸，和 b)向所述襯底施加電流密度達足以將金屬層沉積至所述襯底上的時間。
16.如權利要求15的方法，其中所述襯底包含微米級或亞微米級結構且進行沉積以填充所述微米級或亞微米級結構。
17.如權利要求16的方法，其中所述微米級或亞微米級結構具有I-IOOOnm的尺寸和/或4或更高的縱橫比。
全文摘要
一種包含金屬離子源和至少一種包含聚亞烷基亞胺骨架的添加劑的組合物，所述聚亞烷基亞胺骨架的分子量Mw為300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氫原子被聚氧亞烷基取代且其中所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基單元的平均數量為1.5-10個/N-H單元。
文檔編號C25D5/02GK102803389SQ201180014231
公開日2012年11月28日 申請日期2011年3月17日 優先權日2010年3月18日
發明者C·勒格爾-格普費特, R·B·雷特爾, M·阿諾德, C·埃姆內特, D·邁耶 申請人:巴斯夫歐洲公司