專利名稱：一種電解制取金屬鈉的方法
技術領域：
本發明屬于金屬鈉的電解制備領域，具體涉及一種鈉離子富集及金屬鈉電解制備的方法，采用鈉離子選擇性通透膜來分隔電解池的陰極區和陽極區，該隔膜具有鈉離子特異選擇性和快速通過性能，同時隔離陰極區的非水溶劑和陽極區的水性電解液，在陰極和陽極施加一定電位后，鈉離子快速穿過鈉離子選擇性通透膜進入陰極區富集，其它離子被隔膜所阻擋；鈉離子在陰極上被電解還原為金屬鈉，在陽極上發生相應的氧化反應。該制備方法用于選擇性分離復雜水相中的鈉離子并制備成高純度金屬鈉，該過程無需在熔融狀態完成，可在常溫常壓下進行，節能環保，具有極大優勢。
背景技術：
金屬鈉(Na)是一種堿金屬元素，被廣泛應用于新型能源、冶金、化工、農藥、染料、制藥等各個領域，具有極大的工業價值。鈉具有很高的反應活性，在自然界中不存在游離態的金屬鈉。1807年，人們首次利用電解氫氧化鈉的方法制得了金屬鈉，該原理于1891年成功應用于工業生產。1921年，人們應用電解氯化鈉的方法實現了金屬鈉的工業生產。目前，世界上金屬鈉的生產絕大多數是采用熔鹽電解法。電解制備金屬鈉是在電解槽中進行的，通常陽極為石墨，陰極為鎳電極。對于電解熔融氯化鈉途徑來說，因電解熔融純氯化鈉所需的溫度太高(氯化鈉的熔點為801°C )，用于實際生產有困難，目前生產金屬鈉一般是在600°C左右電解熔融二元電解質(氯化鈉和氯化鈣的混合物)或三元電解質(氯化鈉、氯化鈣和氯化鋇的混合物)，雖經過降溫分離，但所得的金屬鈉中仍含有大量的雜質。具體地，電解過程中，當電流通過熔鹽時金屬鈉被還原出來(反應式I)，浮在陰極上方的熔鹽上面，從管道溢出。與此同時，在陽極生成了氯氣(反應式2)。陰極Na++e-—Na(I)陽極Cr-e-—1/2C12 (2)為了避免常規熔融電解法制備金屬鈉所需要的高溫，人們嘗試了在有機溶劑碳酸丙烯酯中來電解還原鈉離子的方法。美國和日本的研究人員分別發現在碳酸丙烯酯中加入一定濃度的NaC104、NaPF6或NaAlCl4等后，具有良好的鈉離子導電性，在直流電壓下，鈉離子于陰極上被電解為金屬鈉(美國專利:3791945 ；J. Appl. Electrochem. ,1975,5,279-290 ；J. Japan Inst. Metals，2009，73，691-694.)。上述研究表明了在室溫下于有機相溶劑中電解制備金屬鈉的可行性。 快離子導體(又稱固體電解質)是鈉離子選擇性通透膜中的一種，具有較高的離子導電率(通常要求O > 10_3S/cm)和低的電子導電率、低的活化能(E<0.5eV)。在電化學貯能、電化器件、高能高密度電池等許多領域有誘人的應用前景，引起人們極大的關注和興趣。鈉的快離子導體包括Na-P-A1203、P ”-Al2O3和NASIC0N型固體電解質等。以Na-P-Al2O3為例，它是一種非化學計量的化合物，其內包含了一定量的Na2O，鈉離子在晶格中交換、傳遞、進行著離子遷移，具有較高的Na離子導電率。自美國福特汽車公司于1966年將Na-P -Al2O3用作鈉硫蓄電池的隔膜后，圍繞它的研究日益增多。利用Na-^ -Al2O3對鈉離子的選擇性傳導，可以把它作為隔膜，用于制備高純金屬鈉和燒堿，自上世紀70年代以來，各國對該項技術開展了諸多研究1971年日本曾報導以P-Al2O3陶瓷材料為隔膜在5300C _850°C下電解熔融堿金屬氯化物制取了堿金屬；1971年聯邦德國也報導以P-Al2O3為隔膜電解熔融氫氧化鈉制取了鈉；1975年以來，我國陳宗璋等人利用Na-P-Al2O3為隔膜在320°C條件下電解熔融氯化鈉或粗鈉，制取了高純金屬鈉和燒堿(湖南大學學報，1979，6，96-102 ;化學通報，1981，9，513-518)。利用快離子導體為隔膜，也可以通過電解水溶性鈉鹽的工藝來制備燒堿(美國專利5290405，5580430)，進一步可用于處理廢水或非水廢棄溶劑中的堿金屬離子以回收制備堿金屬化合物(美國專利公開號US 20080245671A1 ；US20100185036A1)。此外，人們也將堿金屬離子選擇性通透膜(固體電解質陶瓷膜或聚合物膜)用于從堿金屬的鹽溶液來電解制備堿金屬醇鹽(美國專利公開號US 20080142373A1 ；US 20080173540A1)。由于鈉與其他雜質原子在離子半徑上的差別，及其在鈉快離子導體晶格中遷移特性的不同，若控制一定的槽電壓和電流密度，則可以達到只允許鈉離子選擇性地通過鈉快離子導體隔膜的目的，實現鈉離子在陰極區的富集和電解還原，相比傳統方法，用此法制取金屬鈉具有設備簡單、操作方便和能耗小的優點。但即使如此，目前已有報道的陰極區鈉離子電解反應也都是在熔融狀態下完成，仍是高耗能過程。用作隔膜的@-Al203、^ "-Al2O3或NASIC0N型固體電解質，具有高的電導率、高密度、高強度以及均勻的顯微結構，但研究發現在鈉快離子導體為隔膜電解制取金屬鈉過程中，可能會發生鈉沉積現象，即鈉原子在鈉快離子導體晶格內或多晶材料晶界內沉積積累，從而導致材料破裂或被腐蝕或產生電子傳導，影響隔膜的使用壽命。目前，以鈉快離子導體為隔膜，采用電解熔融法制取金屬鈉，未能實現規模化生產。 伴隨著鈉硫高能電池、難熔金屬(如鈦、錯、鈮)冶煉和靛藍染料生成等領域對高純金屬鈉需求的不斷增長，以海水濃縮液、鹵水、含鈉的礦物鹽溶液為鈉源，發展不同于傳統的熔融電解法的新型制備方法具有重大意義，以提高金屬鈉產品的品質、降低生產成本(特別是減小能耗)、提高生產效率、減小生產過程給環境造成的不良影響。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種制備條件溫和、能耗低、產品純度高的非熔融電解制取金屬鈉的方法。為實現上述目的，本發明提供的電解制取金屬鈉的方法，包括以下內容電解池的陽極區是含鈉離子的水溶液，陰極區是具有鈉離子導電性的非水溶劑；電解池的陽極區和陰極區用鈉離子選擇性通透膜分隔；于常溫常壓下，陰極和陽極間施加一個直流電壓，以陰極為負電位，陽極為正電位，驅動鈉離子從陽極區選擇性地穿過鈉離子選擇性通透隔膜進入陰極區，在惰性氣體氛圍下進行反應，在陰極上被電解還原為金屬鈉。所述的方法，其中陰極區的非水溶液是具有鈉離子導電性的有機溶劑或離子液體或二者混合溶液。所述的方法，其中有機溶劑為乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的一種或幾種混合液；離子液體為1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸、I，2- 二甲基-4-氟吡唑四氟硼酸鹽的一種或幾種混合液。所述的方法，其中陰極區所用支持電解質為NaC104、NaPF6, NaPF4或NaAlCl4中的一種或混合物，濃度大于0. lmol/L小于5mol/L ;陽極區所用的含鈉離子的水溶液為含鈉離子的陽離子混合溶液。所述的方法，其中陽極區所用的含鈉離子的水溶液包括氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液、鹵水、天然海水濃縮液、含鈉的礦物溶液的一種或幾種混合溶液。所述的方法，其中鈉離子選擇性通透膜包括Na- ^ -A1203、^ "-Al2O3或NASIC0N型固體電解質。所述的方法，其中鈉離子選擇性通透膜采用聚合物進行修飾。所述的方法，其中聚合物修飾的鈉離子選擇性通透膜為三層夾心結構，中間層是以鈉離子通透膜為基體，鈉離子通透膜的兩側各有一層聚合物多孔薄膜，聚合物為偏氟乙烯類、四氟乙烯或聚乙二醇類；或鈉離子選擇性通透膜的納米顆粒與聚合物組成的無機有機復合隔膜。該聚合物為聚酰亞胺、聚對苯或二甲酸乙二醇酯。所述的方法，其中電解池為兩極室或多極室，溶液在極室間流動。所述的方法，其中陰極和陽極分別為金屬電極、碳電極、金屬氧化物電極或陶瓷電極。本發明提出的在溫和`條件下電解還原制備金屬鈉的方法，是利用鈉離子選擇性通透膜實現鈉離子從水相到非水相的高效高選擇性富集，然后在有機相中電解還原制備金屬鈉，避免了傳統的高溫熔融電解制備金屬鈉所需要的苛刻條件，可以大幅減少能量消耗和對環境的負面影響。
圖1是本發明中用于鈉離子富集和電解還原制備金屬鈉的兩極室電解池示意圖。圖2是本發明中使用的聚合物薄膜修飾的@ ” -Al2O3隔膜的XRD圖。
具體實施例方式本發明提供的是一種鈉離子從水相到非水溶劑相的選擇性富集、并實現低溫條件下在非水相中電解制備高純金屬鈉的方法。電解池的陽極區是至少含鈉離子的水溶液，陰極區是具有鈉離子導電性的有機相溶液或離子液體；所用電解池的陽極區和陰極區用鈉離子選擇性通透膜分隔；于常溫常壓條件下，在陰極和陽極間施加一個直流電壓，陰極為負電位，陽極為正電位，驅動鈉離子從陽極區選擇性地穿過隔膜進入陰極區，然后在陰極上被電解還原為金屬鈉；對應于不同溶液存在的陰離子，陽極上發生相應的氧化反應。本發明的電解池陰極區為具有鈉離子導電性的有機溶液或離子液體或二者混合溶液，所使用的有機溶劑為乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)中的一種或幾種的混合液；離子液體可以為、但不局限于1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸(BMI PF6)、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸(BMI BF4) ,1,2二甲基4氟吡唑四氟硼酸鹽(DMFP BF4)等；陰極區所用支持電解質為NaC104、NaPF6、NaPF4或NaAlCl4中的一種或混合物，濃度大于0. lmol/L、小于5mol/L ;陽極區為至少含鈉離子的水溶液包括，但不局限于氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液等、含鈉離子的陽離子混合溶液(如鹵水、天然海水濃縮液、含鈉的礦物溶液等)等。本發明的電解池中使用鈉離子選擇性通透膜分隔電解池的陰極區和陽極區，所使用的鈉離子選擇性通透膜包括但不局限于Na- P -A1203、P ” -Al2O3或NASIC0N型固體電解質等；為保障所用隔膜的機械強度，其厚度大于0. 01mm。為進一步增強隔膜的機械穩定性和抗腐蝕性，在鈉離子通透隔膜上復合有機聚合物多孔薄膜。本發明的增強鈉快離子導體隔膜機械穩定性和抗腐蝕性的方法，是采用聚合物來修飾鈉離子選擇性通透膜，可為三層夾心結構或無機有機納米結構。本發明制備的三層夾心結構的聚合物修飾鈉離子選擇性通透膜，中間層是以鈉離子通透膜為基體，厚度大于0.01_，兩邊各有一層有機聚合物多孔薄膜，有機聚合物多孔薄膜的厚度大于50nm;所用聚合物可以為但不局限于偏氟乙烯類、四氟乙烯、聚乙二醇類等。其修飾過程的主要步驟為將有機聚合物、丙酮和水混合，在60-70°C中恒溫攪拌，至全部溶解，得澄清粘稠的溶膠，將該溶膠涂布于鈉離子選擇性通透膜的一個表面上，于50-60°C中干燥；然后用相同的方法修飾隔膜的另一表面，得到三層夾心結構的復合隔膜。本發明制備的無機有機納米結構的聚合物修飾鈉離子選擇性通透膜，是通過將鈉離子通透膜納米顆粒與有機聚合物直接復合來實現的，其中納米粒子通透膜顆粒的重量占總重量40%以上；所用聚合物可以為但不局限于聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。其制備過程的主要步驟為將有機聚合物、丙酮和水混合，在60-70°C中恒溫攪拌，至全部溶解，得澄清粘稠的溶膠，將鈉離子選擇性通透膜納米級顆粒加入并分散在該溶膠中，涂布、干燥后得到無機有機納米結構的復合隔膜。本發明中金屬鈉的制備條件為常溫常壓，于陰極和陽極之間施加一定的直流電壓，陰極上為負 電位，實現鈉離子從陽極區到陰極區的選擇性富集和在陰極上的電解還原；電解池的陰極區反應在惰性氣體保護氛圍下進行，以防止空氣和水進入。本發明中電解池的組成材料為不銹鋼、玻璃、聚四氟乙烯材料等；電解池結構為兩極室或多極室，溶液在極室間可以流動；電解池的陰極和陽極，根據需要可選用金屬電極、碳電極、金屬氧化物電極或陶瓷電極，例如陰極選用鎳電極、陽極選用石墨電極。本發明采用鈉離子選擇性通透膜來分隔電解池的陰極區和陽極區，在施加電壓的條件下，鈉離子可以選擇性地從陽極區的水相中通過隔膜進入到陰極區的非水溶劑相中，繼而鈉離子在陰極上被電解還原為金屬鈉，即在室溫條件下實現了高純度金屬鈉的制備。本發明的電解池結構可采用常規的兩極室電解池結構，如圖1所示，分為陰極區和陽極區兩部分，中間用鈉離子選擇性通透膜分隔，隔膜厚度大于0. Olmm,為增強隔膜的機械穩定性和抗腐蝕性，采用聚合物來修飾鈉離子選擇性通透膜。本發明所采用的電解池陽極區溶液為含有鈉離子的水溶液，可以含有多種陽離子組分；陰極區溶液為含有鈉離子支持電解質的有機溶劑或離子液體等非水相。在電場驅動下，鈉離子會通過選擇性通透隔膜從水相進入非水相，這一過程是高選擇性的，也是快速的。在陰極上施加一定的負電位，鈉離子會在陰極上被電解還原為金屬鈉。因為鈉離子的還原反應是發生在有機相的，通入惰性氣體來避免水和空氣的進入，因此所施加的負電位并不會引發水分解等副反應。
下面用實施例來進一步闡述本發明，但本發明并不受此限制。實施例1 將厚度為1mm、并經聚偏氟乙烯膜修飾過的P ”-Al2O3陶瓷固定于不銹鋼電解池的負極室和正極室之間，保持電極室的良好密封；將一根石墨棒作為陽極、一塊鎳片作為陰極，分別固定于正、負極室內；取含有IM NaPF6的500ml碳酸丙烯酯有機電解液注入負極室，持續通入氬氣進行保護；取含有IM NaCl的水溶液注入正極室。將正、負極導線接入電路，調節電壓為3. 6V，經過12小時電解反應后，將正極腔內水溶液排出，將負極室內的有機電解液在充滿氬氣的手套箱中回收，得到沉積有金屬鈉的鎳電極，測試結果表明所得到的金屬鈉純度達99. 8%以上。其中所使用的兩極室電解池如圖1所示，采用的聚合物修飾的鈉快離子導體陶瓷P ” -Al2O3隔膜的X射線衍射圖譜見圖2。實施例2將厚度為2mm的Na-@ -Al2O3隔膜，固定于聚四氟乙烯電解池的負極室和正極室之間；分別使用石墨棒作為陽極、鎳片作為陰極；取含有IM高氯酸鈉的500ml乙腈溶液注入負極室，通入氬氣進行保護df 500mL濃縮海水注入正極室。調節電壓為4. 0V，經過24小時電解，得到高純度的金屬鈉。實施例3將厚度為50 iim、并經聚偏氟乙烯膜修飾的Na3Zr2Si2PO12固體電解質陶瓷隔膜，固定于玻璃電解池的負極室和正極室之間；使用不銹鋼片作為陽極和陰極；取含有2MNaAlCl4的500ml碳酸二甲酯溶液注入負極室，通入氬氣進行保護；將500mL的鹵水注入正極室。調節電壓為3. 6V，經過24小時電解，制得高純度的金屬鈉。實施例4將厚度為Imm的P ” -A1203-PVDF-HFP有機無機復合隔膜隔膜固定于聚四氟乙烯電解池的負極室和正極室之間；分別使用石墨棒作為陽極、鎳片作為陰極；取含有IM NaPF6的500ml碳酸丙烯酯有機電解液注入負極室，通入氬氣進行保護df500mL IM NaCl水溶液注入正極室。調節電壓為4. 0V，經過24小時電解，得到高純度的金屬鈉。
權利要求
1.一種電解制取金屬鈉的方法，其特征在于電解池的陽極區是含鈉離子的水溶液，陰極區是具有鈉離子導電性的非水溶劑；電解池的陽極區和陰極區用鈉離子選擇性通透膜分隔；于常溫常壓下，陰極和陽極間施加一個直流電壓，以陰極為負電位，陽極為正電位，驅動鈉離子從陽極區選擇性地穿過鈉離子選擇性通透隔膜進入陰極區，在惰性氣體氛圍下進行反應，在陰極上被電解還原為金屬鈉。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于陰極區的非水溶液是具有鈉離子導電性的有機溶劑或離子液體或二者混合溶液。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于有機溶劑為乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的一種或幾種混合液；離子液體為1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸、1- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸、1，2- 二甲基-4-氟吡唑四氟硼酸鹽的一種或幾種混合液。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于陰極區所用支持電解質為NaC104、NaPF6、 NaPF4或NaAlCl4中的一種或混合物，濃度大于O. lmol/L小于5mol/L ；陽極區所用的含鈉離子的水溶液為含鈉離子的陽離子混合溶液。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于陽極區所用的含鈉離子的水溶液包括氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液、齒水、天然海水濃縮液、含鈉的礦物溶液的一種或幾種混合溶液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于鈉離子選擇性通透膜包括Na-13-Al203、 β ”-Al2O3或NASIC0N型固體電解質。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于鈉離子選擇性通透膜采用聚合物進行修飾。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其特征在于聚合物修飾的鈉離子選擇性通透膜為三層夾心結構，中間層是以鈉離子通透膜為基體，鈉離子通透膜的兩側各有一層聚合物多孔薄膜，聚合物為偏氟乙烯類、四氟乙烯或聚乙二醇類；或鈉離子選擇性通透膜的納米顆粒與聚合物組成的無機有機復合隔膜。該聚合物為聚酰亞胺、聚對苯或二甲酸乙二醇酯。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于電解池為兩極室或多極室，溶液在極室間流動。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于陰極和陽極分別為金屬電極、碳電極、金屬氧化物電極或陶瓷電極。
全文摘要
一種電解制取金屬鈉的方法電解池的陽極區是含鈉離子的水溶液，陰極區是具有鈉離子導電性的非水溶劑；電解池的陽極區和陰極區用鈉離子選擇性通透膜分隔；于常溫常壓下，陰極和陽極間施加一個直流電壓，以陰極為負電位，陽極為正電位，驅動鈉離子從陽極區選擇性地穿過鈉離子選擇性通透隔膜進入陰極區，在惰性氣體氛圍下進行反應，在陰極上被電解還原為金屬鈉。本發明在溫和條件下電解還原制備鈉的方法，避免了傳統的高溫熔融電解工藝制備金屬鈉所需要的苛刻條件，可以大幅減少能量消耗，并降低對環境的不良影響。
文檔編號C25C7/04GK103031567SQ20111030665
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月8日 優先權日2011年10月8日
發明者崔光磊, 張立學, 張傳健, 劉志宏, 商超群 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所