鋁結構體的制造方法和鋁結構體的制作方法

專利名稱：鋁結構體的制造方法和鋁結構體的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過鍍鋁而在樹脂表面上形成鋁結構體的方法，更具體而言，涉及適 宜用作諸如各種過濾器和電池電極等應用中的多孔金屬體的鋁結構體以及用于制造該鋁 結構體的方法。
背景技術：
具有三維網狀結構的多孔金屬體已被用于廣泛應用中，如各種過濾器、催化劑載 體和電池電極。例如，由鎳制成的Celmet (由住友電氣工業株式會社制造，注冊商標)已被 用作電池(如鎳-氫電池和鎳-鎘電池)的電極材料。Celmet是具有連通的孔的多孔金屬 體，其特征性地具有比其它多孔體(如金屬非織造布)更高的孔隙率(90%或更大)。Celmet 可以這樣制造在具有連通的孔的多孔樹脂(如聚氨酯泡沫)的骨架的表面上形成鎳層，通 過熱處理使該樹脂發泡成形體分解，然后將鎳還原。可以通過向樹脂發泡成形體的骨架表 面涂布碳粉末以進行導電處理，然后通過電沉積的方式將鎳沉積，從而形成鎳層。鋁具有優異的特性，例如導電性、耐腐蝕性和重量輕。關于鋁在電池中的應用，例 如，已將施加有活性材料(如鈷酸鋰)的鋁箔用作鋰離子電池的正極。為了增加正極的容量， 可以將鋁體加工成表面積大的多孔體，并可以用活性材料填充鋁體的內部。這使得活性材 料即使在厚度大的電極中也可應用，并且改善了每單位面積的活性材料利用率。作為用于制造多孔鋁的方法，專利文獻1描述了這樣一種方法通過弧離子鍍法， 對具有內部連通空間和三維網絡的塑性基材進行鋁氣相沉積工序，從而形成厚度在2
至20 y m范圍內的金屬鋁層。專利文獻2描述了一種用于形成多孔金屬體的方法，包括在 具有三維網狀結構的樹脂發泡成形體的骨架上形成由金屬(如銅)制成的膜，其中該金屬具 有在鋁熔點以下溫度下形成共晶合金的能力；將鋁膏涂布至所述膜，并且在非氧化氣氛中 在大于或等于550°C且小于或等于750°C的溫度下進行熱處理，以蒸發有機成分(樹脂泡沫) 并燒結所述鋁粉末。由于鋁對氧的化學親和力高且電勢比氫低，因此在鍍鋁時難以在含有水溶液的鍍 浴中進行電沉積。已有人對在含有非水溶液的鍍浴(特別是含有有機溶劑的鍍浴)中進行鋁 電沉積進行了研究。例如，作為用鋁鍍覆金屬表面的技術，專利文獻3公開了一種鋁電沉積 方法，其特征在于，鍍浴中使用了作為鹵化鎗和鹵化鋁的共混物熔體的低熔點組合物，并且 在將鍍浴中的含水量維持在小于或等于2重量％的同時，使鋁沉積在陰極上。引用列表專利文獻專利文獻1 :日本專利No. 3413662專利文獻2 :日本未審查的專利申請公開No. 8-170126專利文獻3 :日本專利No. 3202072
發明內容
技術問題根據專利文獻1中所述的方法，可以制造出厚度為2 y m至20 y m的多孔鋁。然而， 難以通過氣相法產生大的面積，并且取決于基材的厚度或孔隙率，也難以形成內部均勻的 層。此外還存在如下其它問題鋁層的形成速度低，并且因設備昂貴從而導致制造成本高。 根據專利文獻2中所述的方法，令人遺憾的是，所形成的層是鋁的共晶合金層，而非高純度 的鋁層。雖然鋁電沉積方法是已知的，但是僅可能對金屬表面進行鍍覆，尚無在樹脂表面上 進行電沉積的已知方法，尤其是在具有三維網狀結構的多孔樹脂成形體的表面上進行電沉 積的已知方法。這可能受多孔樹脂在鍍浴中溶解以及其它問題的影響。因此，本發明的目的是提供用于形成鋁結構體的方法、以及制造特別適用于電極 中的具有大面積的多孔鋁的方法，其中所述形成鋁結構體的方法使得在樹脂成形體的表面 上、特別是甚至在具有三維網狀結構的多孔樹脂成形體的表面上進行鍍鋁成為可能。解決問題的方案為了解決上文所述的問題，本發明人已經想到了對由聚氨酯、蜜胺等制成的樹脂 成形體的表面進行鋁電沉積的方法。本發明提供了一種用于制造鋁結構體的方法，包括 在樹脂成形體的表面上形成導電層的導電處理，所述導電層由選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀、 鎳、銅、鈷、鐵和鋁組成的組中的一種或多種金屬制成；以及在熔融鹽浴中將鋁鍍覆于已經 進行了所述導電處理的所述樹脂成形體的鍍覆工序(本申請的第一發明)。如上文所述，雖 然已經在金屬表面上進行了鍍鋁，但未曾考慮對樹脂成形體表面的電沉積。本發明的特征 在于，通過使樹脂成形體表面具有導電性(導電處理)，使得可在熔融鹽浴中進行鍍鋁，并且 特征在于，發現了適合作為導電層的結構。如上文所述，雖然已經在金屬表面上進行了鍍鋁，但未曾考慮樹脂成形體表面的 電沉積。本發明的特征在于，發現通過使用鋁對樹脂成形體表面進行導電處理，使得即使在 熔融鹽浴中也可以進行鍍鋁。在導電層中使用上述金屬具有勝過其它手段的以下優點與采用其它金屬或碳的 導電處理相比，由上述金屬中的任意一種金屬制成的導電層具有高導電率，并且適合作為 導電層。另外，這些金屬傾向于形成具有光滑表面的層。此外，這些金屬材料抗氧化并且不 會形成妨礙鋁鍍層的附著性的氧化物層。因而，鍍覆工序可以在不要求在馬上進行鍍鋁之 前的任何特殊處理的情況下進行。因而，即使在具有復雜形狀的樹脂成形體表面上，這些金 屬也適于形成均勻且面積大的鋁鍍層。然而，這些材料是昂貴的。因而，該導電層的厚度應 當最小化以減少所用金屬的量。因而，合適的厚度范圍是0. 001 u m至0. m,優選0. 01 u m 至 0. 1 y m。當用作電池等的電極材料時，上述金屬具有勝過其它金屬的優異的特有優點。當 其它金屬用于導電層中并且用作電池的電極材料時，除鋁以外的大量的殘余金屬材料可能 在充電-放電循環中從電極上溶解并且沉積在反電極上，造成短路。相反，用作電極材料的 上述金屬在電池的充電-放電循環中不發生解離，從而不會引起任何問題。優選的是，導電處理是通過氣相法使選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀和鋁組成的組中 的一種或多種金屬沉積在樹脂成形體表面上的工序(本申請的第三發明)。氣相法適于形成 薄且光滑的導電層。導電處理可以是通過無電鍍使選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀、鎳、銅、鈷 和鐵組成的組中的一種或多種金屬沉積在樹脂成形體表面上的工序(本申請的第四發明)。無電鍍是優選的，因為即使在具有復雜結構的樹脂成形體(如具有微細三維網狀結構的多 孔體)中，它也可以在整個成形體的任何部分(包括表層或深部)形成基本上均勻的導電層。 或者，如無電鍍那樣，可以優選采用將所述樹脂成形體浸潰在含有選自由金、銀、鉬、銠、釕、 鈀和鋁組成的組中的一種或多種金屬的涂料中，以使得金屬沉積的工序(本申請的第五發 明)。具有三維網狀結構的多孔樹脂制品可以用來制造多孔鋁(本申請的第二發明)。優 選的是，因為可以制造出具有高孔隙率的多孔樹脂制品，因此優選使用由聚氨酯或蜜胺制 成的多孔樹脂制品，并且可以制造出適于用在電極中的多孔鋁(本申請的第六發明)。通過這些工序制造出包括樹脂成形體層的鋁結構體，其中所述樹脂成形體層在其 表面上具有金屬層。取決于過濾器或催化劑載體等的應用，所述鋁結構體可以直接用作樹 脂-金屬復合物。當因受到諸如用于電極中等使用環境的約束而要使用無樹脂的金屬結構 體時，可以除去所述樹脂。根據在樹脂成形體的表面上形成由選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀、鎳、銅、鈷和鐵組 成的組中的一種或多種金屬制成的導電層的導電處理，所得到的鋁結構體具有兩個金屬 層含有所述金屬的導電層和鋁層。相對于僅由鋁制成的結構，雙層結構可以具有多種有益 的特性，如較高的機械強度，并且發現了不同應用。例如，銅的特征在于可以賦予高導電性， 鎳、鈷或鐵的特征在于可以賦予磁性。對于在電極中的應用，例如在電池中的應用，電解質及其工作電壓之間的關系抑 制了某些類型金屬的應用，并且在一些情況下，所述結構必須基本上僅由鋁制成。對于此類 應用，用于制造鋁結構體的方法優選包括在鍍覆工序之后溶解所述導電層的溶解工序(本 申請的第八發明)。在導電層的溶解中，通過將導電層浸潰在酸、尤其是作為氧化酸的濃硝 酸溶液中，可以在不使鋁溶解的情況下來除去導電層。在氧化酸中鋁于其表面上形成鈍化 膜并且不溶解于該酸中。另一方面，導電層中所用的金屬溶解于該酸中。通過在溶解工序之前進行除去樹脂成形體的附加工序，可以制造出包括樹脂成形 體的鋁結構體以及無樹脂成形體的鋁結構體(本申請的第九發明)。關于在電極中的使用， 由于期望不殘留樹脂，因此優選除去樹脂成形體。本發明人已經想到了將鋁電沉積在由聚氨酯、蜜胺等制成的樹脂成形體的表面上 的方法。本發明提供了一種用于制造鋁結構體的方法，包括在樹脂成形體的表面上形成鋁 制導電層的導電處理，在所述導電層的表面上對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法以形成 鋅膜的工序，以及在熔融鹽浴中將鋁鍍覆于具有鋅膜的樹脂成形體的鍍覆工序(本申請的 第十發明)。如上文所述，雖然已經在金屬表面上進行了鍍鋁，但未曾考慮樹脂成形體表面的 電沉積。本發明的特征在于，發現通過使樹脂成形體表面具有導電性(導電處理)，使得在熔 融鹽浴中進行鍍鋁成為可能。由于鋁可以容易地與氧反應，因此傾向于在由鋁制成的導電層的表面上形成薄的 氧化物膜。氧化物膜的存在降低了鍍層的附著性，導致形成有缺陷的鋁鍍膜，如島狀鍍層而 不是連續膜。因而，在導電處理之后進行用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法(鋅酸鹽處 理)。在用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法中，在除去氧化鋁膜的同時鋅發生沉積。因而， 在氧化物膜被破壞的同時形成了鋅膜。鋅鍍覆是鋁和鋅之間的置換反應。當鋁表面被鋅覆蓋時，反應完成，從而形成超薄鋅膜。所述鋅膜沒有變厚，從而確保了高的鋁純度。在鋅表 面上不形成穩定的氧化物膜。因而，不會形成使鋁鍍層附著性降低的氧化物層。因而，可以 成功地進行后續的鍍覆工序。在用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法的工序中，將具有導電層的樹脂成形體浸 潰在用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的液體中。用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化 處理方法的液體是氧化鋅的強堿性溶液。該液體的堿組分溶解位于導電層的鋁表面上的氧 化物膜。在具有復雜形狀的基材如具有三維網狀結構的多孔樹脂制品的情況下，在導電層 (鋁層)的表面上出現了作為微小缺陷的沒有形成氧化物膜的部分。將這種樹脂成形體浸潰 在用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的強堿性液體中，可以造成其表面上沒有氧化 物膜的部分中的鋁過多溶解。因而，導電層變脆并且剝離。因此不能成功進行后續的鍍覆。 因而，在用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法的工序中，用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化 處理方法的液體的溫度低于一般處理溫度，優選為大于或等于4°C且小于或等于15°C (本 申請的第十一發明)。當用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的液體的溫度為小于或 等于15°C時，反應適中，因而防止了鋁表面過多溶解。另一方面，小于4°C的處理溫度導致 反應速率低和處理時間長，因而增加了制造成本。本發明人已經想到了對由聚氨酯、蜜胺等制成的樹脂成形體的表面進行鋁電沉積 的方法。本發明提供了一種用于制造鋁結構體的方法，包括在樹脂成形體的表面上形成鋁 制導電層的導電處理；使選自由金、銀、鉬、銠、釕和鈀組成的組中的一種或多種貴金屬沉積 在所述導電層的表面上的工序；以及在熔融鹽浴中將鋁鍍覆于已經沉積有所述貴金屬的樹 脂成形體的的鍍覆工序(本申請的第十二發明)。如上文所述，雖然已經在金屬表面上進行了鍍鋁，但未曾考慮樹脂成形體表面的 電沉積。本發明的特征在于，發現用鋁對樹脂成形體表面進行導電處理使得即使在熔融浴 鹽中也可以進行鍍鋁。由于鋁可以容易地與氧反應，因此傾向于在由鋁制成的導電層的表面上形成薄的 氧化物膜。氧化物膜的存在降低了鍍層的附著性，從而產生差的鍍層，如島狀鍍層而不是連 續膜。因而，在導電處理之后，使選自由金、銀、鉬、銠、釕和鈀組成的組中的一種或多種貴金 屬沉積在導電層的表面上。貴金屬可以通過氣相法如氣相沉積法或濺射法來沉積。通過氣 相法，即便在鋁基體的表面上形成薄的氧化物膜，貴金屬仍可以毫無問題地沉積在鋁上。貴 金屬也可以通過無電鍍覆法或者涂布含有所述貴金屬的涂料來進行沉積。這些貴金屬抗氧 化并且不會形成妨礙鋁鍍層附著性的氧化物層。因而，可以成功地進行后續的在熔融鹽中 的鍍鋁。另外，貴金屬幾乎不電離。因而，所述貴金屬在電池的充電-放電循環中幾乎不從 電極上解離，并且電極材料中的貴金屬不會引起任何問題。通過上述方法制造的鋁結構體在與樹脂接觸的一個表面上或者從中除去了樹脂 的一個表面上具有貴金屬并且在另一個表面上具有鋁。整體來說，所述鋁結構體包括厚度 為I ü m至100 y m的鋁層作為金屬層，其中該金屬層中的鋁純度為大于或等于90. 0%并總 計含有大于或等于0. 01%且小于或等于10%的金、銀、鉬、銠、釕和鈀，并且余量為不可避免 的雜質(本申請的第十四發明)。在鋁結構體已經溶解于王水中之后，用電感耦合等離子發 射光譜儀測量所述金屬的組分比。通過上述方法制造的鋁結構體包括厚度為I Pm至lOOüm的鋁層作為金屬層，其中該金屬層含有大于或等于80質量％的鋁、總計大于或等于2質量％且小于或等于20%的 鎳、銅、鈷和鐵，并且余量為不可避免的雜質(本申請的第十五發明)。在上述方法中通過除去導電層而制造的鋁結構體包括厚度為1 ii m至100 ii m的鋁 層作為金屬層，其中該金屬層含有大于或等于98.0質量％的鋁、總計大于或等于0. 0001質 量％且小于2質量％的鎳、銅、鈷和鐵，并且余量為不可避免的雜質(本申請的第十六發明)。通過上述方法制造的鋁結構體包括厚度為lum至100 的鋁層作為金屬層，其 中除樹脂之外的整個金屬層的鋁純度為大于或等于98. 0%、鋅含量為大于或等于0. 0001% 且小于或等于2%，并且余量為不可避免的雜質(本申請的第十七發明)。通過上述方法制造的鋁結構體在與樹脂接觸的一個表面上或者從中除去了樹脂 的一個表面上以及在另一個表面上具有鋁，并且在內部包括貴金屬層。更具體而言，所述 鋁結構體包括在一個表面上厚度為1 U m至100 y m的第一鋁層、在另一個表面上厚度為 0. 05 y m至1 y m的第二鋁層、以及在這兩個鋁層之間的貴金屬層作為金屬層(本申請的第 十八發明)。除樹脂之外的整個金屬層的鋁純度為大于或等于99. 0質量％并總計含有大于 或等于0. 001質量％且小于或等于1. 0質量％的金、銀、鉬、銠、釕和鈀，并且余量為不可避 免的雜質(本申請的第十九發明)。當使用具有三維網狀結構的多孔樹脂作為樹脂時，如此制造的鋁結構體包括這 樣的鋁層其具有管狀骨架結構并且形成了具有總體上連續的孔的多孔體(本申請的第 二十一發明)。在此情況下，該骨架包括圍繞著充當芯部的樹脂或通過除去樹脂而形成的腔 體的管狀金屬層。所述管狀金屬層在內表面上具有貴金屬，在外表面上具有鋁。上文描述 了整個金屬層的組分。也可以制造這樣的鋁結構體，其中所述骨架結構具有幾乎為三角形的截面，并且 位于每個所述三角形截面的頂點處的所述鋁層的厚度大于位于每個所述三角形截面的每 條邊中部的所述鋁層的厚度(本申請的第二十二發明)。當使用具有三維網狀結構的聚氨酯泡沫或蜜胺泡沫作為多孔樹脂成形體時，網狀 結構的骨架通常具有三角形截面。如本文中所用，術語“三角形”沒有嚴格定義，并且是指 具有大致三個頂點和三條曲線作為側邊的形狀。因而，通過鍍覆而形成的鋁結構體的形狀 還具有幾乎為三角形的骨架。作為導電處理方法，下文將對通過無電鍍使選自由金、銀、鉬、 銠、釕和鈀組成的組中的一種或多種貴金屬沉積的工序進行說明。這種鍍覆可以形成具有 相對均勻的厚度的導電層。導電層的導電性在每個三角形截面的所有位置處基本上是一樣 的。當在這些條件下進行鍍鋁中，電解作用集中在角落(三角形截面的頂點)處，從而位于頂 點處的厚度大于位于三角形截面的每條邊中部的厚度。因而，可以實現上述的形狀。這種 形狀可以有利地提高管狀骨架結構的強度，并且在電池電極和其它應用中改善了活性材料 的保持能力。本發明的有益效果本發明可以提供這樣的方法，所述方法將鋁鍍覆于樹脂成形體表面、尤其是具有 三維網狀結構的多孔樹脂成形體的表面，從而制造出基本上均勻的具有大面積的厚膜，特 別是也適合用于電極中的多孔鋁。附圖簡要說明

圖1是根據本發明第一實施方案的制造鋁結構體的工序的流程圖。離，因而不優選。而且，在使用上升熔點比上述范圍高的高熔點油脂時，本發明在制造時使用的產 品溫度為0 35°C、優選為10 30°C的基礎油為高粘性，為使該基礎油中分散的食鹽、砂 糖或芳香蔬菜的干燥物等均勻分散需要強力的混合機，生產率差。且因所得到的非水系糊 狀油脂食品整體的粘性增高，所以，例如將該食品裝入容器后，難于從容器中取出，因而不 優選。另一方面，使用上升熔點比上述范圍低的油脂時、本發明的高熔點油脂的含量少時， 所得到的非水系糊狀油脂食品整體的粘性降低，很難說是合適的粘性，所以，有時在基礎油 中分散的物質會在保管過程中發生沉淀。此外，將此種粘性低的非水系糊狀油脂食品例如 用在漢堡包等食品中時，難于保留在所放置的位置，因而不優選。在本發明中得到的非水系糊狀油脂食品中，作為咸味需使用平均粒徑為0. 5mm以 上、優選為0. 7mm以上的食鹽，即所謂的粗鹽，此外作為甜味，需使用平均粒徑為0. 2mm以 下、優選為0. 15_以下的砂糖，即所謂的糖粉。作為上述規定大小的食鹽，例如可使用將巖 鹽粗粉碎后的粗鹽、緩慢結晶化后的粗鹽等。作為上述規定大小的砂糖，例如可使用將細砂 糖、粗砂糖等的砂糖用粉碎機粉碎等后的糖粉。各種大小的粗鹽或糖粉均有市售，上述規定 大小的食鹽及砂糖可從其中選擇使用。且食鹽上限的大小、砂糖下限的大小無特別規定，但考慮到本發明中得到的非水 系糊狀油脂食品的味道平衡、配合量，食鹽的平均粒徑優選為3mm以下，更優選為2mm以下。 此外，砂糖的平均粒徑優選為0. 01mm以上，更優選為0. 05mm以上。與將基礎油高溫加熱后混合的以往的制造方法不同，通過本發明得到的非水系糊 狀油脂食品不會因咸味及甜味融入基礎油中而缺乏味覺沖擊，即使使用上述大小的糖粉但 卻使用比上述粗鹽小的食鹽時，會使咸味突出且難于感覺到甜味，因而不優選。另一方面， 即使使用上述大小的粗鹽但卻使用比上述糖粉大的砂糖時，入口味道欠缺但油味很突出， 因而不優選。此外，使用比上述粗鹽小的食鹽和比上述糖粉大的砂糖時，只有咸味相當突 出，因而不優選。不管怎么說，如果不使用上述大小的食鹽及砂糖即所謂的粗鹽及糖粉，即 得不到平衡良好地呈現出適度的咸味和甜味的非水系糊狀油脂食品，因而不優選。本發明中使用的平均粒徑為0. 5mm以上的食鹽和平均粒徑為0. 2mm以下的砂糖的 配合比例，只要為本發明的油脂食品平衡良好地呈現出咸味和甜味的程度的比例即可，具 體地說，相對于所述食鹽100份，所述砂糖優選為10份以上小于100份，更優選為20份以 上80份以下。相對于食鹽的砂糖的配合比例比所述范圍少時，具有入口味道稍弱而油味突 出的趨勢。另一方面，砂糖的配合比例比所述范圍多時，入口味道具有甜味顯著的趨勢，有 時難于平衡良好地呈現出咸味和甜味，因而不優選。此外，作為具體含量，只要是呈現咸味 和甜味的程度即可，相對于油脂食品整體，所述食鹽優選為0. 1 10%，更優選為0. 5 8%， 所述砂糖優選為0. 1 10%，更優選為0. 5 6%。本發明為將上述上升熔點為40 60°C的高熔點油脂占90%以上的基礎油與平均 粒徑為0. 5mm以上的食鹽及平均粒徑為0. 2mm以下的砂糖混合而制造。本發明與以往的制造方法不同，不需將所述基礎油加熱熔融，需要在比高熔點油 脂的上升熔點低的產品溫度、具體為0 35°C，優選為10 30°C下混合。在此，將所述產品溫度的基礎油與食鹽及砂糖等的分散相混合，是指通過所述分 散相的混合工序，將作為分散介質的基礎的油脂保持在所述產品溫度的范圍內的同時進行泡成形體。優選的是，所述樹脂發泡成形體的孔隙率在80%至98%的范圍內，孔徑在50 y m 至500 y m范圍內。聚氨酯泡沫和蜜胺泡沫具有高孔隙率、連通的孔和優異的熱解性能，因 此適用于樹脂發泡成形體。從孔的均勻性和易獲得的方面考慮，優選聚氨酯泡沫。聚氨酯 泡沫因為其孔徑小而優選。多孔樹脂成形體往往含有殘余材料，如在該泡沫制造過程中的發泡劑和未反應的 單體，因此優選在后續工序之前進行洗滌處理。作為多孔樹脂成形體的例子，圖3示出進行 了作為預處理的洗滌處理的聚氨酯泡沫。所述樹脂成形體具有三維網狀骨架，其包括總體 上連續的孔。聚氨酯泡沫的骨架具有垂直于橫向的幾乎為三角形的截面。孔隙率由以下等 式定義孔隙率=(1-(多孔體的重量[g]/(多孔體的體積[cm3] X材料密度)))X 100[%]通過以下方式確定孔徑在顯微鏡照片等中將樹脂成形體的表面放大，計算每英 寸(25. 4_)的單元數目，并且由以下等式計算平均孔徑平均孔徑=25. 4mm/單元數目。在 下述實施方案中按照相同的方式確定孔隙率和平均孔徑。(樹脂成形體表面的導電處理)首先，在樹脂發泡成形體的表面上形成由選自由金、銀、鉬、銠、釕和鈀組成的組中 的一種或多種貴金屬制成的導電層。所述導電層可以通過任何方法，例如無電鍍法、氣相法 (如濺射法或等離子體化學氣相沉積法(CVD))或施加涂料來形成。優選的是應用氣相法如 氣相沉積法來形成均勻的薄膜。導電層的厚度范圍是0. 001 li m至0. 2 li m,優選0. 01 ii m至 0. 1 ii m。當導電層的厚度小于0. 001 ii m時，導電處理不充分，并且在下一個工序中不能恰 當地進行電解電鍍。厚度超過0.2 導致導電處理的成本增加。在采用樹脂發泡成形體 的情況下，當所述厚度大時，可以采用無電鍍覆法以形成從表面至深部的均勻的層。在以下例子中，將對使金氣相沉積在聚氨酯表面上的情況進行說明。對蒸發手 段沒有特別限制，可以是用電子槍發射電子束的方法、電阻加熱法、感應加熱法或激光法。 為了均勻地氣相沉積，優選在聚氨酯的周圍導入惰性氣體。所導入的惰性氣體的壓力是 O.OlPa或更大。低于O.OlPa的惰性氣體壓力導致薄膜沉積差，留下未沉積的部分。惰性氣 氛的壓力上限取決于原料加熱方法(如電子槍法或電阻加熱法)，并且就所用氣體的量和沉 積速率而言優選是IPa或更小。氬氣可適當地用作惰性氣體。優選氬氣，原因在于它在地 球上相對豐富，能以低成本獲得并且對人體的不利作用小。可以用現有的成膜裝置來將金氣相沉積在聚氨酯上。例如，可以適當地使用真空 蒸發器，其包括用于隔開成膜靶的成膜室、分別用于安裝金和膜形成靶的支持體和加熱容 器、以及用于加熱金的電子槍。真空蒸發器的使用促進了在聚氨酯(其為本發明的成膜靶) 周圍均勻地導入惰性氣體，并且由于聚氨酯周圍的空間被隔開，因此促進了對惰性氣體壓 力的控制。因而，優選使用真空蒸發器。首先，將聚氨酯安裝在真空蒸發器中的支持體上， 并且將金安裝在加熱容器上。金是薄膜的原料。其次，將成膜室抽真空至高度真空，并且隨 后將惰性氣體導入成膜室中。將導入到成膜室中的惰性氣體的壓力調整至o. OlPa至IPa 范圍內。最后，從電子槍發射電子束以使金熔融，進行金薄膜在聚氨酯上的沉積。(鋁層的形成熔融鹽鍍覆)隨后通過在熔融鹽中的電解鍍敷，在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3。在熔融 鹽中，向表面進行了導電處理的樹脂成形體陰極與99. 99%鋁板陽極之間施加直流電。鋁鍍1u m M 100 u m, tfcjzfc 5 u m M 20 u m0
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4Jé & 2(d) f^atJ^A-A' W! II ll° ê^%M 2 ^R ffM 3 1成的鋁層具有管狀骨架結構。該骨架結構中的空腔4具有幾乎為三角形的截面。在每個三 角形截面的頂點處的包括鋁層導電層的厚度(tl)大于該三角形截面的每條邊的中部處的 厚度(t2)。這可能是因為在通過鍍覆形成鋁層時電場集中在角落(三角形截面的頂點)處。 因而，在通過本發明方法制造的鋁結構體中，骨架結構具有幾乎為三角形的截面，并且位于 每個所述三角形截面的頂點處的鋁層的厚度大于位于每個所述三角形截面的中部處的鋁 層的厚度。(鋰離子電池)下文將對均包括多孔鋁的電池電極材料和電池進行描述。當在鋰離子電池的正極 中使用多孔鋁時，活性材料可以是鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)或鎳酸鋰(LiNi02)。該 活性材料與導電助劑和粘合劑組合使用。在鋰離子電池用的已知正極材料中，活性材料被 施加至鋁箔的表面。為了增加每單位面積的電池容量，增大了活性材料的涂布厚度。為了 有效地利用該活性材料，活性材料必須與鋁箔電接觸。因而，將活性材料與導電助劑混合。 本發明的多孔鋁具有高孔隙率和每單位面積的大表面積。因而，即使在多孔鋁表面上的活 性材料層薄時，也可以有效地利用活性材料，從而增加電池容量并減少待混合的導電助劑 的量。鋰離子電池包括作為正極的上文描述的正極材料、作為負極的石墨和作為電解質的 有機電解質。這種鋰離子電池即使具有小的電極面積仍可以具有增加的電容量，因而具有 比常規鋰離子電池更高的能量密度。在本發明的多孔鋁中，除鋁之外，還殘留有形成導電層 的金屬材料。這些金屬在電池的充電-放電循環中不會解離，從而不會引起任何問題。(熔融鹽電池)多孔鋁也可以用作熔融鹽電池用的電極材料。當使用多孔鋁作為正極材料時，活 性材料是充當電解質的熔融鹽的陽離子可以嵌入其中的金屬化合物，如鉻酸鈉(NaCr02)或 二硫化鈦(Ti02)。該活性材料與導電助劑和粘合劑組合使用。導電助劑可以是乙炔黑。粘 合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)。當活性材料是鉻酸鈉且導電助劑為乙炔黑時，粘合劑優選 是PTFE，原因在于PTFE可以將鉻酸鈉和乙炔黑牢固地結合在一起。多孔鋁也可以用作熔融鹽電池用的負極材料。當使用所述多孔鋁作為負極材料 時，活性材料可以僅是鈉、鈉與另一種金屬的合金、或碳。鈉的熔點大約為98°C，并且隨溫度 增加而變得更柔軟。因而，優選使鈉與另一種金屬(如Si、Sn或In)形成合金。具體而言， 鈉和Sn的合金因其優異的可操作性而是優選的。可以通過電鍍法、熱浸鍍法或其它方法使 鈉或鈉合金擔載在多孔鋁的表面上。或者，可以通過鍍覆法使待與鈉合金化的金屬(如Si) 沉積在多孔鋁上，并通過對熔融鹽電池進行充電而將其轉化成鈉合金。圖6是通過使用上文描述的電池電極材料所制造的熔融鹽電池的示意性截面圖。 該熔融鹽電池在殼體127中包括其中正極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上的正極 121，其中負極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上的負極122，以及用熔融鹽電解質浸 潰的隔板123。壓制部件126布置在殼體127的頂表面和負極之間。壓制部件126包括壓 制板124和用于壓制該壓制板的彈簧125。即使正極121、負極122和隔板123的體積發生 改變時，該壓制部件也可以均勻地壓制正極121、負極122和隔板123以使它們彼此接觸。 正極121的集電體(多孔鋁)和負極122的集電體(多孔鋁)經引線130而分別與正極端子 128和負極端子129連接。充當電解質的熔融鹽可以是在工作溫度下能夠熔融的無機鹽或有機鹽。熔融鹽的陽離子可以是選自堿金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)以及堿土金屬如鈹 (Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的一種或多種。為了降低熔融鹽的熔點，優選使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺 酰)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)可以使電池工作溫度降低至90°C或更 低。熔融鹽以被該熔融鹽浸潰的隔板的形式使用。該隔板防止了正極和負極之間的接 觸，并且可以是玻璃非織造布或多孔樹脂。將由正極、負極和浸潰了熔融鹽的隔板構成的層 疊體封裝于殼體中，以用作電池。(雙電層電容器)所述多孔鋁也可以用作雙電層電容器的電極材料。當使用所述多孔鋁作為雙電層 電容器的電極材料時，電極活性材料可以是活性碳。活性碳與導電助劑或粘合劑組合使用。 所述導電助劑可以是石墨或碳納米管。所述粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)或苯乙烯-丁 二烯橡膠。圖7是通過使用上述雙電層電容器的電極材料所制造的雙電層電容器的示意性 截面視圖。可極化電極141布置在用隔板142分區的有機電解質143中。可極化電極141 由這樣的電極材料制成，該電極材料是擔載在多孔鋁上的電極活性材料。電極材料141與 引線144連接。所有這些組件均封裝于殼體145中。使用多孔鋁作為集電體可以增加該集 電體的表面積。因而，即使位于多孔鋁表面上的作為活性材料的活性碳的層薄時，仍可以得 到具有高功率和高容量的雙電層電容器。雖然使用樹脂發泡成形體作為上文所述的樹脂成形體，但是本發明不限于所述樹 脂發泡成形體。可以使用具有任何形狀的樹脂成形體來制造具有所需形狀的鋁結構體。實施例1下文將具體描述制造多孔鋁的實例。準備厚度為1. 6mm、孔隙率為95%并且每厘米 的孔數大約為20個的聚氨酯泡沫作為樹脂發泡成形體，并且將其切割成140mmX 340mm。(導電層的形成)通過氣相沉積法在聚氨酯泡沫的表面上進行金的氣相沉積，以形成厚度為 0.02i!m的導電層。通過用電子槍發射電子束的方法使金蒸發。將惰性氣體以O.OlPa至 IPa的壓力導入聚氨酯周圍。將金用電子束熔融并且作為金薄膜沉積在聚氨酯上。(熔融鹽鍍覆)將表面上具有導電層的聚氨酯泡沫安裝在具有供電功能的夾具中。該夾具可以通 過聚氨酯泡沫的四個側面供應電流，并且允許在100mmX300mm的面積內進行鍍覆。將聚氨 酯泡沫在手套箱中置于氬氣氛和低濕度(露點溫度為-30°C或更低)下，并且浸潰在溫度為 40°C的熔融鹽鋁鍍浴(67摩爾％A1C13_33摩爾％EMIC)中。夾住聚氨酯泡沫的夾具與整流器 的陰極連接，并且反電極的鋁板(純度99. 99%)與陽極連接。該夾具在四個側面上均具有電 極，從而從聚氨酯泡沫的相應四個側面供電。施加電流密度為3. 6A/dm2的直流電60分鐘 以進行鍍鋁。用具有Teflon (注冊商標)轉子的攪拌器進行攪拌。基于多孔鋁的表觀面積 (聚氨酯泡沫的實際表面積大約是該表觀面積的8倍)來計算電流密度。結果，幾乎均勻地 形成了 120g/m2的鍍鋁膜。(樹脂發泡成形體的分解)
將具有鋁鍍層的樹脂泡沫浸潰在溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。向所述 樹脂泡沫施加-IV的負電勢30分鐘。在熔融鹽中生成氣泡，表明聚氨酯發生分解反應。將 產物在空氣中冷卻至室溫并且用水洗滌以除去熔融鹽，從而形成多孔鋁。將該多孔鋁溶解于王水中并且用電感耦合等離子發射光譜儀進行分析。鋁純度為 91. 5重量％，并且含有8重量％的金和0. 5重量％的碳。在加速電壓為15kV時，表面的能 量色散X射線光譜(EDX)顯示出可忽略不計的氧峰，這表明多孔鋁的氧含量低于EDX的檢 測限(3. 1質量％)。(對電池中多孔鋁的評價)下面將通過與具有鋁箔電極的常規結構進行對比，從而對用作電池電極的多孔鋁 進行實用評價。將平均粒徑為7 u m的正極活性材料LiCo02、導電助劑炭黑和粘合劑樹脂聚偏氟乙 烯以10 : 1 : 1 (質量比)混合。將溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮添加至該混合物以制備糊 齊U。使用該糊劑填充具有三維網狀結構且孔隙率為約95%的多孔鋁，然后在真空下于150°C 下干燥，并且輥壓成初始厚度的70%，由此形成電池電極材料(正極)。將所述電池電極材料 沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的紐扣電池容器。正極 填充容量是2. 4mAh。出于比較目的，將LiCo02、炭黑和聚偏氟乙烯形成的混合糊劑涂布至厚度為20iim 的鋁箔，并且按照如上文所述的相同方式進行干燥和輥壓，以制備電池電極材料(正極)。將 所述電池電極材料沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的 紐扣電池容器。正極填充容量是0. 24mAh。使用厚度為25pm的聚丙烯多孔膜作為隔板。將溶解于碳酸亞乙酯(EC)/碳酸 二乙酯(DEC)(體積比1 1)中的1M的LiPF6溶液以0. lml/cm2滴加在該隔板上，隨后使 所述隔板進行真空浸潰。將厚度為20 且直徑為11mm的鋰鋁箔固定至紐扣電池容器的 頂蓋以作為負極。將電池電極材料(正極)、隔板和負極依次層壓并且用置于頂蓋和底蓋之 間的Viton (注冊商標)0形環填縫，以制造電池。在充電和放電時，上限電壓是4. 2V，并且 下限電壓是3. 0V。在充電至正極填充容量后，接著以各放電速率進行放電。在0. 2C條件 下，含有所述多孔鋁作為正極材料的鋰二次電池的電容量為含有鋁箔作為電極材料的常規 電池的電容量的大約5倍。在鋰離子電池的壽命試驗中也沒有觀察到短路問題。基于日本 工業標準C 8711中描述的循環壽命來進行壽命-循環試驗。在充電和放電時，上限電壓是 4. 2V，并且下限電壓是3. 0V。進行多次這樣的循環充電至正極填充容量并且在0. 2C的放 電速率下放電。與含有鋁箔作為電極材料的電池相比，包含所述多孔鋁作為正極材料的鋰 二次電池沒有顯示出電壓或電容量的減少，并且在循環特性方面不會造成問題。(根據本發明第二實施方案的制造鋁結構體的工序)圖8是根據本發明第二實施方案的制造鋁結構體的工序的流程圖。如圖2中所示， 按照與本發明第一實施方案中相同的方式制造鋁結構體，其中在充當基材的基體樹脂成形 體的表面上形成鋁鍍層3。可以進一步進行基體樹脂成形體的除去104。取決于應用，可以 進行導電層的除去105。樹脂發泡成形體1可以通過分解而蒸發以形成僅含有金屬層的鋁 結構體(多孔體)。下文將逐一描述這些工序。
(多孔樹脂成形體的制備)按照與本發明第一實施方案中相同的方式制備具有三維網狀結構和連通的孔的 多孔樹脂成形體。多孔樹脂成形體的材料可以是任何樹脂。作為所述材料，可以例舉由聚 氨酯、蜜胺、聚丙烯或聚乙烯制成的樹脂發泡成形體。(樹脂成形體表面的導電處理)首先，在樹脂發泡成形體的表面上形成由選自由鎳、銅、鈷和鐵組成的組中的一種 或多種金屬制成的導電層。所述導電層可以通過任何方法，例如無電鍍、氣相法(如氣相沉 積法、濺射法或等離子體化學氣相沉積法(CVD))或施加涂料來形成。還優選應用氣相法如 氣相沉積法來形成薄膜。在采用樹脂發泡成形體的情況下，當所述厚度大時，優選采用無電 鍍以形成從表面至深部的均勻的層。優選的是，該導電層厚度范圍是0. 01 y m至1 y m，優選 0. 1 ii m至0. 5 ii m。當導電層的厚度小于0. 01 y m時，導電處理不充分，并且在下一個工序 中不能恰當地進行電解鍍覆。超過1 U m的厚度導致導電處理的成本增加。對用于無電鍍覆的方法沒有具體限制。例如，下文將描述在聚氨酯泡沫上鍍鎳的 情況。首先，將由氯化鈀和氯化錫構成的膠態催化劑吸附于聚氨酯表面上。其次，用硫酸除 去Sn以活化該催化劑。隨后將聚氨酯泡沫浸潰在含有次磷酸作為還原劑的鍍鎳溶液中以 進行無電鍍鎳。在此情況下，使用次磷酸作為還原劑不可避免地與磷形成共析體，從而形成 磷合金。(鋁層的形成熔融鹽鍍覆)隨后通過在熔融鹽中的電解鍍覆，在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3。在熔融 鹽中，向表面進行了導電處理的樹脂成形體陰極和99. 99%鋁板陽極之間施加直流電流。鋁 鍍層的厚度范圍為1 y m至100 ii m,優選5 ii m至20 ii m。所述熔融鹽可以是作為有機鹵化 物和鹵化鋁的共晶鹽的有機熔融鹽，或者是作為堿金屬鹵化物和鹵化鋁的共晶鹽的無機熔 融鹽。使用可以在相對低的溫度下熔融的有機熔融鹽浴是優選的，這是因為可以在不使基 材(樹脂成形體)分解的情況下進行鍍覆。有機鹵化物可以是咪唑鎗鹽或吡啶鎗鹽。其中， 優選1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。咪唑鎗鹽優選是含有 在1，3-位置處具有烷基的咪唑鎗陽離子的鹽。具體而言，氯化鋁和1-乙基-3-甲基氯化 咪唑鎗(A1C13-EMIC)熔融鹽因其高穩定性和抗分解性而是最優選的。熔融鹽被水或氧污染會導致熔融鹽的劣化。因而，鍍覆優選在惰性氣體(如氮或 氬)氣氛下并于密封環境中進行。當使用EMIC浴作為有機熔融鹽浴時，鍍浴的溫度范圍是 10°C至 60°C，優選是 25°C至 45°C。在使用包含咪唑鎗鹽的電鍍浴作為熔融鹽浴的情況下，優選向所述熔融鹽浴中添 加有機溶劑。有機溶劑特別優選是二甲苯。有機溶劑、特別是二甲苯的添加對多孔鋁的形成 具有特別的影響。更具體而言，形成多孔體的鋁骨架結構具有韌性(第一特征)，并且在多孔 體的表面和內部的鍍覆厚度之間差異很小，從而實現均勻鍍覆(第二特征)。第一特征的成 因如下添加有機溶劑可以將骨架表面上的鍍覆狀態從顆粒狀(由于凹凸明顯，因而觀察到 表面上存在顆粒狀外觀)變成平整狀態，從而增強了薄且窄的骨架。第二特征的成因如下 將有機溶劑添加至熔融鹽浴中降低了熔融鹽浴的粘度，因此有利于鍍浴流入細小的網狀結 構內。在高粘度下，新鮮的鍍浴易于供至多孔體表面，但是幾乎不被供入內部。粘度的降低 有利于鍍浴供入內部，從而實現以均勻的厚度進行鍍覆。〔0119〕 在擠壓所制造的多孔鋁時，韌性以及內部和外部的鍍覆厚度均勻這兩項特征可以 提供大體上具有堅韌骨架并被均一擠壓的多孔體。當使用多孔鋁作為電池的電極材料時， 填充有電極活性材料的電極會被擠壓以增加其密度，而在活性材料填充過程中或在擠壓期 間骨架往往破裂。因而，這兩項特征在這種應用中是十分重要的。
〔0120〕 為了實現這些特征，添加至鍍浴的有機溶劑的量優選為25摩爾96至57摩爾96。當 有機溶劑的量為25摩爾96或更小時，難以實現減小表層和內部之間的厚度差的作用。當有 機溶劑的量為57摩爾96或更大時，鍍浴變得不穩定，并且鍍液和二甲苯會部分地分開。 〔0121〕 在添加了有機溶劑的熔融鹽浴中進行鍍覆工序之后，優選進行使用有機溶劑作為 清潔液的洗滌工序。鍍覆的樹脂表面需要洗滌以淋洗掉鍍浴。鍍覆后的這種洗滌通常使用 水。雖然在包含咪唑鎗鹽的電鍍浴中避免使用水是重要的，但是用水洗滌可以將水蒸氣形 式的水帶入該鍍液中。因此，為了防止對鍍覆產生不利影響，應當避免水洗。因而，用有機 溶劑洗滌是有效的。在如上文所述將有機溶劑添加至鍍浴的情況下，用有機溶劑洗滌具有 額外有益的效果。可相對容易地將淋洗下來的鍍液回收再利用，且價格低廉。例如，假設用 二甲苯對被鍍浴〔其中，將二甲苯添加至熔融鹽八1(^-2110濕潤的鍍覆體進行洗滌。淋洗 下來的液體含有比所用鍍浴中更多的二甲苯。熔融鹽八1(^-2110與二甲苯的混溶比例有 限。因此，淋洗下來的液體分離為上層相中的二甲苯和下層相中含有約57摩爾96的二甲苯 的熔融鹽八可以回收下層相作為熔融液。由于二甲苯的沸點低至1441，故可 以通過加熱將回收的熔融鹽中的二甲苯濃度調節至鍍液中的濃度。因而，回收的熔融鹽可 以再利用。在用有機溶劑洗滌后，在遠離鍍浴的位置處進行水洗滌也是優選的。
〔0122〕 圖5是用于對帶狀樹脂連續地進行金屬鍍覆處理的裝置的示意圖。在圖中表面已 經進行了導電處理的帶狀樹脂22從左向右移動。第一鍍槽2匕包括圓筒狀電極24、布置 在容器內壁上的正極25和鍍浴23。帶狀樹脂22沿圓筒狀電極24通過鍍浴23。因而，均 勻的電流可以容易地流經整個樹脂，從而實現均勻鍍覆。用于進行厚的均勻的鍍覆的鍍槽 2113由多個槽組成，從而鍍覆可以重復進行。通過電極輥26使表面設置有薄金屬槽的帶狀 樹脂22移動并通過鍍浴28以進行鍍覆，其中位于容器外部的電極輥26起到進料輥和供電 陰極的作用。所述多個槽包括隔著鍍浴28面向樹脂的兩個面的正極27，從而使得在樹脂的 兩個面上均能夠進行更均勻地鍍覆。
〔0123〕(樹脂的除去在熔融鹽中加熱分解^
〔0124〕 通過這些工序，制造出了以樹脂成形體作為其骨架芯部的鋁結構體〔多孔鋁兄根 據諸如過濾器或催化劑載體等的應用，所述鋁結構體可以直接用作樹脂-金屬復合物。當 因受到使用環境的約束而要使用無樹脂的金屬結構體時，可以除去所述樹脂。所述樹脂可 以通過利用有機溶劑、熔融鹽或超臨界水使樹脂分解(溶解\加熱分解、或通過任何其它方 法而除去。通過在高溫下加熱分解是便利的，但是會造成鋁的氧化。與鎳不同的是，鋁一旦 氧化便難以被還原。因而，對于在電池的電極材料中的應用，不能使用鋁，因為鋁的導電性 能會因氧化而喪失。為了防止鋁的氧化，因此，優選使用如下文所述的通過在熔融鹽中加熱 分解來除去樹脂的方法。
〔0125〕 在熔融鹽中加熱分解按照以下方式進行。將表面上具有鋁鍍層的樹脂發泡成形體 浸潰在熔融鹽中。在向鋁層施加負電勢的同時，通過加熱使樹脂發泡成形體分解。在將樹 脂發泡成形體浸潰在熔融鹽中的同時施加負電勢可以防止鋁的氧化。在這種條件下加熱可以使得在鋁未被氧化的情況下引起樹脂發泡成形體的分解。可以根據樹脂發泡成形體的類 型適當地確定加熱溫度。加熱溫度必須低于鋁的熔點(660°C)，從而不會使鋁熔融。優選的 溫度范圍是大于或等于500°C且小于或等于600°C。所施加的負電勢位于鋁還原電勢的負 側并且位于熔融鹽中陽離子的還原電勢的正側。在通過加熱使樹脂分解時所用的熔融鹽可以是堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽， 從而鋁電極電勢是較低的。更具體而言，優選的熔融鹽含有選自由氯化鋰(LiCl )、氯化鉀 (KC1)、氯化鈉(NaCl)和氯化鋁(AlCl3)組成的組中的ー種或多種。通過這種方法除去樹脂 可以得到在其表面上具有薄的氧化物層(低含氧量)和低含碳量的多孔鋁。圖4是沿圖2(d)中的線A-A'所取得的截面的示意圖。由導電層2和鋁鍍層3組 成的鋁層具有管狀骨架結構。該骨架結構中的空腔4具有幾乎為三角形的截面。在每個三 角形截面的頂點處的鋁層的厚度(tl)大于該三角形截面的每條邊的中部處的鋁層的厚度 (t2)。這可能是因為在通過鍍覆形成鋁層時電場集中在角落(三角形截面的頂點)處。因 而，在通過本發明方法制造的鋁結構體中，骨架結構具有幾乎為三角形的截面，并且位于每 個所述三角形截面的頂點處的鋁層的厚度大于位于每個所述三角形截面的中部處的鋁層 的厚度。(導電層的除去)在導電層的溶解中，通過將導電層浸潰在酸、尤其是作為氧化酸的濃硝酸溶液中， 可以在不使鋁溶解的情況下除去導電層。鋁在氧化酸中于其表面上形成鈍化膜，并且不溶 解于該酸中。另ー方面，導電層中所用的金屬溶解于該酸中。例如，可以將由鎳制成的導電 層在溫度為15°C至35°C的67. 5%濃硝酸溶液中浸潰I至30分鐘，用水洗滌，并且干燥。對 于由其它金屬制成的導電層，可以使用可溶解該金屬的酸。(鋰離子電池)下文將描述均包括多孔鋁的電池電極材料和電池。當在鋰離子電池的正極中使用 多孔鋁時，活性材料可以是鈷酸鋰(LiCoO2 )、錳酸鋰(LiMn2O4)或鎳酸鋰(LiNiO2)15該活性 材料與導電助劑和粘合劑組合使用。在鋰離子電池用的已知正極材料中，活性材料被施加 至鋁箔的表面。為了增加每單位面積的電池容量，増大了活性材料的涂布厚度。為了有效 地利用該活性材料，活性材料必須與鋁箔電接觸。因而，將活性材料與導電助劑混合。本發 明的多孔鋁具有高孔隙率和每單位面積的大表面積。因而，即使在多孔鋁的表面上的活性 材料層薄時，也可以有效地利用該活性材料，從而增加電池容量和減少待混合的導電助劑 的量。鋰離子電池包括作為正極的上文描述的正極材料、作為負極的石墨、以及作為電解質 的有機電解質。這種鋰離子電池即使具有小的電極面積仍可以具有増加的電容量，因而具 有比常規鋰離子電池更高的能量密度。(熔融鹽電池)所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池用的電極材料。當使用所述多孔鋁作為正極 材料吋，活性材料是充當電解質的熔融鹽的陽離子可以嵌入其中的金屬化合物，如鉻酸鈉 (NaCrO2)或ニ硫化鈦(TiO2)。該活性材料與導電助劑和粘合劑組合使用。導電助劑可以是 こ炔黑。粘合劑可以是聚四氟こ烯(PTFE)。當活性材料是鉻酸鈉且導電助劑為こ炔黑時， 粘合劑優選是PTFE，原因是PTFE可以將鉻酸鈉和こ炔黑牢固地結合在一起。所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池用的負極材料。當使用所述多孔鋁作為負極材料時，活性材料可以僅是鈉、鈉和其它金屬的合金、或碳。鈉的熔點大約為98°C，并且隨溫度 增加而變得更柔軟。因而，優選使鈉與另一種金屬(如Si、Sn或In)形成合金。具體而言， 鈉和Sn的合金因其優異的可操作性而是優選的。可以通過電鍍法、熱浸鍍法或其它方法使 鈉或鈉合金擔載在多孔鋁的表面上。或者，可以通過鍍覆法使待與鈉合金化的金屬(如Si) 沉積在多孔鋁上，然后通過對熔融鹽電池進行充電而將其轉化成鈉合金。圖6是通過使用上文描述的電池電極材料所制造的熔融鹽電池的示意性截面視 圖。該熔融鹽電池在殼體127中包括其中正極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上的 正極121，其中負極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上的負極122，以及用熔融鹽電解 質浸潰的隔板123。壓制部件126布置在殼體127的頂表面和負極之間。壓制部件126包 括壓制板124和用于壓制該壓制板的彈簧125。即使正極121、負極122和隔板123的體積 發生改變時，該壓制部件也可以均勻地壓制正極121、負極122和隔板123以使其彼此接觸。 正極121的集電體(多孔鋁)和負極122的集電體(多孔鋁)經引線130而分別與正極端子 128和負極端子129連接。充當電解質的熔融鹽可以是在工作溫度下能夠熔融的無機鹽或有機鹽。熔融鹽的 陽離子可以是選自堿金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)以及堿土金屬如鈹 (Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的一種或多種。為了降低熔融鹽的熔點，優選使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺 酰)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)可以使電池工作溫度降低至90°C或更 低。熔融鹽以被該熔融鹽浸潰的隔板的形式使用。該隔板防止了正極和負極之間的接 觸，并且可以是玻璃非織造布或多孔樹脂。將由正極、負極和浸潰了熔融鹽的隔板構成的層 疊體封裝于殼體中以用作電池。(雙電層電容器)所述多孔鋁也可以用作雙電層電容器的電極材料。當使用所述多孔鋁作為雙電層 電容器用的電極材料時，電極活性材料可以是活性碳。活性碳與導電助劑或粘合劑組合使 用。所述導電助劑可以是石墨或碳納米管。所述粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)或苯乙 烯-丁二烯橡膠。圖7是通過使用雙電層電容器的電池電極材料所制造的雙電層電容器的示意性 截面視圖。可極化電極141布置在用隔板142區分的有機電解質143中。可極化電極141 由這樣的電極材料制成，該電極材料是擔載在多孔鋁上的電極活性材料。電極材料141與 引線144連接。所有這些組件均封裝于殼體145中。使用多孔鋁作為集電體可以增加該集 電體的表面積。因而，即使位于多孔鋁表面上的作為活性材料的活性碳的層薄時，仍可以得 到具有高功率和高電容量的雙電層電容器。雖然使用樹脂發泡成形體作為如上文所述的樹脂成形體，但是本發明不限于所述 樹脂發泡成形體。可以使用具有任何形狀的樹脂成形體來制造具有所需形狀的鋁結構體。實施例2下文將具體描述制造多孔鋁的實例。準備厚度為1mm、孔隙率為95%且每英寸的孔 數(單元)大約為50的聚氨酯泡沫作為樹脂發泡成形體，并且將其切割成140mmX340m。(鎳導電層的形成)
對聚氨酯泡沫表面進行無電鍍鎳以形成導電層。處理過程如下所述。-親水處理；堿+陽離子表面劑+非離子表面活性劑，50°C，2分鐘-水洗-酸處理8%鹽酸，室溫，30秒-催化劑裝填鹽酸+催化劑C(Okuno Chemical Industries公司),20°C, 3分鐘-水洗-活化硫酸+ 加速劑 X (Okuno Chemical Industries 公司)，45°C, 2 分鐘-水洗-無電鍍覆用氨水將鍍液(硫酸鎳22g/L，次磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉40g/L，硼 酸銨10g/L，穩定劑lppm)的pH調節至9，35 °C，3分鐘-水洗-干燥如此進行的無電鍍Ni的每單位面積質量為10g/m2，并且組成為Ni-3重量％P。(熔融鹽鍍覆1)將表面上具有導電層的聚氨酯泡沫安裝在具有供電功能的夾具中，并且隨后將其 浸潰在溫度為40°C的熔融鹽鋁鍍浴(17摩爾％EMIC-34摩爾％A1C13_49摩爾％ 二甲苯)中。 將夾住聚氨酯泡沫的夾具與整流器的陰極連接，并且將反電極的鋁板(純度99. 99%)與陽極 連接。施加電流密度為3. 6A/dm2的直流電60分鐘以進行鍍鋁。用具有Teflon(注冊商標) 轉子的攪拌器進行攪拌。基于多孔鋁的表觀面積(聚氨酯泡沫的實際表面積大約是該表觀 面積的8倍)計算電流密度。結果，幾乎均勻地形成120g/m2的鋁鍍層。(熔融鹽鍍覆2)按照與上文所述相同的方式進行鍍覆，不同之處在于，將溫度為40°C的熔融鹽鋁 鍍浴(33摩爾％EMIC-67摩爾％A1C13)作為鍍浴，形成了 120g/m2的多孔鋁。圖9 (鍍覆1)和圖10 (鍍覆2)是如此形成的多孔鋁的掃描電子顯微鏡(SEM)照 片。不采用二甲苯進行的鍍覆(圖10)產生相對大的表面凹凸。尤其在骨架的脊線附近，鍍 層似乎以顆粒狀生長。相反，采用二甲苯進行的鍍覆(圖9)形成了十分光滑的表面。圖11示出在熔融鹽鍍覆1中所制備的圖9所示多孔鋁的與厚度方向平行的截面。 圖12示出在熔融鹽鍍覆2中所制備的圖10所示多孔鋁的與厚度方向平行的截面。在圖11 和圖12中，豎直方向是多孔體的厚度方向。在由虛線所包圍的區域當中，上部區域對應于 表面側，中央區域對應于中間部分，并且下部區域對應于背面側。在實際鍍覆中，在表面側 和背面側之間不存在區別。因而，將一個表面臨時稱作表面側，并且將另一個表面稱作背面 偵t為方便解釋，由虛線包圍的區域示出了大體區別，沒有具體的界限。由于聚氨酯骨架的 截面幾乎為三角形，因此表面上所形成的鋁層看起來具有幾乎為三角形的截面。圖11中添 加了二甲苯的鍍浴形成了與圖12相比通常更均勻的鋁層。更具體而言，在圖11中，一個幾 乎為三角形截面的每條側邊要比圖12中的均勻得多，雖然在圖11中頂點具有比側邊略大 的厚度。整個多孔體的厚度方向上的表面側、中間部分和背面側在鍍覆厚度上幾乎沒有差 異。這與表面觀察中該骨架的表面十分光滑是一致的。在圖12中，鍍層在每個幾乎為三角 形截面的頂點附近具有十分大的厚度。這似乎是表面觀察結果中的顆粒狀外觀。中間部分 具有比表面側或背面側小的鍍覆厚度。
(樹脂發泡成形體的分解)將具有鋁鍍層的樹脂泡沫浸潰在溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。向所述 樹脂泡沫施加-IV的負電勢30分鐘。在熔融鹽中生成氣泡，表明聚氨酯發生分解反應。將 產物在空氣中冷卻至室溫并且用水洗滌以除去熔融鹽，因而形成多孔鋁。(導電層的除去)將多孔鋁浸潰于室溫的67. 5%的濃硝酸溶液中5分鐘，用水洗滌，并且干燥，從而 使導電層中的鎳溶解。雖然鎳溶解于濃硝酸溶液中，但是鋁在氧化酸中于其表面上形成鈍 化膜并且不溶解于該酸中。因而，幾乎完全除去鎳，并且可以制造鋁純度高的多孔鋁。將該多孔鋁溶解于王水中并且用電感耦合等離子發射光譜儀進行分析。鋁純度為 98. 25重量％，并且含有O. 7重量％的鎳、O. 05重量％的磷和I. O重量％的碳。在加速電壓 15kV下，表面的能量色散X射線光譜(EDX)顯示出可忽略不計的氧峰，這表明多孔鋁的含氧 量低于EDX的檢測限(3. I質量％)。(對電池中多孔鋁的評價)下面將通過與具有鋁箔電極的常規結構進行對比，從而對用作電池電極的多孔鋁 進行實用評價。將平均粒徑為7 μ m的正極活性材料LiCoO2、導電助劑炭黑和粘合劑樹脂聚偏氟乙 烯以10 : I : I (質量比)混合。將溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮添加至該混合物以制備糊 齊U。使用該糊劑填充具有三維網狀結構且孔隙率為約95%的多孔鋁，然后在真空下于150°C 下干燥，并且輥壓成初始厚度的70%，由此形成電池電極材料(正極)。將所述電池電極材料 沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的紐扣電池容器。正極 填充容量是2. 4mAh。出于比較目的，將LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯形成的混合糊劑涂布至厚度為20 μ m 的鋁箔，并且按照如上文所述的相同方式進行干燥和輥壓，以制備電池電極材料(正極)。將 所述電池電極材料沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的 紐扣電池容器。正極填充容量是O. 24mAh。使用厚度為25 μ m的聚丙烯多孔膜作為隔板。將溶解于EC/DEC (體積比I : I) 中的IM的LiPF6溶液以O. lml/cm2滴加在該隔板上，隨后使所述隔板進行真空浸潰。將厚 度為20μπι且直徑為Ilmm的鋰鋁箔固定至紐扣電池容器的頂蓋以作為負極。將電池電極 材料(正極)、隔板和負極依次層壓并且用置于頂蓋和底蓋之間的Viton(注冊商標)0形環填 縫，以制造電池。在充電和放電時，上限電壓是4. 2V，并且下限電壓是3. 0V。在充電至正極 填充容量后，接著以各放電速率進行放電。在O. 2C條件下，含有所述多孔鋁作為正極材料 的鋰二次電池的電容量為含有鋁箔作為電極材料的常規電池的電容量的大約5倍。在鋰離 子電池的壽命試驗中也沒有觀察到短路問題。基于日本工業標準C 8711中描述的循環壽 命來進行壽命-循環試驗。在充電和放電時，上限電壓是4. 2V，并且下限電壓是3. 0V。進 行多次這樣的循環充電至正極填充容量并且在O. 2C的放電速率下放電。與含有鋁箔作為 電極材料的電池相比，包含所述多孔鋁作為正極材料的鋰二次電池沒有顯示出電壓或電容 量的減少，并且在循環特性方面不會造成問題。(根據本發明第三實施方案的制造鋁結構體的工序)圖13是根據本發明第三實施方案的制造鋁結構體的工序的流程圖。如圖2中所示，按照與本發明第一實施方案中相同的方式制造出鋁結構體，其中在充當基材的基體樹 脂成形體的表面上形成鋁鍍層3。如圖2(b)中所示，在樹脂成形體I的表面上形成由鋁制 成的薄導電層2。隨后在導電層2的表面上進行通過對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法 形成鋅膜的工序103。沉積的鋅膜非常薄并且在圖2中未示出。隨后進行在熔融鹽中的鍍 鋁104以在樹脂成形體的導電層表面上形成鋁鍍層3 (圖2(c))。因而，制造出這樣一種鋁 結構體，其中在充當基材的基體樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3。可以進一步進行基體樹 脂成形體的除去105。樹脂發泡成形體I可以通過分解而蒸發，以形成僅含有金屬層的鋁結 構體(多孔體)(圖2(d))。下文將逐一描述這些工序。(多孔樹脂成形體的制備)按照與本發明第一實施方案中相同的方式制備具有三維網狀結構和連通的孔的 多孔樹脂成形體。多孔樹脂成形體的材料可以是任何樹脂。作為所述材料，可以例舉由聚 氨酯、蜜胺、聚丙烯或聚乙烯制成的樹脂發泡成形體。(樹脂成形體表面的導電處理氣相法)在樹脂發泡成形體的表面上形成由鋁制成的導電層。所述導電層可以通過任何方 法，例如氣相法(如氣相沉積法、濺射法或等離子體化學氣相沉積法(CVD))或施加鋁涂料來 形成。優選應用氣相法，這是因為可以均勻地形成薄膜。該導電層的厚度范圍是0.05i!m 至5 ii m,優選0. I y m至3 y m。當導電層的厚度小于0. 05 y m時,導電處理不充分，并且在 下一個工序中不能恰當地進行電解鍍敷。如果導電層具有過薄的厚度，這導致在對鋅或鋅 合金鍍覆進行轉化處理方法的工序中形成有缺陷的鋅膜。超過5 的厚度導致導電處理 的成本增加。(樹脂成形體表面的導電處理涂料)可以通過將樹脂發泡成形體浸潰在含有鋁的涂料中進行導電處理。該涂料中的鋁 組分沉積在樹脂發泡成形體的表面上，以形成由鋁制成的導電層，從而產生可以在熔融鹽 中鍍覆的導電狀態。含有鋁的涂料可以是含有分散于水或有機溶劑中的粒徑范圍為IOnm 至I U m的細鋁顆粒的液體。可以將樹脂泡沫浸潰于該涂料中并且加熱以蒸發溶劑來形成 導電層。(通過用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法形成鋅膜)通過熔融鹽鍍覆法在借助上文描述的工序所形成的導電層上鍍鋁以形成鋁鍍層。 在導電層表面上存在氧化物膜可以導致在下一個鍍覆工序中鋁的附著性能劣化，從而導致 島狀鋁沉積或鋁鍍層厚度的變化。因而，在鍍覆工序之前，對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理 方法以在導電層的表面上形成鋅膜。如下文所述對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法。將具有導電層的樹脂成形體浸潰在用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的 液體中。用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的液體可以是氫氧化鈉和氧化鋅的水溶 液，或者是其中溶解有氯化鐵(III)的氫氧化鈉和氧化鋅的水溶液。如果用于對鋅或鋅合 金鍍覆進行轉化處理方法的液體具有高的溫度，則可能導致高反應性并且因此導致鋁的過 多溶解。因而，優選控制該液體的溫度處于4°C至15°C的范圍。當對金屬如鋁合金進行用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法時，通常進行預處 理。預處理涉及用堿性蝕刻劑除去鋁表面上氧化物膜的軟蝕刻處理以及采用硝酸的剝黑膜處理(溶解殘余物處理)。在水洗后，使已經除去了氧化物膜的表面與用于對鋅或鋅合金鍍 覆進行轉化處理方法的液體接觸。然而，對樹脂成形體表面上所形成的薄鋁層進行的這種 處理可能使鋁層表面被蝕刻劑過度溶解。因而，優選在無預處理如蝕刻的情況下，將上述樹 脂成形體浸潰在用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的液體中。可以進行雙重鋅酸鹽處理，其中多次進行用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法。 在此情況下，在通過對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法形成鋅膜后，進行用硝酸等剝離 鋅膜的處理，并且再次進行對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法。雙重鋅酸鹽處理可以形 成具有致密結構的鋅膜，提高導電層和鍍層之間的附著性，并且降低鋅從鋁結構體的解離。(鋁層的形成熔融鹽鍍覆)隨后通過在熔融鹽中電解鍍敷從而在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3。在熔融 鹽中，向表面進行了導電處理的樹脂成形體陰極和99. 99%鋁板陽極之間施加直流電流。鋁 鍍層的厚度范圍為1 U m至100 v- m,優選5 ii m至20 ii m。與陽極電解處理相反，在已進行了 導電處理的樹脂成形體陰極和反電極陽極之間施加直流電流。所述熔融鹽可以是作為有機 鹵化物和鹵化鋁的共晶鹽的有機熔融鹽，或者是作為堿金屬鹵化物和鹵化鋁的共晶鹽的無 機熔融鹽。使用可以在相對低的溫度下熔融的有機熔融鹽浴是優選的，這是因為可以在不 使基材(樹脂成形體)分解的情況下進行鍍覆。有機鹵化物可以是咪唑鎗鹽或吡啶鎗鹽。其 中，優選1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。咪唑鎗鹽優選是含 有在1，3-位置處具有烷基的咪唑鎗陽離子的鹽。具體而言，氯化鋁和1-乙基-3-甲基氯 化咪唑鎗(A1C13-EMIC)熔融鹽因其高穩定性和抗分解性而是最優選的。熔融鹽被水或氧污染會導致熔融鹽的劣化。因而，鍍覆優選在惰性氣體(如氮或 氬)氣氛下并于密封環境中進行。當使用EMIC浴作為有機熔融鹽浴時，鍍浴的溫度范圍是 10°C至 60°C，優選是 25°C至 45°C。圖5是用于對帶狀樹脂連續進行金屬鍍覆處理的裝置的示意圖。在圖中表面已經 進行了導電處理的帶狀樹脂22從左向右移動。第一鍍槽21a包括圓筒狀電極24、布置在 容器內壁上的正極25和鍍浴23。帶狀樹脂22沿圓筒狀電極24通過鍍浴23。因而，均勻 的電流可以容易地流經整個樹脂，從而實現均勻鍍覆。用于進行厚的均勻的鍍覆的鍍槽21b 由多個槽組成，從而鍍覆可以重復進行。通過電極輥26使表面設置有薄金屬槽的帶狀樹脂 22移動并通過鍍浴28以進行鍍覆，其中位于容器外部的電極輥26起到進料輥和供電陰極 的作用。所述多個鍍槽包括隔著鍍浴28面向樹脂的兩個面的正極27，從而使得在樹脂的兩 個面上均能夠進行更均勻地鍍覆。通過這些工序，制造出了以樹脂成形體作為其骨架芯部的鋁結構體(多孔鋁)。根 據諸如過濾器或催化劑載體等的應用，所述鋁結構體可以直接用作樹脂_金屬復合物。當 因受到使用環境的約束而要使用無樹脂的金屬結構體時，可以除去所述樹脂。所述樹脂可 以通過利用有機溶劑、熔融鹽或超臨界水使樹脂分解(溶解)、加熱分解、或通過任何其它方 法而除去。通過在高溫下加熱分解是便利的，但是會造成鋁的氧化。與鎳不同的是，鋁一旦 氧化便難以被還原。因而，對于在電池的電極材料中的應用，不能使用鋁，因為鋁的導電性 能會因氧化而喪失。為了防止鋁的氧化，因此，優選使用如下文所述的通過在熔融鹽中加熱 分解來除去樹脂的方法。(樹脂的除去通過在熔融鹽中加熱分解)
在熔融鹽中加熱分解按照以下方式進行。將表面上具有鋁鍍層的樹脂發泡成形體 浸潰在熔融鹽中。在向鋁層施加負電勢的同時，通過加熱使樹脂發泡成形體分解。在將樹 脂發泡成形體浸潰在熔融鹽中的同時施加負電勢可以防止鋁的氧化。在這種條件下加熱可 以在鋁未被氧化的情況下引起樹脂發泡成形體的分解。可以根據樹脂發泡成形體的類型適 當地確定加熱溫度。加熱溫度必須低于鋁的熔點(660°C)，從而不會使鋁熔融。優選的溫度 范圍是大于或等于500°C且小于或等于600°C。所施加的負電勢位于鋁的還原電勢的負側 并且位于熔融鹽中陽離子的還原電勢的正側。在通過加熱使樹脂分解時所用的熔融鹽可以是堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽， 從而鋁電極電勢是較低的。更具體而言，優選的熔融鹽含有選自由氯化鋰(LiCl )、氯化鉀 (KC1)、氯化鈉(NaCl)和氯化鋁(A1C13)組成的組中的一種或多種。通過這種方法除去樹脂 可以得到在其表面上具有薄的氧化物層(低含氧量)和低含碳量的多孔鋁。圖4是沿圖2(d)中的線A-A'所取得的截面的示意圖。由導電層2和鋁鍍層3 組成的鋁層具有管狀骨架結構。該骨架結構中的空腔4具有幾乎為三角形的截面。在每個 三角形截面的頂點處的包括鋁層的導電層的厚度(tl)大于該三角形截面的每條邊的中部 處的厚度(t2)。這可能是因為在通過鍍覆形成鋁層時電場集中在角落(三角形截面的頂點) 處。因而，在通過本發明方法制造的鋁結構體中，骨架結構具有幾乎為三角形的截面，并且 位于每個所述三角形截面的頂點處的鋁層的厚度大于位于每個所述三角形截面的中部處 的鋁層的厚度。(鋰離子電池)下文將描述均包括多孔鋁的電池電極材料和電池。當在鋰離子電池的正極中使用 多孔鋁時，活性材料可以是鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)或鎳酸鋰(LiNi02)。該活性材 料與導電助劑和粘合劑組合使用。在鋰離子電池用的已知正極材料中，活性材料被施加至 鋁箔的表面。為了增加每單位面積的電池容量，增大了活性材料的涂布厚度。為了有效地 利用該活性材料，活性材料必須與鋁箔電接觸。因而，將活性材料與導電助劑混合。本發明 的多孔鋁具有高孔隙率和每單位面積的大表面積。因而，即使在多孔鋁表面上的活性材料 層薄時，也可以有效地利用該活性材料，從而增加電池容量并減少待混合的導電助劑的量。 鋰離子電池包括作為正極的上文描述的正極材料、作為負極的石墨和作為電解質的有機電 解質。這種鋰離子電池即使具有小的電極面積仍可以具有增加的電容量，因而具有比常規 鋰離子電池更高的能量密度。(熔融鹽電池)所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池用的電極材料。當使用所述多孔鋁作為正極 材料時，活性材料是充當電解質的熔融鹽的陽離子可以嵌入其中的金屬化合物，如鉻酸鈉 (似002)或二硫化鈦(1102)。該活性材料與導電助劑和粘合劑組合使用。導電助劑可以是 乙炔黑。粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)。當活性材料是鉻酸鈉且導電助劑為乙炔黑時， 粘合劑優選是PTFE，原因是PTFE可以將鉻酸鈉和乙炔黑牢固地結合在一起。所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池的負極材料。當使用所述多孔鋁作為負極材料 時，活性材料可以僅是鈉、鈉和其它金屬的合金、或碳。鈉的熔點大約為98°C，并且隨溫度增 加而變得更柔軟。因而，優選使鈉與另一種金屬(如Si、Sn或In)形成合金。具體而言，鈉 和Sn的合金因其優異的可操作性而是優選的。可以通過電鍍法、熱浸鍍法或其它方法使鈉或鈉合金擔載在多孔鋁的表面上。或者，可以通過鍍覆法使待與鈉合金化的金屬(如Si)沉 積在多孔鋁上，然后通過對熔融鹽電池進行充電而將其轉化成鈉合金。圖6是通過使用上文描述的電池電極材料所制造的熔融鹽電池的示意性截面視 圖。該熔融鹽電池在殼體127中包括其中正極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上的 正極121，其中負極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上的負極122，以及用熔融鹽電解 質浸潰的隔板123。壓制部件126布置在殼體127的頂表面和負極之間。壓制部件126包 括壓制板124和用于壓制該壓制板的彈簧125。即使正極121、負極122和隔板123的體積 發生改變時，該壓制部件也可以均勻地壓制正極121、負極122和隔板123以使其彼此接觸。 正極121的集電體(多孔鋁)和負極122的集電體(多孔鋁)經引線130而分別與正極端子 128和負極端子129連接。充當電解質的熔融鹽可以是在工作溫度下能夠熔融的無機鹽或有機鹽。熔融鹽的 陽離子可以是選自堿金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)以及堿土金屬如鈹 (Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的一種或多種。為了降低熔融鹽的熔點，優選使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺 酰)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)可以使電池工作溫度降低至90°C或更 低。熔融鹽以被該熔融鹽浸潰的隔板的形式使用。該隔板防止了正極和負極之間的接 觸，并且可以是玻璃非織造布或多孔樹脂。將由正極、負極和浸潰了熔融鹽的隔板構成的層 疊體封裝于殼體中，以用作電池。(雙電層電容器)所述多孔鋁也可以用作雙電層電容器的電極材料。當使用所述多孔鋁作為雙電層 電容器的電極材料時，電極活性材料可以是活性碳。活性碳與導電助劑或粘合劑組合使用。 所述導電助劑可以是石墨或碳納米管。所述粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)或苯乙烯-丁 二烯橡膠。圖7是通過使用上述雙電層電容器的電極材料所制造的雙電層電容器的示意性 截面視圖。可極化電極141布置在用隔板142區分的有機電解質143中。可極化電極141 由這樣的電極材料制成，該電極材料是擔載在多孔鋁上的電極活性材料。電極材料141與 引線144連接。所有這些組件均封裝于殼體145中。使用多孔鋁作為集電體可以增加該集 電體的表面積。因而，即使位于多孔鋁表面上的作為活性材料的活性碳的層薄時，仍可以得 到具有高功率和高電容量的雙電層電容器。雖然使用樹脂發泡成形體作為如上文所述的樹脂成形體，但是本發明不限于所述 樹脂發泡成形體。可以使用具有任何形狀的樹脂成形體來制造具有所需形狀的鋁結構體。(實施例多孔鋁的制造通過氣相沉積法形成鋁層)下文將具體描述制造多孔鋁的實例。準備厚度為1.6mm、孔隙率為95%并且每厘 米孔數大約為20的聚氨酯泡沫作為樹脂發泡成形體，并且將其切割成140mmX 190mm見方。 在聚氨酯泡沫的表面上進行鋁的氣相沉積，以形成厚度大約為2. 5 的導電層。(用于鋅或鋅合金鍍覆的轉化處理方法)將具有導電層的樹脂成形體浸潰在用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的 液體(由Okuno Chemical Industries公司制造，SubsterZN)中15秒，以進行用于鋒或鋒合金鍍覆的轉化處理方法，其中所述液體的溫度已經調節至10°c。在水洗和干燥后，獲得具 有鋅膜的樹脂組合物。(熔融鹽鍍覆)將夾住聚氨酯泡沫的夾具與整流器的陰極連接，并且反電極的鋁板(純度99. 99%) 與陽極連接。該夾具可以從聚氨酯泡沫的四個側面供應電流，并且允許在lOOmmX 1500mm 的面積內進行鍍覆。將該夾具浸潰在溫度為40°C的熔融鹽鋁鍍浴(67摩爾％A1C13_33摩 爾％EMIC)中。向該夾具施加電流密度為3. 6A/dm2的直流電流60分鐘以進行鍍鋁。用具 有Teflon (注冊商標)轉子的攪拌器進行攪拌。這些工序在手套箱中于低濕度(露點溫度 為-30°C或更低)和氬氣氛下進行。基于多孔鋁的表觀面積(聚氨酯泡沫的實際表面積大約 是該表觀面積的8倍)來計算電流密度。結果，幾乎均勻地形成120g/m2的鍍鋁膜。(根據本發明第三實施方案的多孔鋁的制造樹脂發泡成形體的分解)將具有鋁鍍層的樹脂泡沫浸潰在溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。向所述 樹脂泡沫施加-IV的負電勢30分鐘。在熔融鹽中生成氣泡，表明聚氨酯發生分解反應。將 產物在空氣中冷卻至室溫并且用水洗滌以除去熔融鹽，因而形成多孔鋁。圖14為多孔鋁的 掃描電子顯微鏡(SEM)照片。將該多孔鋁溶解于王水中并且用電感耦合等離子發射光譜儀進行分析。含碳量根 據日本工業標準G1211，在高頻感應爐中燃燒后，通過紅外吸收法來測量。鋁純度為99. 48 質量％。所述多孔鋁含有0. 5質量％的碳和0. 02質量％的鋅。在加速電壓15kV下，表面的 能量色散X射線光譜(EDX)顯示出可忽略不計的氧峰，這表明多孔鋁的含氧量低于EDX的 檢測限(3. 1質量％)。(對電池中多孔鋁的評價)下面將通過與具有鋁箔電極的常規結構進行對比，從而對用作電池電極的多孔鋁 進行實用評價。將平均粒徑為7 u m的正極活性材料LiCo02、導電助劑炭黑和粘合劑樹脂聚偏氟乙 烯以10 : 1 : 1 (質量比)混合。將溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮添加至該混合物以制備糊 齊U。使用該糊劑填充具有三維網狀結構且孔隙率為約95%的多孔鋁，然后在真空下于150°C 下干燥，并且輥壓成初始厚度的70%，由此形成電池電極材料(正極)。將所述電池電極材料 沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的紐扣電池容器。正極 填充容量是2. 4mAh。出于比較目的，將LiCo02、炭黑和聚偏氟乙烯形成的混合糊劑涂布至厚度為20iim 的鋁箔，并且按照如上文所述的相同方式進行干燥和輥壓，以制備電池電極材料(正極)。將 所述電池電極材料沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的 紐扣電池容器。正極填充容量是0. 24mAh。使用厚度為25 iim的聚丙烯多孔膜作為隔板。將溶解于EC/DEC (體積比1 : 1) 中的1M的LiPF6溶液以0. lml/cm2滴加在該隔板上，隨后使所述隔板進行真空浸潰。將厚 度為20 pm且直徑為11mm的鋰鋁箔固定至紐扣電池容器的頂蓋以作為負極。將電池電極 材料(正極)、隔板和負極依次層壓并且用置于頂蓋和底蓋之間的Viton (注冊商標)0形環 填縫，以制造電池。在深度放電時，上限電壓是4. 2V，并且下限電壓是3. 0V。在充電至正極 填充容量后，接著以各放電速率進行放電。在0. 2C條件下，含有所述多孔鋁作為正極材料Wfflx5{§0 SXB^x^lkt iHc 8711-MA'i ko ^%fRiij￡%fri> XHIé
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éX ^M#^ ,í￡j^WH,ítt1íWIJt° Bfà -fê.范圍為0.0001um 至1 um，優選0. 001umIII至0.01um。厚度小于0.0001 um的貴金屬層不
能完全覆蓋鋁的氧化物膜，從而導致鍍覆劣化。如果貴金屬層的厚度超過1 um，則會導致導 電處理的成本增加。
〔0235〕 下述例子將對使金氣相沉積在聚氨酯表面上所形成的導電層表面上的情況進行 說明。對蒸發手段不作具體限制，可以是用電子槍發射電子束的方法、電阻加熱法、感應加 熱法、或激光法。為了均勻地氣相沉積，優選在具有導電層的聚氨酯周圍導入惰性氣體。導 入的惰性氣體的壓力是0丨01？8或更大。低于0丨01？8的惰性氣體壓力導致薄膜沉積變差， 留下未沉積的部分。惰性氣體氣氛的壓力上限取決于原料加熱方法〔如電子槍法或電阻加 熱法〉，并且就所用氣體的量和沉積速率而言優選是1？&或更小。氬氣適當地用作惰性氣體。 優選氬氣，原因在于它在地球上相對豐富，能以低成本獲得并且對人體的不利作用小。
〔0236〕 可以用現有的成膜裝置來進行將金氣相沉積在具有導電層的聚氨酯表面上。例 如，可以適當地使用真空蒸發器，其包括用于隔開成膜靶的成膜室、分別用于安裝金和成 膜靶的支持體和加熱容器、以及用于加熱金的電子槍。真空蒸發器的使用促進了在具有導 電層的聚氨酯(其為本發明的成膜靶)周圍均勻導入惰性氣體，并且由于具有導電層的聚氨 酯周圍的空間被隔開，因此促進了對惰性氣體壓力的控制。因而，優選使用真空蒸發器。首 先，將具有導電層的聚氨酯安裝在真空蒸發器中的支持體上，并且將金安裝在加熱容器上。 金是薄膜的原料。其次，將成膜室抽真空至高度真空，并且隨后將惰性氣體導入成膜室中。 將導入成膜室中的惰性氣體的壓力調整至0』1？3至范圍內。最后，從電子槍發射電子 束以使金熔融，進行金薄膜在聚氨酯上的沉積。
〔0237〕(鋁層的形成熔融鹽鍍覆)
〔0238〕 隨后通過在熔融鹽中電解鍍覆而在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3。在熔融鹽 中，向表面已進行了導電處理的樹脂成形體陰極和91 9996鋁板陽極之間施加直流電流。鋁 鍍層的厚度范圍為III至100 9 III，優選5 9 III至20 4 111。與陽極電解相反，在已進行了導電 處理的樹脂成形體陰極和反電極陽極之間施加直流電流。所述熔融鹽可以是作為有機鹵化 物和鹵化鋁的共晶鹽的有機熔融鹽，或者是作為堿金屬鹵化物和鹵化鋁的共晶鹽的無機熔 融鹽。使用可以在相對低的溫度下熔融的有機熔融鹽浴是優選的，這是因為可以在不使基 材(樹脂成形體〉分解的情況下進行鍍覆。有機鹵化物可以是咪唑鎗鹽或吡啶鎗鹽。其中， 優選1-乙基甲基氯化咪唑鎗(剛…)和丁基氯化吡啶鎗咪唑鎗鹽優選是含有 在1，3~位置處具有烷基的咪唑鎗陽離子的鹽。具體而言，氯化鋁和1-乙基甲基氯化 咪唑鎗(八熔融鹽因其高穩定性和抗分解性而是最優選的。
〔0239〕 熔融鹽被水或氧污染會導致熔融鹽的劣化。因而，鍍覆優選在惰性氣體〔如氮或 氬)氣氛下并于密封環境中進行。當使用2110浴作為有機熔融鹽浴時，鍍浴的溫度范圍是 10至60，優選是25至45。
〔0240〕 圖5是用于對帶狀樹脂連續進行金屬鍍覆處理的裝置的示意圖。在圖中表面已經 進行了導電處理的帶狀樹脂22從左向右移動。第一鍍槽218包括圓筒狀電極24、布置在容 器內壁上的正極25和鍍浴23。帶狀樹脂22沿圓筒狀電極24通過鍍浴23。因而，均勻的 電流可以容易地流經整個樹脂，從而實現均勻鍍覆。用于進行厚的均勻的鍍覆的鍍槽2化 由多個槽組成，從而鍍覆可以重復進行多次。通過電極輥26使表面設置有薄金屬槽的帶狀 樹脂22移動并通過鍍浴28以進行鍍覆，其中位于容器外部的電極輥26起到進料輥和供電陰極的作用。所述多個槽包括隔著鍍浴28面向樹脂的兩個面的正極27，從而使得在樹脂的 兩個面上均能夠進行更均勻地鍍覆。通過這些工序，制造出了以樹脂成形體作為其骨架芯部的鋁結構體(多孔鋁)。根 據諸如過濾器或催化劑載體等的應用，所述鋁結構體可以直接用作樹脂_金屬復合物。當 因受到使用環境的約束而要使用無樹脂的金屬結構體時，可以除去所述樹脂。所述樹脂可 以通過利用有機溶劑、熔融鹽或超臨界水使樹脂分解(溶解)、加熱分解、或通過任何其它方 法而除去。通過在高溫下加熱分解是便利的，但是會造成鋁的氧化。與鎳不同的是，鋁一旦 氧化便難以被還原。因而，對于在電池的電極材料中的應用，不能使用鋁，因為鋁的導電性 能會因氧化而喪失。為了防止鋁的氧化，因此，優選使用如下文所述的通過在熔融鹽中加熱 分解來除去樹脂的方法。(樹脂的除去在熔融鹽中加熱分解)在熔融鹽中加熱分解按照以下方式進行。將表面上具有鋁鍍層的樹脂發泡成形體 浸潰在熔融鹽中。在向鋁層施加負電勢的同時，通過加熱使樹脂發泡成形體分解。在將樹 脂發泡成形體浸潰在熔融鹽中的同時施加負電勢可以防止鋁的氧化。在這種條件下加熱可 以在鋁未被氧化的情況下引起樹脂發泡成形體的分解。可以根據樹脂發泡成形體的類型適 當地確定加熱溫度。加熱溫度必須低于鋁的熔點(660°C)，從而不會使鋁熔融。優選的溫度 范圍是大于或等于500°C且小于或等于600°C。所施加的負電勢位于鋁的還原電勢的負側 并且位于熔融鹽中陽離子的還原電勢的正側。在通過加熱使樹脂分解時所用的熔融鹽可以是堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽， 從而鋁電極電勢是較低的。更具體而言，優選的熔融鹽含有選自由氯化鋰(LiCl )、氯化鉀 (KC1)、氯化鈉(NaCl)和氯化鋁(A1C13)組成的組中的一種或多種。通過這種方法除去樹脂 可以得到在其表面上具有薄的氧化物層(低含氧量)和低含碳量的多孔鋁。圖4是沿圖2(d)中的線A-A'所取得的截面的示意圖。由導電層2和鋁鍍層3 組成的鋁層具有管狀骨架結構。該骨架結構中的空腔4具有幾乎為三角形的截面。在每個 三角形截面的頂點處的包括鋁層的導電層的厚度(tl)大于該三角形截面的每條邊的中部 處的厚度(t2)。這可能是因為在通過鍍覆形成鋁層時電場集中在角落(三角形截面的頂點) 處。因而，在通過本發明方法制造的鋁結構體中，骨架結構具有幾乎為三角形的截面，并且 位于每個所述三角形截面的頂點處的鋁層的厚度大于位于每個所述三角形截面的中部處 的鋁層的厚度。在導電層2和鋁鍍層3之間形成貴金屬層。貴金屬幾乎不發生氧化還原反應。因 此，當鋁結構體被用作電池電極時，貴金屬幾乎不溶解或沉積，從而幾乎不會引起電池劣 化。此外，貴金屬層設置在鋁結構體內，并且與電解質溶液接觸的鋁結構體的表面具有高的 鋁純度。因此，電池幾乎不會劣化。甚至含有微量貴金屬的鋁結構體也能夠令人滿意地用 作電池的電極材料。金、銀、鉬、釕、銠和鈀的總量為大于或等于0. 001%且小于或等于1. 0%。 貴金屬層可以通過加熱工序(例如樹脂的分解工序)而擴散到鋁中。(鋰離子電池)下文將描述均包括多孔鋁的電池電極材料和電池。當在鋰離子電池的正極中使用 多孔鋁時，活性材料可以是鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)或鎳酸鋰(LiNi02)。該活性材 料與導電助劑和粘合劑組合使用。在鋰離子電池用的已知正極材料中，活性材料被施加至鋁箔的表面。為了增加每單位面積的電池容量，增大了活性材料的涂布厚度。為了有效地 利用該活性材料，活性材料必須與鋁箔電接觸。因而，將活性材料與導電助劑混合。本發明 的多孔鋁具有高孔隙率和每單位面積的大表面積。因而，即使在多孔鋁表面上的活性材料 層薄時，也可以有效地利用該活性材料，從而增加電池容量并減少待混合的導電助劑的量。 鋰離子電池包括作為正極的上文所描述的正極材料、作為負極的石墨和作為電解質的有機 電解質。這種鋰離子電池即使具有小的電極面積仍可以具有增加的電容量，因而具有比常 規鋰離子電池更高的能量密度。(熔融鹽電池)所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池用的電極材料。當使用所述多孔鋁作為正極 材料時，活性材料是充當電解質的熔融鹽的陽離子可以嵌入其中的金屬化合物，如鉻酸鈉 (似002)或二硫化鈦(1102)。該活性材料與導電助劑和粘合劑組合使用。導電助劑可以是 乙炔黑。粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)。當活性材料是鉻酸鈉且導電助劑為乙炔黑時， 粘合劑優選是PTFE，原因是PTFE可以將鉻酸鈉和乙炔黑牢固地結合在一起。所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池用的負極材料。當使用所述多孔鋁作為負極材 料時，活性材料可以僅是鈉、鈉和另一種金屬的合金、或碳。鈉的熔點大約為98°C，并且隨 溫度增加而變得更柔軟。因而，優選使鈉與另一種金屬(如Si、Sn或In)形成合金。具體而 言，鈉和Sn的合金因其優異的可操作性而是優選的。可以通過電鍍法、熱浸鍍法或其它方 法使鈉或鈉合金擔載在多孔鋁的表面上。或者，可以通過鍍覆法使待與鈉合金化的金屬(如 Si)沉積在多孔鋁上，然后通過對熔融鹽電池進行充電而將其轉化成鈉合金。圖6是通過使用上文描述的電池電極材料所制造的熔融鹽電池的示意性橫截面 視圖。該熔融鹽電池在殼體127中包括其中正極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上 的正極121，其中負極活性材料擔載在多孔鋁的鋁骨架表面上的負極122以及用熔融鹽電 解質浸潰的隔板123。壓制部件126布置在殼體127的頂表面和負極之間。壓制部件126 包括壓制板124和用于壓制該壓制板的彈簧125。該壓制部件可以均勻地壓制正極121、負 極122和隔板123使其彼此接觸，即便它們的體積已經改變時也是如此。正極121的集電 體(多孔鋁)和負極122的集電體(多孔鋁)經引線130分別與正極端子128和負極端子129 連接。充當電解質的熔融鹽可以是在工作溫度下能夠熔融的無機鹽或有機鹽。熔融鹽的 陽離子可以是選自堿金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)以及堿土金屬如鈹 (Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的一種或多種。為了降低熔融鹽的熔點，優選使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺 酰)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)可以使電池工作溫度降低至90°C或更 低。熔融鹽以被該熔融鹽浸潰的隔板的形式使用。該隔板防止了正極和負極之間的接 觸，并且可以是玻璃非織造布或多孔樹脂。將由正極、負極和浸潰了熔融鹽的隔板構成的層 疊體封裝于殼體中以用作電池。(雙電層電容器)所述多孔鋁也可以用作雙電層電容器的電極材料。當使用所述多孔鋁作為雙電層 電容器的電極材料時，電極活性材料可以是活性碳。活性碳與導電助劑或粘合劑組合使用。所述導電助劑可以是石墨或碳納米管。所述粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)或苯乙烯-丁 二烯橡膠。圖7是通過使用上述雙電層電容器的電極材料所制造的雙電層電容器的示意性 截面視圖。可極化電極141布置在用隔板142區分的有機電解質143中。可極化電極141 由這樣的電極材料制成，該電極材料是擔載在多孔鋁上的電極活性材料。電極材料141與 引線144連接。所有這些組件均封裝于殼體145中。使用多孔鋁作為集電體可以增加該集 電體的表面積。因而，即使位于多孔鋁表面上的作為活性材料的活性碳的層薄時，仍可以得 到具有高功率和高電容量的雙電層電容器。雖然使用樹脂發泡成形體作為如上文所述的樹脂成形體，但是本發明不限于所述 樹脂發泡成形體。可以使用具有任何形狀的樹脂成形體來制造具有所需形狀的鋁結構體。(實施例多孔鋁的制造通過氣相沉積法形成鋁層)下文將具體描述制造多孔鋁的實例。準備厚度為1. 6mm、孔隙率為95%并且每英寸 孔數(單元)大約為50的聚氨酯泡沫作為樹脂發泡成形體，并且將其切割成140mmX340mm 見方。在聚氨酯泡沫的表面上進行鋁的氣相沉積，以形成厚度大約為lum的導電層。(貴金屬的沉積)在具有導電層的樹脂成形體上進行金的氣相沉積，以形成厚度為0. 005i!m的貴 金屬層。通過采用電子槍發射電子束的方法使金蒸發。將惰性氣體以O.OlPa至IPa的壓 力導入具有導電層的聚氨酯周圍。將金用電子束熔融并且作為金薄膜沉積在導電層的表面 上。(熔融鹽鍍覆)將夾住表面上具有導電層和貴金屬層的聚氨酯泡沫的夾具與整流器的陰極連接， 并且反電極的鋁板(純度99. 99%)與陽極連接。該夾具可以從聚氨酯泡沫的四個側面供應 電流，并且可以在100mmX 300mm的面積內進行鍍覆。將夾具浸潰在溫度為40°C的熔融鹽鋁 鍍浴(67摩爾％A1C13_33摩爾％EMIC)中。向該夾具施加電流密度為3. 6A/dm2的直流電90 分鐘以進行鍍鋁。用具有Teflon (注冊商標)轉子的攪拌器進行攪拌。這些工序在手套箱 中于低濕度(露點溫度為-30°C或更低)和氬氣氛下進行。基于多孔鋁的表觀面積(聚氨酯泡 沫的實際表面積是該表觀面積的大約8倍)來計算電流密度。結果，幾乎均勻地形成180g/ m2的鍍鋁膜。(多孔鋁的制造樹脂發泡成形體的分解)將具有鋁鍍層的樹脂泡沫浸潰在溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。向所述 樹脂泡沫施加-IV的負電勢30分鐘。在熔融鹽中生成氣泡，表明聚氨酯發生分解反應。將 產物在空氣中冷卻至室溫，并且用水洗滌以除去熔融鹽，因而形成多孔鋁。將該多孔鋁溶解于王水中并且用電感耦合等離子發射光譜儀進行分析。含碳量根 據日本工業標準G1211，在高頻感應爐中燃燒后，通過紅外吸收法來測量。鋁純度為99質 量％。所述多孔鋁含有0. 5質量％的碳和0. 03質量％的金。在加速電壓15kV下，表面的能 量色散X射線光譜(EDX)顯示出可忽略不計的氧峰，這表明多孔鋁的含氧量低于EDX的檢 測限(3. 1質量％)。(對電池中多孔鋁的評價)下面將通過與具有鋁箔電極的常規結構進行對比，從而對用作電池電極的多孔鋁進行實用評價。將平均粒徑為7 u m的正極活性材料LiCo02、導電助劑炭黑和粘合劑樹脂聚偏氟乙 烯以10 : 1 : 1 (質量比)混合。將溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮添加至該混合物以制備糊 劑。使用該糊劑填充具有三維網狀結構且孔隙率為約95%的多孔鋁，然后在真空下于150°C 下干燥，并且輥壓成初始厚度的70%，由此形成電池電極材料(正極)。將所述電池電極材料 沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的紐扣電池容器。正極 填充容量是2. 4mAh。出于比較目的，將LiCo02、炭黑和聚偏氟乙烯形成的混合糊劑涂布至厚度為20iim 的鋁箔，并且按照如上文所述的相同方式進行干燥和輥壓，以制備電池電極材料(正極)。將 所述電池電極材料沖壓成直徑為10mm，并通過點焊法將其固定至由不銹鋼SUS304制成的 紐扣電池容器。正極填充容量是0. 24mAh。使用厚度為25 iim的聚丙烯多孔膜作為隔板。將溶解于EC/DEC (體積比1 : 1) 中的1M的LiPF6溶液以0. lml/cm2滴加在該隔板上，隨后使所述隔板進行真空浸潰。將厚 度為20 pm且直徑為11mm的鋰鋁箔固定至紐扣電池容器的頂蓋以作為負極。將電池電極 材料(正極)、隔板和負極依次層壓并且用置于頂蓋和底蓋之間的Viton (注冊商標)0形環 填縫，以制造電池。在深度放電時，上限電壓是4. 2V，并且下限電壓是3. 0V。在充電至正極 填充容量后，接著以各放電速率進行放電。在0. 2C條件下，含有所述多孔鋁作為正極材料 的鋰二次電池的電容量為含有鋁箔作為電極材料的常規電池的電容量的大約5倍。基于日 本工業標準C 8711中描述的循環壽命來進行壽命-循環試驗。在充電和放電時，上限電壓 是4. 2V，并且下限電壓是3. 0V。進行多次這樣的循環充電至正極填充容量并且在0. 2C的 放電速率下放電。與含有鋁箔作為電極材料的電池相比，包含所述多孔鋁作為正極材料的 鋰二次電池沒有顯示出電壓或電容量的減少，并且在循環特性方面不會造成問題。以上描述包括以下特征。(附加項1)一種用于制造鋁結構體的方法，包括在樹脂成形體的表面上形成導電層的導電 處理，所述導電層由選自由金、銀、鉬、銠、釕和鈀組成的組中的一種或多種貴金屬制成；以 及在第一熔融鹽浴中將鋁鍍覆于已經進行了所述導電處理的所述樹脂成形體的鍍覆工序，其中所述方法還包括這樣的工序在將具有鋁鍍層的樹脂成形體浸潰在第二熔融 鹽中并且將負電勢施加至所述鋁鍍層的同時，通過將所述樹脂成形體加熱至等于或低于鋁 熔點的溫度從而使所述樹脂成形體分解。(附加項2)—種用于制造鋁結構體的方法，包括在樹脂成形體的表面上形成導電層的導電 處理，所述導電層由選自由鎳、銅、鈷和鐵組成的組中的一種或多種金屬制成；在熔融鹽浴 中將鋁鍍覆于已經進行了所述導電處理的所述樹脂成形體的鍍覆工序；以及在所述鍍覆工 序之后使所述導電層溶解的溶解工序，其中所述方法還包括這樣的工序在將具有鋁鍍層的樹脂成形體浸潰在熔融鹽中 并且將負電勢施加至所述鋁鍍層的同時，通過將所述樹脂成形體加熱至等于或低于鋁熔點 的溫度從而使樹脂成形體分解。(附加項3)
一種用于制造鋁結構體的方法，包括在樹脂成形體的表面上形成由鋁制成的導 電層的導電處理；在所述導電層的表面上對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法以形成鋅膜 的工序；以及在第一熔融鹽浴中將鋁鍍覆于具有所述鋅膜的樹脂成形體上的鍍覆工序，其 中在將具有鋁鍍層的樹脂成形體浸潰在第二熔融鹽中并且將負電勢施加至所述鋁鍍層的 同時，將所述樹脂成形體加熱至等于或低于鋁熔點的溫度以使樹脂成形體分解。(附加項4)一種用于制造鋁結構體的方法，包括在樹脂成形體的表面上形成由鋁制成的導 電層的導電處理；使選自由金、銀、鉬、釕、銠和鈀組成的組中的一種或多種貴金屬沉積在所 述導電層的表面上的工序；以及在第一熔融鹽浴中將鋁鍍覆于已經沉積有貴金屬的樹脂成 形體上的鍍覆工序，其中在將具有鋁鍍層的樹脂成形體浸潰在第二熔融鹽并且將負電勢施 加至所述鋁鍍層的同時，將所述樹脂成形體加熱至等于或低于鋁熔點的溫度以使樹脂成形 體分解。(附加項5)根據附加項I至4中任一者所述的用于制造多孔鋁的方法，其中所述樹脂成形體 為具有連通的孔的樹脂發泡成形體。(附加項6)根據附加項2所述的用于制造鋁結構體的方法，其中在鍍覆工序中所用的熔融鹽 浴是包含咪唑鎗鹽的電鍍浴。(附加項7)根據附加項2或6所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述熔融鹽浴是包含咪 唑鎗鹽并且添加有有機溶劑的電鍍浴。(附加項8)根據附加項7所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述有機溶劑的添加量占整 個鍍浴的25摩爾％至57摩爾％。(附加項9)根據附加項8所述的用于制造鋁結構體的方法，還包括在鍍覆工序后使用所述有 機溶劑作為清潔液的洗滌工序。(附加項10)根據附加項3所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述的對鋅或鋅合金鍍覆進 行轉化處理方法以形成鋅膜的工序是這樣進行的將具有導電層的樹脂成形體浸潰在溫度 大于或等于4°C且小于或等于15°C的用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的液體中。(附加項11)根據附加項4所述的用于制造鋁結構體的方法，其中通過氣相方法來進行使貴金 屬沉積的工序。(附加項12)一種電極材料，其中活性材料擔載在本發明的鋁結構體的鋁表面上。(附加項13)一種電池，其中在正極和負極中的一者或二者中含有根據附加項12所述的電極 材料。
(附加項14)一種雙電層電容器，含有根據附加項12所述的電極材料作為電極。(附加項15)一種過濾器，包含本發明的鋁結構體。(附加項16)一種催化劑載體，其中催化劑擔載在本發明的鋁結構體的表面上。工業實用性本發明可以提供其中用鋁鍍覆樹脂成形體的表面的結構、以及通過從該結構中除 去所述樹脂成形體而制造的鋁結構體。因而，本發明作為多孔鋁可以廣泛地應用于其中可 以利用鋁的特征的情況中，例如電材料(如電池電極)、各種過濾用的過濾器、以及催化劑載 體。參考符號列表1發泡塑料2導電層3鋁鍍層4 空腔21a、21b 鍍槽22帶狀樹脂23、28 鍍浴24圓筒狀電極25、27 正極26電極輥121 正極122 負極123 隔板124壓制板125 彈簧126壓制部件127 殼體128正極端子129負極端子130 引線141可極化電極142 隔板143有機電解質144 引線145 殼體
權利要求
1.一種用于制造鋁結構體的方法，包括 在樹脂成形體的表面上形成導電層的導電處理，所述導電層由選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀、鎳、銅、鈷、鐵和鋁組成的組中的ー種或多種金屬制成；以及 在熔融鹽浴中將鋁鍍覆于已經進行了所述導電處理的所述樹脂成形體上的鍍覆エ序。
2.根據權利要求I所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述樹脂成形體是具有三維網狀結構的多孔樹脂制品。
3.根據權利要求I或2所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述導電處理是通過氣相法使選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀和鋁組成的組中的ー種或多種金屬沉積在所述樹脂成形體表面上的エ序。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述導電處理是通過無電鍍使選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀、鎳、銅、鈷和鐵組成的組中的ー種或多種金屬沉積在所述樹脂成形體表面上的エ序。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述導電處理是將所述樹脂成形體浸潰在含有選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀和鋁組成的組中的ー種或多種金屬的涂料中，以使得選自由金、銀、鉬、銠、釕、鈀和鋁組成的組中的ー種或多種金屬沉積在所述樹脂成形體表面上的エ序。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述樹脂成形體由聚氨酯或蜜胺制成。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的用于制造鋁結構體的方法，還包括在所述鍍覆エ序之后除去所述樹脂成形體的エ序。
8.根據權利要求I所述的用于制造鋁結構體的方法，還包括在所述鍍覆エ序之后溶解所述導電層的溶解エ序。
9.根據權利要求8所述的用于制造鋁結構體的方法，還包括在進行所述溶解エ序的同時或之前除去所述樹脂成形體的エ序。
10.根據權利要求I所述的用于制造鋁結構體的方法，還包括在所述鍍覆エ序之后，在所述導電層的表面上對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法以形成鋅膜的エ序。
11.根據權利要求10所述的用于制造鋁結構體的方法，其中所述的對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法以形成鋅膜的エ序是這樣進行的將具有所述導電層的所述樹脂成形體浸潰在溫度大于或等于4°c且小于或等于15°c的用于對鋅或鋅合金鍍覆進行轉化處理方法的液體中。
12.根據權利要求I所述的用于制造鋁結構體的方法，還包括在所述導電處理之后，使選自由金、銀、鉬、銠、釕和鈀組成的組中的ー種或多種貴金屬沉積在所述導電層的表面上的エ序。
13.—種鋁結構體，其是由根據權利要求I至12中任一項所述的方法制造的。
14.ー種鋁結構體，包括厚度為I Pm至lOOym的鋁層作為金屬層，其中該金屬層中的鋁純度為大于或等于90. 0%并總計含有大于或等于0. 01%且小于或等于10%的金、銀、鉬、銠、釕和鈀，并且余量為不可避免的雜質。
15.ー種鋁結構體，包括厚度為Ium至lOOym的鋁層作為金屬層，其中該金屬層中的鋁純度為大于或等于80%并總計含有大于或等于2%且小于或等于20%的鎳、銅、鈷和鉄，并且余量為不可避免的雜質。
16.ー種鋁結構體，包括厚度為Ium至lOOym的鋁層作為金屬層，其中該金屬層中的鋁純度為大于或等于98. 0%并總計含有大于或等于0. 0001質量％且小于2質量％的鎳、銅、鐵和鈷，并且余量為不可避免的雜質。
17.—種鋁結構體，包括厚度為Ium至lOOym的鋁層作為金屬層，其中該金屬層中的鋁純度為大于或等于98. 0%、鋅含量為大于或等于0. 0001%且小于或等于2%，并且余量為不可避免的雜質。
18.—種鋁結構體，其包括在ー個表面上的厚度為I y m至100 y m的第一鋁層、在另一個表面上的厚度為0. 05 y m至I y m的第二鋁層、以及在這兩個鋁層之間的貴金屬層作為金屬層。
19.根據權利要求13所述的鋁結構體，其中所述金屬層中的鋁純度為大于或等于99.0質量％并總計含有大于或等于0. 001質量％且小于或等于I. 0質量％的金、銀、鉬、銠、釕和鈀，并且余量為不可避免的雜質。
20.根據權利要求13至19中任一項所述的鋁結構體，還包括樹脂成形體，所述金屬層設置在該樹脂成形體上。
21.根據權利要13至20中任一項所述的鋁結構體，其中所述鋁層具有管狀骨架結構并且形成了具有總體上連續的孔的多孔體。
22.根據權利要求21所述的鋁結構體，其中所述骨架結構具有幾乎為三角形的截面，并且位于每個所述三角形截面的頂點處的所述鋁層的厚度大于位于每個所述三角形截面的中部的所述鋁層的厚度。
全文摘要
本發明提供了一種用于制造鋁結構體的方法，包括在樹脂成形體的表面上形成導電層的導電處理，所述導電層由選自由金、銀、鉑、銠、釕、鈀、鎳、銅、鈷、鐵和鋁組成的組中的一種或多種金屬制成；以及在熔融鹽浴中將鋁鍍覆于已經進行了所述導電處理的所述樹脂成形體上的鍍覆工序。所述用于制造鋁結構體的方法甚至能夠在具有三維網狀結構的多孔樹脂成形體的表面上鍍鋁。特別是，還提供一種用于制造鋁結構體的方法，該方法能夠形成具有大的面積的多孔鋁。
文檔編號C25D1/08GK102666934SQ201180004931
公開日2012年9月12日 申請日期2011年5月10日 優先權日2010年5月12日
發明者奧野一樹, 新田耕司, 稻澤信二, 粟津知之, 細江晃久 申請人:住友電氣工業株式會社