專利名稱：一種硫酸體系用復合多孔電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硫酸體系用復合多孔電極及其制備方法，特別涉及金屬電積或電鍍用復合多孔陽極及有機電合成用復合多孔電極的制備方法。屬于電化學技術領域。
背景技術：
硫酸是一種被廣泛使用的電解液，但其強的腐蝕性能使得能用于該電解液體系的陽極很少。1 或1 基合金電極由于其在硫酸溶液中陽極極化時能生成一層耐蝕強的I^bO2 保護膜而成為含硫酸電解液體系中最常用的一種電極材料，特別是作為不溶性陽極用于金屬電沉積或電鍍和作為耐蝕性陰極或陽極用于有機電合成。有機電合成的電流密度一般較小。多孔1 或1 基合金電極用于此過程時，由于其具有較大的比表面積，可以增加反應面積，提高總反應電流，從而提高產能。專利 ZL200710034340. 6表明，1 或1 基合金多孔節能陽極用于有色金屬電沉積時，可以降低陽極真實電流密度，減小電化學極化，降低析氧過電位，節約能耗，提高電流效率。當用于Cu、 Zn、Mn、Ni、C0、Cr等的電積時，陽極析氧過電位可降低50 180mV，電流效率提高1 10%。 此外還可以減小陽極的蠕變和變形，使表面形成的氧化膜更為致密，降低陽極腐蝕速率，提高電積產品的質量。因此受到了越來越廣泛的關注。但多孔電極的力學性能和導電性能較差，影響了其工業化應用，需要對其性能進行強化。專利200810031807. 6采用三明治結構、框架式結構和板柵式結構來提升多孔電極的力學性能和導電性能。這些結構電極的特點是在多孔電極內直接復合一材質為Pb、Al、 Ti及其合金的增強金屬基板，使電極的不同構件分別發揮不同的功能，其中增強金屬基板承受載荷和傳導電流，多孔層則繼續發揮多孔材料的電化學性能。多孔層與增強金屬基板直接復合，強腐蝕性的硫酸電解液會透過多孔層與增強金屬基板接觸而腐蝕基板。因此，在要求增強金屬基板必須具有優秀的機械強度和導電性能的同時，也需要其具良好的耐腐蝕能力。但是，專利200810031807. 6中所列增強金屬基板在硫酸溶液中的耐腐蝕能力有限， 大大縮短復合多孔電極的壽命，或者會在表面形成高阻抗的鈍化膜，使槽電壓急劇升高，影響電能效率。再者，當增強金屬基板的材質為非1 及1 合金時，基板與多孔層的直接復合比較困難，需要復雜的鑄造裝置和鑄造工藝。因此，需要對這種復合多孔電極及其制造方法進行改進，以延長其使用壽命。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種工藝方法簡單、結構合理、所制備的復合多孔電極復合層之間結合牢固、強度高、耐腐蝕性強、壽命長的硫酸體系用復合多孔電極及其制備方法。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極，包括三部分，由內到外依次為金屬基板、Pb 或1 基合金O^b-Me，)過渡層、1 或1 基合金On3-Me ”)多孔層。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極中，所述金屬基板選自金屬1 或1 基合金(Pb-Me)、金屬Al或Al基合金(Al-Me)、金屬Ti或Ti基合金(Ti-Me)、金屬！^或！^基合金 O^e-Me)、金屬Cu或Cu基合金(Cu-Me)中的一種；其中合金元素Me選自Ag、Ca、Ba、Ce、Nd、 Cr、Sn、Ni、Ti、Al、Zn、!^e、Si、Mg中的至少一種；合金組元Me的質量百分含量為0 50% ； 所述增強金屬基板的結構為平板式、輻射式、篩孔式或板柵式中的一種；所述增強金屬基板的厚度為0. 5mm 8mm。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極中，所述過渡層1 或1 基合金(I^b-Me’ ) 中，合金元素Me’選自Co、Ag、Nd、Al、Ce、Sn中的至少一種，合金元素含量為Owt. % 30wt. %，所述過渡層的厚度為0. 05 1mm。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極中，所述多孔層1 或1 基合金(I^b-Me”) 中，合金元素 Me” 為 Ag、Ca、Sn、Sr、Sb、Ti、Al、Zn、Ce、Ba、Tl、Si、Mn、Co、Fe、Bi 中的至少一種，合金元素含量為Owt. % 49. 9wt. %。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，包括下述步驟第一步增強金屬基板的制備按設計的增強金屬基板組份及結構，選擇增強金屬基板材料制成相應的增強金屬基板坯A ；所述增強金屬基板選自金屬1 或1 基合金O^b-Me)、金屬Al或Al基合金 (Al-Me)、金屬Ti或Ti基合金(Ti-Me)、金屬！^或！^基合金( ^-Me)、金屬Cu或Cu基合金(Cu-Me)中的一種；其中合金元素 Me 選自 Ag、Ca、Ba、Ce、Nd、Cr、Sn、Ni、Ti、Al、Zn、Fe、 Si、Mg中的至少一種；合金組元Me的質量百分含量為0 50% ；第二步在增強金屬基板坯上制備過渡層將第一步制備的金屬1 或1 基合金O^b-Me)、金屬Cu或Cu基合金(Cu-Me)增強金屬基板坯A浸入溫度為320 550°C的Pb或Pb基合金(Pb_Me，)熔體中3 60s ；得到表面鍍有1 或1 基合金(I^b-Me’ )過渡層的增強金屬基板坯B ；或將第一步制備的金屬Al或Al基合金(Al-Me)、金屬Ti或Ti基合金(Ti-Me)、金屬狗或狗基合金O^e-Me)增強金屬基板坯A置于含1 的氯化物熔鹽中進行化學鍍后；浸入溫度為320 550°C的Pb或Pb基合金(Pb-Me，)熔體中3 60s ；得到表面鍍有Pb或 Pb基合金(I^b-Me’ )過渡層的增強金屬基板坯C ；所述化學鍍溫度為350 550°C，時間為 30s 5min ；第三步滲流法制備多孔層將第二步所得增強金屬基板坯B或增強金屬基板坯C置于滲流室中心，周邊填充滿填料粒子，加熱至180 310°C ；優選250 300°C ；然后，將Pb或Pb基合金(Pb_Me”) 加熱熔化，注入滲流室，自然冷卻；得到在增強金屬基板坯B或增強金屬基板坯C表面覆蓋有1 或1 基合金(I^b-Me”)多孔層的電極；所述多孔層中填充有大量的填料粒子；所述1 或Pb基合金(Pb-Me”)熔化溫度為300 600°C，優選400 550°C，第四步填料粒子的去除將第三步所得電極置于溶劑中，施加超聲波振蕩，去除填料粒子，即得到硫酸體系用復合多孔電極。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法中，所述滲流法制備多孔層采用將1 或1 基合金O^b-Me”)加熱熔化，對合金熔體加壓從滲流室底部沿反重力方向注入滲流室，合金熔體注入速度為0. 01 0. 2m/s，優選0. 05 0. lm/s。
本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法中，所述增強金屬基板的結構為平板式、輻射式、篩孔式或板柵式中的一種；所述增強金屬基板的厚度為0. 5mm 8mm。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法中，所述過渡層1 或1 基合金(Pb-Me’ )中，合金元素Me’選自Co、Ag、Nd、Al、Ce、Sn中的至少一種，合金元素含量為 Owt. % 30wt. %，所述過渡層的厚度為0. 05 1mm。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法中，所述多孔層1 或1 基合金 (Pb-Me" ) ψ，Me” 為 Ag、Ca, Sn、Sr, Sb、Ti、Al、Zn、Ce、Ba, Tl, Si, Mn、Co、Fe、Bi 中的至少一種，合金元素含量為Owt. % 49. 9wt. %。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法中，所述氯化物熔鹽包括主鹽I^bCl2-NaCl-CaCl2以及選自AgCl、RECl2和SnCl2中的至少一種輔鹽；所述主鹽 PbCl2-NaCl-CaCl2各組分的質量百分含量依次為50% 90%、5% 30%、1% 20% ；優選75% 90%，5% 15%和8% 15% ；所述輔鹽AgCl、RECl2和SnCl2各組分的質量百分含量依次為0 5%、0 5%和0 10% ；優選0 1%，0 5%和0 1%。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法中，所述填料粒子選自CaS04、 Nei2SO4、K2SO4、MgSO4、SiSO4、CaCl2、NaCl 和 KCl 中的至少一種，優選 CaSO4^K2SO4 或 ZnSO4 ；填料粒子的粒徑為0. 01 5mm，優選0. 5 2mm ；填料粒子形狀為球形或圓柱形。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法中，所述溶劑選自Na2CO3溶液、 NH4HCO3溶液、清水、壓力水、溫水中的至少一種。本發明一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，當增強金屬基板為1 或1 基合金時，包括下述步驟第一步增強金屬基板的制備按設計的增強金屬基板組份及結構，選擇金屬1 或1 基合金(H3-Me)作為增強金屬基板材料；其中合金元素Me選自Ag、Ca、Ba、Ce、Nd、Sn、Ti、Al中的至少一種；合金組元Me的質量百分含量為0 50% ；第二步滲流法制備多孔層將第一步所得增強金屬基板坯置于滲流室中心，周邊填充滿填料粒子，加熱至 180 310°C;然后，將1 或1 基合金(I^b-Me”)加熱熔化，注入滲流室，自然冷卻；得到在增強金屬基板坯表面覆蓋有1 或1 基合金O^b-Me”)多孔層的電極；所述多孔層中填充有大量的填料粒子；所述1 或1 基合金(I^b-Me”)熔化溫度為300 600°C ；第三步填料粒子的去除將第二步所得電極置于溶劑中，施加超聲波振蕩，去除填料粒子，即得到硫酸體系用復合多孔電極。本發明由于采用上述結構及制備方法，在增強金屬基板及多孔層中間加入一個耐硫酸腐蝕的1 基合金過渡層，一方面可以使增強金屬基板不直接接觸硫酸電解液，起保護作用；另一方面有利于1 或1 基合金多孔層與增強金屬基板的冶金結合；與現有技術相比，具有以下優點1、在增強金屬基板表面鍍制一層1 或1 基合金(I^b-Me’ )過渡層；過渡層一方面保證基板不與電解液直接接觸，保護基板不被腐蝕，另一方面使多孔層與增強金屬基板結合牢固。因此，過渡層必須具有良好的耐腐蝕能力，并與基板能結合牢固。熔鹽化學鍍是利用氧化還原原理。當增強金屬基板浸入含1 的熔融鹽中時，1 可以被置換出來并附著在新鮮的增強金屬基板表面；在熔鹽化學鍍的主鹽中加入輔鹽，可以有效提高1 或1 基合金鍍層與基底的結合強度。通過熔鹽化學鍍所得1 或1 基合金鍍層常存在小孔，表面也難以平整；鍍層的不完全，有可能使電解液滲入而引起基板的腐蝕。因此，在熔鹽中鍍完之后，立即將增強金屬基板浸入熔融的1 或1 基合金I^b-Me’中，一方面可修復鍍層，另一方面可以在鍍層表面上再覆上一層1 或1 基合金O^b-Me’)，使鍍層加厚并控制鍍層表面成分。2、在反重力滲流過程中，金屬熔體克服其與填料粒子之間的表面張力填充在填料粒子的空隙之中，填料粒子的尺寸對滲流過程影響巨大。一般說來，填料粒子尺寸越大，粒子之間的空隙也越大，有利于熔體的滲流與填充，填料粒子尺寸過小，有可能使熔體根本無法形成有效的滲流和獲得連續的多孔材料。因此，本發明選擇填料粒子的粒徑為0.01 5mm，可以有效保證在1 或1 基合金(I^b-Me”)金屬熔體在填料粒子之間形成有效的滲流， 獲得連續的多孔材料。3、控制滲流室的溫度保持在1 或1 合金(I^b-Me，)的熔點以下，當1 或1 基合金O^b-Me”)高溫金屬熔體從下部進入滲流室時，可部分或全部熔化1 或1 合金 (Pb-Me')，從而與增強金屬基板一起凝固成為一個整體，有利于1 或1 基合金多孔層與增強金屬基板形成冶金結合，有效提高本發明復合多孔電極的結構強度。4、采用反重力滲流法制備多孔表層，使1 或1 基合金On3-Me”)高溫金屬熔體從下部以一定的速度進入滲流室。一方面，熔體在自身重力的作用下，保證充型過程中熔體保持層流狀態、充型平穩、無卷氣和夾雜，從而形成對填料粒子的有效、連續滲流；另一方面， 有利于制備大尺寸復合多孔電極。利用反重力滲流法制備多孔層，可獲得無缺陷，大尺寸復合多孔電極，并且滲流過程易于控制，成品率高。5、金屬基板的結構采用平板式、板柵式、篩孔式或輻射式，在保證電極具有足夠的力學性能和導電性能的前提下，可以利用現有電極的生產設備進行生產，減低生產成本。綜上所述，本發明工藝方法簡單、結構合理、所制備的復合多孔電極復合層之間結合牢固、強度高、耐腐蝕性強、壽命長，解決了長期以來硫酸體系中，電極使用壽命短、強度低的問題。適于工業化應用。
附圖1為本發明復合多孔1 基電極的剖視圖；附圖2為本發明板柵式增強金屬基板結構示意圖；附圖3為本發明篩孔式增強金屬基板結構示意圖；附圖4為本發明輻射式增強金屬基板結構示意圖；圖中1-多孔層；2-過渡層；3-增強金屬基板。
具體實施例方式結合以下實施例對本發明的內容進行詳細說明。實施例1 將8mm 厚的 Pb-Ca (0. 09wt. % ) -Sn (0. 98wt. % )-Α1(0. Ollwt. % )板在 330°C 的Pb-Ag (0. 8wt. % )熔體中浸漬k，獲得0. 05mm厚的I^b-Ag過渡層，然后將表面鍍有I^b-Ag 過渡層的增強金屬基板與粒徑為0. 8mm-l. Omm的K2SO4填料粒子制成預制塊。將預制塊裝入滲流室，并加熱到250°C;將Pb-Ag(0. 8wt. % )-Bi(0. 3wt. % )合金加熱至400°C熔化，施加充型壓力，驅動熔融Pb-Ag (0. 8wt. % )-Bi (0. 3wt. % )合金以0. 05m/s的速度進入滲流室，充滿后自然冷卻，然后用50°C熱水洗將填料粒子除去，得到I^b-Ca(0. 09wt. % )-Sn(0.9 8wt. % )-Al (0. Ollwt. % )/Pb-Ag(0. 8wt. % )/Pb-Ag(0. 8wt. % )-Bi(0. 3wt. % )復合多孔電極。實施例2 將304 不銹鋼板置于 PbCl2 (70wt. % ) -CaCl2 (14wt. % ) -NaCl (15wt. % )熔鹽中鍍制1 鍍層，所述304不銹鋼板厚度為0. 5mm，所述熔鹽溫度為480°C ；然后立即在400°C 的H3-NcKO. Iwt. % )合金熔體中浸漬20s，獲得厚度為0. Imm的I^b-Nd過渡層。將粒徑為4. Omm-5. Omm的K2SO4填料粒子與表面鍍有I^b-Nd過渡層的不銹鋼板一起裝入滲流室， 并預熱至20(TC ；將I^b-Ag(0.8wt. % )合金加熱至40(TC熔化。施加充型壓力，驅動熔融 Pb-Ag (0. 8wt. 合金以0. 2m/s的速度從滲流室底部沿反重力方向進入滲流室，充滿后自然冷卻，然后用清水將填料粒子除去，得到Meel/I^b-NcKO. lwt. % )/Pb-Ag(0. 8wt. % )復合多孔電極。實施例3:將Imm 厚的 Al-Si (lwt. % )合金輻射式框架在 500°C 的 PbCl2(80wt. % )_CaC l2(9wt. % )-NaCl (10wt. % )-SnCl2(lwt. % )熔鹽中鍍覆 Pb-Sn 合金，并在 400°C 的熔融 Pb-Sn (20wt. % )合金中浸漬k，獲得0. 15mm厚的H3-Sn合金過渡層。將表面鍍有I^b-Sn 合金過渡層的Al-Si (lwt. % )合金輻射式框架與粒徑為1. 6mm 2. Omm的CaSO4填料粒子制成預制塊，將預制塊置入滲流室，填料粒子連同增強基板預熱至30(TC ；將m3-Ag(0. 3wt. %)-Ca(0. 03wt. %)-Sr(0. 03wt. % )合金加熱至500°C熔化，施加充型壓力，驅動熔融I^b-A g(0. 3wt. %)-Ca(0. 03wt. % )-Sr(0. 03wt. % )合金以0. lm/s的速度從滲流室底部沿反重力方向進入滲流室，充滿后冷卻，用NH4HCOyK溶液將填料粒子除去，得到Al-Si(lwt. % )/ Pb-Sn (20wt. % ) /Pb-Ag(0. 3wt. % ) -Ca(0. 03wt. % ) -Sr (0. 03wt. % )復合多孔電極。實施例4 將6mm 厚的 Ti 板柵在 PbCl2 (70wt. % ) -CaCl2 (5wt. % ) -NaCl (25wt. % )熔鹽中鍍制純1 層，并在350°C的I^b-Ca(1.5wt. % )熔體中浸漬15s，獲得Imm厚的I^b-Ca合金過渡層。將表面鍍有I^b-Ca過渡層的Ti板柵與粒徑為2. 5mm 3mm的K2SO4填料粒子制成預制塊，將預制塊置入滲流室，填料粒子連同增強金屬基板預熱至270°C ；將H3-Sb (1.3 wt. %)-Sn(10. Owt. % )-Ag(0. 8wt. %)合金加熱至600°C熔化，施加充型壓力，驅動熔融P b-Sb(l. 3wt. % )-Sn(10. Owt. % )-Ag(0. 8wt. % )合金以 0. 15m/s 的速度從滲流室底部沿反重力方向進入滲流室，充滿后冷卻，用超聲波增強水洗的辦法將填料粒子除去，得到Ti/ Pb-Ca(l. 5wt% )/Pb-Sb (1. 3wt. % )-Sn(10. Owt. % ) -Ag (0. 8wt. % )復合多孔電極。實施例5 將3mm 厚的 Cu-Al (IOwt· % ) -Fe (4wt. % ) -Ni (5wt. % )合金篩孔板在 400 V的I^b-Co (0. lwt. % )熔體中浸漬60s，獲得0. 8mm厚的H3-Co合金過渡層在滲流室內安裝表面鍍有I^b-Co過渡層的Cu篩孔板，粒徑為0. Olmm-O. 05mm的SiSO4填料粒子松裝在增強金屬基板的兩側，填料粒子連同增強金屬基板預熱至250°C ；將 Pb-Ag (0. 6wt. % )-Ce(0. lwt. % )合金加熱至550 °C熔化，施加充型壓力，驅動熔融 Pb-Ag (0. 6wt. % )-Ce (0. lwt. % )合金以0. 05m/s的速度從滲流室底部沿反重力方向進入滲流室，充滿滲流室后冷卻，采用超聲波振蕩，Na2CO3溶液洗去填料粒子，即獲得Cu-Al (IOw t. % ) -Fe (4wt. % ) -Ni (5wt. % ) /Pb-Co (0. lwt. % ) /Pb-Ag (0. 6wt. % ) -Ce (0. lwt. % )復合多孔電極。實施例6 將2mm厚的Pb-Ag(0.8wt. % )增強金屬基板安裝在滲流室，兩側裝填粒徑為 1. 2-1. 4mm的Ca2SO4填料粒子，并加熱至310°C。將Pb-Ag (0. 8wt. % )合金加熱至500°C熔化，施加充型壓力，驅動熔融Pb-Ag (0. 8wt. % )合金以0. 03m/s的速度進入滲流室，充滿后自然冷卻，然后用高壓水將填料粒子沖洗干凈，得到Pb-Ag (0. 8wt. % )/Pb-Ag (0. 8wt. % ) 復合多孔電極。
權利要求
1.一種硫酸體系用復合多孔電極，包括三部分，其特征在于由內到外依次為增強金屬基板、Pb或1 基合金On3-Me，)過渡層、1 或1 基合金On3-Me” )多孔層。
2.根據權利要求1所述的一種硫酸體系用復合多孔電極，其特征在于所述增強金屬基板選自金屬1 或1 基合金O^b-Me)、金屬Al或Al基合金(Al-Me)、金屬Ti或Ti基合金(Ti-Me)、金屬！^或！^基合金O^e-Me)、金屬Cu或Cu基合金(Cu-Me)中的一種；其中合金元素 Me 選自 Ag、Ca、Ba、Ce、Nd、Cr、Sn、Ni、Ti、Al、Zn、佝、Si、Mg 中的至少一種；合金組元Me的質量百分含量為0 50% ；所述增強金屬基板的結構為平板式、輻射式、篩孔式或板柵式中的一種；所述增強金屬基板的厚度為0. 5mm 8mm。
3.根據權利要求2所述的一種硫酸體系用復合多孔電極，其特征在于所述過渡層1 或Pb基合金(Pb-Me，)中，合金元素Me，選自Co、Ag、Nd、Al、Ce、Sn中的至少一種，合金元素含量為Owt. % 30wt. %，所述過渡層的厚度為0. 05 1mm。
4.根據權利要求3所述的一種硫酸體系用復合多孔電極，其特征在于所述多孔層1 或 Pb 基合金(Pb-Me”)中，合金元素 Me” 為 Ag、Ca、Sn、Sr、Sb、Ti、Al、Zn、Ce、Ba、Tl、Si、 Mn, Co, Fe, Bi中的至少一種，合金元素含量為Owt. % 49. 9wt. %。
5.一種制備如權利要求1、2、3、4任意一項所述硫酸體系用復合多孔電極的方法，包括下述步驟第一步增強金屬基板的制備按設計的增強金屬基板組份及結構，選擇增強金屬基板材料制成相應的增強金屬基板坯A ；所述增強金屬基板選自金屬1 或1 基合金O^b-Me)、金屬Al或Al基合金(Al-Me)、 金屬Ti或Ti基合金(Ti-Me)、金屬！^或！^基合金( ^-Me)、金屬Cu或Cu基合金(Cu-Me) 中的一種；其中合金元素 Me 選自 Ag、Ca、Ba、Ce、Nd、Cr、Sn、Ni、Ti、Al、ZnJeJLMg 中的至少一種；合金組元Me的質量百分含量為0 50% ；第二步在金屬基板坯上制備過渡層將第一步制備的金屬1 或1 基合金O^b-Me)、金屬Cu或Cu基合金(Cu-Me)增強金屬基板坯A浸入溫度為320 550°C的Pb或Pb基合金(Pb_Me，)熔體中3 60s ；得到表面鍍有1 或1 基合金(I^b-Me’ )過渡層的增強金屬基板坯B ；或將第一步制備的金屬Al或Al基合金(Al-Me)、金屬Ti或Ti基合金(Ti-Me)、金屬！^ 或狗基合金O^e-Me)增強金屬基板坯A置于含1 的氯化物熔鹽中進行化學鍍后；浸入溫度為320 550°C的1 或1 基合金(I^b-Me，)熔體中3 60s ；得到表面鍍有1 或1 基合金(I^b-Me’)過渡層的增強金屬基板坯C ；所述化學鍍溫度為350 550°C，時間為30s 5min ；第三步滲流法制備多孔層將第二步所得增強金屬基板坯B或增強金屬基板坯C置于滲流室中心，周邊填充滿填料粒子，加熱至180 310°C;然后，將1 或1 基合金On3-Me”)加熱熔化，注入滲流室，自然冷卻；得到在增強金屬基板坯B或增強金屬基板坯C表面覆蓋有1 或1 基合金On3-Me ”) 多孔層的電極；所述多孔層中填充有大量的填料粒子；所述1 或1 基合金On3-Me”)熔化溫度為300 600°C ；第四步填料粒子的去除將第三步所得電極置于溶劑中，施加超聲波振蕩，去除填料粒子，即得到硫酸體系用復合多孔電極。
6.根據權利要求5所述的一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，其特征在于所述滲流法制備多孔層采用將1 或1 基合金O^b-Me”)加熱熔化，對合金熔體加壓從滲流室底部沿反重力方向注入滲流室，合金熔體注入速度為0. 01 0. 2m/s。
7.根據權利要求6所述的一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，其特征在于所述金屬基板的結構為平板式、輻射式、篩孔式或板柵式中的一種；所述增強金屬基板的厚度為 0. 5mm 8mmο
8.根據權利要求7所述的一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，其特征在于所述過渡層1 或1 基合金O^b-Me，)中，合金元素Me，選自Co、Ag、Nd、Al、Ce、Sn中的至少一種，合金元素含量為Owt. % 30wt. %，所述過渡層的厚度為0. 05 1mm。
9.根據權利要求8所述的一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，其特征在于所述多孔層 Pb 或 Pb 基合金(Pb-Me")中，合金元素 Me” 為 Ag、Ca、Sn、Sr、Sb、Ti、Al、Zn、Ce、 Ba、Tl、Si、Mn、Co、Fe、Bi中的至少一種，合金元素含量為Owt. % 49. 9wt. %
10.根據權利要求9所述的一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，其特征在于所述氯化物熔鹽包括主鹽I^Cl2-NaCl-CaCl2以及選自AgCl、RECl2和SnCl2中的至少一種輔鹽；所述主鹽PbCl2-NaCl-CaCl2各組分的質量百分含量依次為50 % 90%、5 % 30 %、 20%;所述輔鹽AgCl、RECl2和SnCl2各組分的質量百分含量依次為0 5%、0 5% 和0 10%。
11.根據權利要求10所述的一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，其特征在于 所述填料粒子選自 CaS04、Na2SO4, K2SO4, MgSO4, ZnSO4, CaCl2, NaCl 和 KCl 中的至少一種；填料粒子的粒徑為0. 01 3mm ；填料粒子形狀為球形或圓柱形。
12.根據權利要求11所述的一種硫酸體系用復合多孔電極的制備方法，其特征在于 所述溶劑選自Na2CO3溶液、NH4HCO3溶液、清水、壓力水、溫水中的至少一種。
13.—種硫酸體系用復合多孔電極的方法，包括下述步驟第一步增強金屬基板的制備按設計的增強金屬基板組份及結構，選擇金屬1 或1 基合金(H3-Me)作為增強金屬基板材料；其中合金元素Me選自Ag、Ca、Ba、Ce、Nd、Cr、Sn、Ni、Ti、Al中的至少一種；合金組元Me的質量百分含量為0 50% ；第二步滲流法制備多孔層將第一步所得增強金屬基板坯置于滲流室中心，周邊填充滿填料粒子，加熱至180 310°C;然后，將1 或1 基合金(I^b-Me”)加熱熔化，注入滲流室，自然冷卻；得到在增強金屬基板坯表面覆蓋有1 或1 基合金O^b-Me”)多孔層的電極；所述多孔層中填充有大量的填料粒子；所述1 或1 基合金(I^b-Me”)熔化溫度為300 600°C ；第三步填料粒子的去除將第二步所得電極置于溶劑中，施加超聲波振蕩，去除填料粒子，即得到硫酸體系用復合多孔電極。
全文摘要
一種硫酸體系用復合多孔電極及其制備方法。電極由內到外依次為增強金屬基板、Pb或Pb基合金(Pb-Me’)過渡層以及Pb或Pb基合金(Pb-Me”)多孔層。其制備方法是過渡層通過在氯化物熔鹽中化學鍍和金屬熔體浸鍍的方法或者直接采用金屬熔體浸鍍的方法獲得，多孔層采用滲流法或反重力滲流法獲得。過渡層的采用，使復合多孔電極中增強金屬基板與多孔層的結合更加牢固，電解液也無法通過多孔層滲入而腐蝕基板，使其具有更長的使用壽命。本發明工藝方法簡單、結構合理、所制備的復合多孔電極復合層之間結合牢固、強度高、耐腐蝕性強、壽命長，解決了長期以來硫酸體系中，電極使用壽命短、強度低的問題。適于工業化應用。
文檔編號C25B11/03GK102383145SQ20111030615
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月11日 優先權日2010年10月18日
發明者劉業翔, 劉宏專, 呂曉軍, 李劼, 李淵, 洪波, 蔣良興, 賴延清, 郝科濤 申請人:中南大學