專利名稱：用在制造離子水的裝置中的其上通過氣體團簇涂層形成有介孔TiO<sub>2</sub>薄膜的電極及其制造 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及用在用于制造離子水的裝置中的、在其上形成有TiO2薄膜的電極，更具體地說，涉及用在用于制造離子水的裝置中的電極以及用于制造該電極的方法和裝置，其中在吹氮氣的同時通過氣體團簇涂層在不銹鋼材料上形成介孔TiO2薄膜，以便賦予電極優秀的性能。
背景技術：
作為對環境和健康越來越關注的響應，近來正在對對于生活來說必不可少的水進行研究。具體來說，對用于提供能促進健康的堿性水或者具有例如殺菌能力的有用特性的酸性水的離子水產生器的研究正活躍地進行。通常，用于產生離子水的電極是通過使用鈦(Ti)作為基礎材料并用鉬(Pt)對Ti 的表面涂層而制成的。然而，用這種方式制造的Ti/Pt電極不可避免地增加了離子水產生器的建造費用，因為形成厚度為I μ m至5 μ m的Pt薄膜很昂貴。而且，當電極使用大約300小時時，Pt薄膜被損壞,制造離子水的功能下降。韓國專利10-0620590、10-0758756和10-0801686公開了使用水中等離子體放電
的離子水產生器。然而，這些技術不具備價格競爭力，因為其所有的電極是由鉬(Pt)線制成的。此外，韓國專利10-0741741公開了水中放電電極，該電極產生低溫等離子體。由于該電極材料是通過用Pt對鈦(Ti)涂層而制成的，該電極具有成本高的問題以及上文中提及的使用期短的問題。與此同時，不銹鋼可以被當作能夠顯著降低制造成本的電極材料。然而，不銹鋼的缺陷在于為了增大耐腐蝕性而向其添加的鉻隨著時間的推移增大了其保護膜的厚度。此夕卜，盡管對污染物的吸收保持了耐腐蝕性，但其降低了導電性，由此消耗更多的電流。此外，由于不銹鋼不具有強親水性，產生離子水的效率可能低。對具有光催化自潔式效果的TiO2的沉積物的研究報告公開了在金屬上通過室溫金屬有機化合物化學氣相沉積法(RT-MOCVD)進行的TiO2沉積方法，其中應用了使用Ti前體的噴嘴型中空陰極等離子體(HCP)。四正丁醇鈦(TTNB)、四異丙醇鈦(TTIP)和Ti (RO) 4(鈦的醇鹽)(金屬有機化合物)被提出作為用作反應物的Ti前體。使用Ti前體的TiO2沉積的問題在于需要重整步驟以分離其它與Ti結合的自由基，以及在于反應過程復雜。此外，雜質可能混入TiO2沉積薄膜中，以及前體的使用增加了制造成本(J. Korean Ind. Eng. Chem.,第 17 卷，第 2 期，2006)。此外，韓國專利10-0482649公開了使用四氯化鈦作為Ti前體沉積TiO2光催化劑的CVD方法。然而，該方法具有相同的問題。在本發明的背景技術部分公開的信息僅用于增強對本發明的背景的理解，其不應當被認為是對該信息構成了本領域技術人員已知的現有技術的承認或者任何形式的暗示。
發明內容
本發明的多個方面提供用在用于制造離子水的裝置中的電極，該電極能夠顯著降低制造成本同時保持耐腐蝕性，其特征在于優秀的導電性和親水性。還提供一種能夠容易地賦予用于生產離子水的裝置滅菌能力的電極結構。還提供用于制造上述用在用于制造離子水的裝置中的電極的方法和裝置，其中，提供了不使用鈦(Ti)前體的相當簡單和有效的方法。在本發明的一方面中，用在用于制造離子水的裝置中的電極包括不銹鋼基礎材料和在該不銹鋼基礎材料上形成的TiO2薄膜。在所述不銹鋼基礎材料中包含氮沉淀物。在供給和沉淀氮的同時在不銹鋼基礎材料上形成TiO2薄膜。供給的氮可以具有在2000ppm至4000ppm的范圍的濃度。TiO2薄膜可以具有孔徑范圍在2nm至50nm的介孔結構，并且具有水接觸角在0°·至40°的范圍的親水性。TiO2薄膜可以包含少量的釩。釩的少量可以在1￥七％至9 七％的范圍。在本發明的另一方面中，用于制造用在生產離子水的裝置中的電極的方法包括如下步驟將不銹鋼基礎材料裝入到真空室中；以距離所述不銹鋼基礎材料預設間隔布置鈦氣體團簇噴嘴電極；在所述鈦氣體團簇噴嘴電極周圍吹氮氣和氬氣，以及在所述不銹鋼基礎材料周圍吹氧氣；施加在-200V至-600V的范圍的電壓至所述鈦氣體團簇噴嘴電極；以及保持所述真空室內的溫度在250°C至400°C的范圍，由此在向所述鈦氣體團簇噴嘴電極的表面供給氮的同時形成TiO2薄膜。所述鈦氣體團簇噴嘴電極可以布置在所述不銹鋼基礎材料的兩側，并且所述鈦氣體團簇噴嘴電極和所述不銹鋼基礎材料之間的間隔可以為產生的等離子體粒子的平均自由程。所述鈦氣體團簇噴嘴電極和所述不銹鋼基礎材料之間的間隔可以在IOmm至300mm之間的范圍中調整。氮可以以50SCCm (標況毫升每分)至300SCCm之間的速率供給，氧可以以5SCCm至30sccm之間的速率供給,気可以以IOsccm至150sccm之間的速率供給。該方法還可以包括如下步驟在將所述不銹鋼基礎材料裝載到所述真空室內之后，將所述真空室抽空至真空度為10_6托至10_7托的范圍，并在400°C至450°C的范圍的溫度下加熱所述真空室，以便將雜質從所述不銹鋼基礎材料中排出，并活化所述基礎材料的表面；以及通過對所述不銹鋼基礎材料施加脈沖電壓、向所述真空室中吹氫氣、并控制溫度在250°C至400°C的范圍從而在氫氣氛圍中清洗所述不銹鋼基礎材料，其中所述脈沖電壓的占空比為30%至45%、周期范圍為20KHz至50KHz、以及幅度范圍為-200V至-600V。TiO2薄膜可以具有納米級銳鈦礦型介孔結構。在本發明的又一方面中，用于制造用在生產離子水的裝置中的電極的裝置包括包含框架的導電夾具，所述導電夾具適合于將不銹鋼基礎材料裝入具有氣體入口的真空室；布置在所述導電夾具的相反方向上的部分的多個鈦氣體團簇噴嘴電極，以便所述鈦氣體團簇噴嘴電極平行于所述不銹鋼基礎材料；使所述鈦氣體團簇噴嘴電極能在其上滑動的導電輸送軌；以及對框架型的所述導電夾具、所述導電輸送軌和所述真空室中的至少一個施加電壓的電源。每個鈦氣體團簇噴嘴電極可以包括多個直徑在3nm至5nm的范圍的噴嘴。導電輸送軌可以被布置成垂直于所述鈦氣體團簇噴嘴電極，并可以具有槽，所述鈦氣體團簇噴嘴電極的每個后邊緣可滑動地連接至該槽。所述裝置還可以包括導線。所述導線是由與所述鈦氣體團簇噴嘴電極相同的材料制成的，或者被包裹在由與所述鈦氣體團簇噴嘴電極相同的材料制成的金屬薄片中。根據本發明的實施方式，用于制造離子水的所述電極是由廉價的不銹鋼作為基礎材料制成的，而不是使用昂貴的Pt。耐腐蝕性、導電性和親水性都能通過向所述不銹鋼中注入氮、形成沉淀以及形成介孔TiO2薄膜而提高。因此，這使得能夠顯著降低用于生產離子水的裝置的制造成本，由此大大地增加電極的價格競爭力和壽命。
而且，所述方法和裝置能夠用于高效地批量生產上述的電極。此外，其上形成有介孔TiO2薄膜的電極能夠實現強殺菌能力，因為甚至能從可見光獲得光降解性。本發明的方法和裝置具有其它的特征和優點，在與本文一體的附圖中和一起用于解釋本發明的某些原理的本發明的下文的詳細描述中，這些特征和優點將顯而易見或者被更詳細的陳述。
圖I是根據本發明的示例性實施方式的制造用在生產離子水的裝置中的電極的裝置的示意性結構圖，其中布置有Ti氣體團簇噴嘴電極和基礎材料；圖2是示出了根據本發明的示例性實施方式的在制造用在用于生產離子水的裝置中的電極的方法中發生的反應；圖3是當批量生產根據本發明的用在用于制造離子水的裝置中的電極時用于固定電極基礎材料的夾具的正視圖；以及圖4是示出了根據本發明的實施例制造的電極的表面的透射式電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式現在將詳細參考本發明的各種實施方式，其示例在附圖中予以說明并在下文中予以描述。盡管將結合示例性的實施方式描述本發明，但要理解的是該描述不用于將本發明限制為那些示例性的實施方式。相反，本發明用于不僅覆蓋示例性的實施方式，還覆蓋各種替代、修改、等同和其它可以被包括在本發明的如所附的權利要求所定義的精神和范圍內的實施方式。如圖I所示，闡述了用于制造本發明的示例性實施方式的裝置的概要特征。參見圖1，所述裝置包括由不銹鋼制成的基礎材料100(下文中，也稱作“不銹鋼基礎材料”100)和由鈦(Ti)制成的氣體團簇噴嘴電極200，該氣體團簇噴嘴電極平行布置在所述不銹鋼基礎材料100的兩側。所述Ti氣體團簇噴嘴電極是通過添加少量的釩(V)(例如1%-9%重量百分比)至Ti制成。由于該特征，TiO2薄膜能夠甚至是在可見光照射時具有殺菌能力。Ti氣體團簇噴嘴電極200提供Ti ,Ti是在不銹鋼基礎材料100上形成的TiO2薄膜的材料。圖2所示是Ti氣體團簇噴嘴電極200的橫截面形狀，其中形成有直徑在3mm至5mm范圍的多個噴嘴以便氣體能夠通過噴嘴。如在下文中所描述的，氣體吹過Ti氣體團簇噴嘴電極200的后側以便氣體通過噴嘴撞擊基礎材料100 (參見圖2)。一對Ti氣體團簇噴嘴電極200被連接至輸送軌300，以便Ti氣體團簇噴嘴電極200能夠在其上滑動。這里，用于將來自電源供應器的電力連接至Ti氣體團簇噴嘴電極200的導線是由Cu制成的。然而，導線中的Cu常常引起濺射過程中的污染。因此，為了防止這個問題，將由與Ti氣體團簇噴嘴電極200相同的材料制成的一片金屬薄片成型成與導線的外徑相對應的尺寸，以便該金屬薄片包圍該導線。每個輸送軌300具有允許Ti氣體團簇噴嘴電極200在其上滑動的槽350，以便Ti氣體團簇噴嘴電極200能夠通過使用夾緊元件等將其固定而重新定位。這是因為在表面處理過程中基礎材料100和Ti氣體團簇噴嘴電極200之間的間隔是最終制造的薄膜的特性 的重要因素。可以提供兩對Ti氣體團簇噴嘴電極200以實現連續過程，以便一對Ti氣體團簇噴嘴電極200進行薄膜形成過程，同時另一對Ti氣體團簇噴嘴電極200準備用于下一個薄膜形成過程，由此增加生產能力。在這個實施方式中，進行雜質移除過程以便在基礎材料100上形成薄膜之前移除添加到不銹鋼基礎材料100的雜質。具體地，不銹鋼基礎材料100被裝入真空室，然后將真空室排空至真空度為10_6托至10_7托的范圍。然后，不銹鋼基礎材料100被加熱至4000C -450°c的溫度持續時間2-3小時，由此從基礎材料100移除雜質。在這個過程中，在加工過程中使用的油和可能成為雜質的其它物質以與排出水分相同的方式被排出。這一過程能夠活化基礎材料的表面。此外，在這個實施方式中，進行清洗過程以清洗基礎材料100的表面。具體地，氫氣被吹入真空室中，并施加-200V至-600V的范圍的脈沖電壓至基礎材料100。脈沖電壓的占空比在30%至45%的范圍，周期在20KHz至50KHz的范圍，以及幅度在-200V至-600V的范圍。溫度被控制在250°C至400°C的范圍。結果，不銹鋼基礎材料在等離子體活化氫氛圍中被清洗。因此，能夠移除從基礎材料100的表面排出的雜質和剩余雜質。為了將溫度從雜質移除過程的高溫降下來，需要連接至室的冷卻單元。在這個實施方式中，通過供給冷卻水控制溫度。優選地，清洗過程在真空度為10_3托至KT1托的范圍下連續進行I至2小時。此外，清洗過程可以通過在10_3托至10_2托的真空度下通過吹氫氣和氬氣的混合氣體進行的預濺射而進行。然后，對基礎材料100進行主要表面處理，其中形成薄膜，并供給氮。這個表面處理過程是通過將氮氣、氬氣和氧氣吹入室內而進行的。供給氮氣是為了氮輸入處理的目的，供給氬氣和氧氣是為了形成TiO2薄膜的目的。施加處于適合于通過形成氣體團簇而引起濺射的水平的電壓至Ti氣體團簇噴嘴電極200，且室內的溫度被保持在預設范圍內。此外，形成環繞Ti氣體團簇噴嘴電極200的磁場，以便帶電粒子，例如產生的電子，被困在接近Ti氣體團簇噴嘴電極200的區域，由此增加帶電粒子的密度。這里，當在IOA至30A的范圍調節供給Ti氣體團簇噴嘴電極200的電流的量時，由于奧斯特定律(Oersted’ s law),根據電流的方向在電極周圍形成磁場，以便將電子困在內部。因此，可以觀察到能量的量顯著增加。這里，優選的是基礎材料100和Ti氣體團簇噴嘴電極200之間的間隔根據在其間產生的等離子體粒子的平均自由程設定。在這個實施方式中，在IOmm至300mm的范圍調整間隔，因為該范圍對于薄膜形成過程和氮輸入過程有利。如果間隔超過這個范圍，可能發生諸如薄膜形成效率低或者損害薄膜的問題。此外，獲得的薄膜的物理性質可能不理想地不同于預期。真空室擔當陽極(正極)，而Ti氣體團簇噴嘴電極200擔當陰極(負極)。具體來說，其上安裝有兩個Ti氣體團簇噴嘴電極200的傳輸軌300是由導電材料制成的，并在該傳輸軌300上施加負電壓。因此，兩對Ti氣體團簇噴嘴電極200同時擔當陰極，并承受相同的負電壓。Ti氣體團簇噴嘴電極200通過傳輸軌300承受-200V至-600V的范圍的電壓。
優選的是，由導電材料制成并擔當施加電壓的負極的傳輸軌300被布置成垂直于Ti氣體團簇噴嘴電極200，如圖I所示，以及優選的是，Ti氣體團簇噴嘴電極200的每個后邊緣可移動地與傳輸軌300接觸。這比其它布局更有利。即，這種布局與傳輸軌300被布置在Ti氣體團簇噴嘴電極200的上方的布局相比，能夠實現分布更均勻的氣體團簇涂層過程。當環繞Ti氣體團簇噴嘴電極200吹氮氣和氬氣時，已經形成團簇并提供電能的惰性氬氣的能量活化氮氣，由此形成氮原子、氮離子或者活性氮(N*)。Ti原子被從Ti氣體團簇噴嘴電極200分離，并撞擊基礎材料100的表面。由于在基礎材料100的周圍吹氧氣，Ti原子與氧原子結合，由此在基礎材料100上形成TiO2薄膜。在這一反應的同時，如上所述產生的氮原子嵌入基礎材料100的不銹鋼的表面。因此，氮能夠容易地與例如在基礎材料100內的鉻(Cr)和鐵(Fe)原子反應，由此形成少量的沉淀或者高密度氮擴散層。因此，這能夠極大地增加耐腐蝕性。由于氮的嵌入，基礎材料100的表面包含濃度在2000ppm至4000ppm的范圍的氮。圖2是示出了根據本發明的示例性實施方式的在進行表面處理過程的同時進行的反應的示意圖。具體來說，如上所述，電場增加了環繞著Ti氣體團簇噴嘴電極200的諸如為電子的帶電粒子的密度，由此引起產生的氮原子遷移以及形成TiO2薄膜。而且，應當領會到通過提供氮而提高了耐腐蝕性，以及與標準的不銹鋼的ΙΟΟπιΩ/cm2的電阻相比，在表面處理之后電阻下降至15mQ/cm2。由于不銹鋼在空氣或水存在的條件下以非常快的速度形成氧化層，其導電性快速下降。如果供給氮，大約18wt%的Cr原子與氮原子反應，而不進行氧化物形成反應。以這種方式形成的氮層是電惰性的。在上述過程中另一重要變量是氣體的流速。在這個實施方式中，通過以50sCCm至300sccm的流速供給氮氣以及以IOsccm至150sccm的流速供給気氣而形成氮-Ti氣體團簇，以及通過鄰近不銹鋼的單獨的噴嘴以5sCCm至30sCCm的流速供給氧氣，不銹鋼與噴嘴電極200之間相隔預設的距離，以便由于被活化而遷移的Ti選擇性地與氧氣反應，由此形成具有氣體團簇形式的涂層。在如上所述的在基礎材料100上的表面處理過程中，優選的是室內部的溫度被保持在200°C至400°C的范圍。通過以與在前述清洗過程中相同的方式供給冷卻水來控制溫度。此外，在這一過程中，真空室內的真空度被保持在10_3托至10—1托的范圍。
在基礎材料100的表面上形成的TiO2薄膜具有孔徑在2nm至50nm的范圍的介孔結構。TiO2薄膜是親水的，水接觸角在0°至40°的范圍，而現有的不銹鋼的水接觸角在70°至90°的范圍。如果TiO2薄膜用作用于制造離子水的裝置的電極，其親水性質能夠增加產生離子水的速度和量。而且，鑒于正方晶TiO2 (也被稱為銳鈦礦)僅在用紫外(UV)光線輻照時具有消毒能力，在當吹氮氣的時候形成的、這一實施方式的包含少量釩(V)的TiO2薄膜即使當可見光在其上輻照時具有一定程度的消毒能力。因此，TiO2薄膜的功能對于用在用于制造離子水的裝置中的電極而言是令人滿意的。為了制造根據本發明的用在用于產生離子水的裝置中的電極，可以將數個基礎材料100的片材安裝在圖3中所示的框架型夾具150上。在這種情形下，能夠同時對多個基礎材料100的片材進行表面處理。這通過進一步降低制造成本而能夠提供有價格競爭力的用于制造離子水的裝置。
圖4是根據本發明制造的電極上的介孔TiO2薄膜的透射式電子顯微鏡(TEM)照片。介孔TiO2薄膜顯示出納米團簇晶體結構，并提供電極和水之間的優秀的接觸特性。此外電極還被賦予消毒能力。能夠增加根據本發明的用在用于制造離子水的裝置中的電極的適用性。Ti氣體團簇噴嘴電極當被配置成多孔板或者多孔板篩而不是噴嘴時能夠表現出類似的性質。具有如上所形成的薄膜的電極還能夠用作空氣凈化器的電極。前述本發明的具體示例性實施方式的描述是出于闡述和描述的目的而提供的。它們不用于是詳盡的或者限制本發明至所公開的精確形式，明顯根據上述教導能夠進行許多修改和變型。選擇和描述的示例性實施方式是用于解釋本發明的某些原理和它們的實際應用，由此使得本領域其它技術人員能夠制造和使用本發明的各種示例性實施方式以及它們的各種替代選擇和修改。本發明的范圍由所附的權利要求及其等同所定義。
權利要求
1.一種用在用于制造離子水的裝置中的電極，所述電極包括不銹鋼基礎材料和在所述不銹鋼基礎材料上形成的TiO2薄膜，其中在所述不銹鋼基礎材料中包含氮沉淀物，所述TiO2薄膜是在供給和沉淀氮的時候在所述不銹鋼基礎材料上形成的。
2.根據權利要求I所述的電極，其中供給的氮的濃度在2000ppm至4000ppm的范圍。
3.根據權利要求2所述的電極，其中所述TiO2薄膜具有孔徑范圍在2nm至50nm的介孔結構，并且具有水接觸角在0°至40°的范圍的親水性。
4.根據權利要求3所述的電極，其中所述TiO2薄膜包含少量的釩。
5.根據權利要求4所述的電極，其中所述釩的少量在1%至9%重量百分比的范圍。
6.一種用于制造用在用于生產離子水的裝置中的電極的方法，所述方法包括 將不銹鋼基礎材料裝入真空室中； 以距所述不銹鋼基礎材料預設間隔布置鈦氣體團簇噴嘴電極； 在所述鈦氣體團簇噴嘴電極周圍吹氮氣和氬氣，以及在所述不銹鋼基礎材料周圍吹氧氣; 施加-200V至-600V的電壓至所述鈦氣體團簇噴嘴電極；以及 保持所述真空室內的溫度在250°C至400°C的范圍，由此在向所述鈦氣體團簇噴嘴電極的表面提供氮氣的同時形成TiO2薄膜。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述鈦氣體團簇噴嘴電極被布置在所述不銹鋼基礎材料的兩側，以及 其中所述鈦氣體團簇噴嘴電極和所述不銹鋼基礎材料之間的間隔為產生的等離子體粒子的平均自由程。
8.根據權利要求7所述的方法，其中在IOmm至300mm之間的范圍調整所述鈦氣體團簇噴嘴電極和所述不銹鋼基礎材料之間的所述間隔。
9.根據權利要求6-8中任一項所述的方法，其中以50sccm至300sccm之間的速率提供所述氮，以5sccm至30sccm之間的速率提供氧，以IOsccm至150sccm之間的速率提供気。
10.根據權利要求9所述的方法，所述方法還包括 在將所述不銹鋼基礎材料裝入所述真空室中之后， 將所述真空室抽空至真空度在10_6托至10_7托的范圍，并在400°C至450°C的范圍的溫度下加熱所述真空室，以便從所述不銹鋼基礎材料排出雜質并對所述基礎材料的表面進行活化；以及 通過施加脈沖電壓至所述不銹鋼基礎材料、向所述真空室內吹氫氣、以及控制溫度在250°C至400°C的范圍，在氫氣氛圍中清洗所述不銹鋼基礎材料，其中所述脈沖電壓的占空比在30%至45%的范圍、周期在20KHz至50KHz的范圍以及幅度在-200V至-600V的范圍。
11.根據權利要求6所述的方法，其中所述TiO2薄膜具有納米級銳鈦礦型介孔結構。
12.一種制造用在用于生產離子水的裝置中的電極的裝置，所述裝置包括 包含框架的導電夾具，其中所述導電夾具適合于將不銹鋼基礎材料裝入具有氣體入口的真空室中； 多個鈦氣體團簇噴嘴電極，所述多個鈦氣體團簇噴嘴電極被布置在所述導電夾具的相反方向的部分上使得所述鈦氣體團簇噴嘴電極平行于所述不銹鋼基礎材料； 導電傳輸軌，所述導電傳輸軌使得所述鈦氣體團簇噴嘴電極能夠在其上滑動；以及施加電壓至框架型的所述導電夾具、所述導電傳輸軌和所述真空室中的至少一個的電源。
13.根據權利要求12所述的裝置，其中每個鈦氣體團簇噴嘴電極包括多個直徑在3nm至5nm的范圍的噴嘴。
14.根據權利要求12或13所述的裝置，其中所述導電傳輸軌被布置成垂直于所述鈦氣體團簇噴嘴電極，并具有槽，所述鈦氣體團簇噴嘴電極的每個后邊緣可滑動地與所述槽連接。
15.根據權利要求14所述的裝置，所述裝置還包括導線，其中所述導線是由與所述鈦氣體團簇噴嘴電極相同的材料制成，或者被包裹在由與所述鈦氣體團簇噴嘴電極相同的材料制成的金屬薄片中。
全文摘要
一種用在用于生產離子水的裝置中的電極，和用于制造該電極的裝置和方法。該電極包括不銹鋼基礎材料和在該不銹鋼基礎材料上形成的TiO2薄膜。在不銹鋼基礎材料中包含氮沉淀物。在供給和沉淀氮的時候在不銹鋼基礎材料上形成TiO2薄膜。該電極能夠明顯降低用于生產離子水的裝置的價格。此外，用于生產離子水的裝置能夠展現出優秀的耐腐蝕性和導電性，以及歸因于光降解的消毒能力，即使是在其上輻照可見光的時候。
文檔編號C25B11/10GK102713014SQ201180000771
公開日2012年10月3日 申請日期2011年5月17日 優先權日2010年5月17日
發明者金圣浣, 金相權 申請人:韓國生產技術研究院