專利名稱：熔鹽電解碳酸釓和碳酸釤制備鋁釓釤中間合金的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種稀土鋁合金制備方法，具體地說是一種在熔鹽中電解制備鋁釓釤中間合金的方法。
背景技術：
稀土金屬添加到鋁合金中，可以改善合金的高溫性能，耐腐蝕性能和熱加工性能。 這是由于稀土元素活潑，可與許多元素形成穩定的高熔點金屬間化合物，呈網狀或骨架狀分布于晶界和技晶間；還可減少合金的針孔、氣孔、疏松等缺陷，這主要是由于稀土除氣、除雜，細化晶粒作用的結果。總之有關研究表明，稀土加入鋁中可以明顯的凈化、細化、合金化/微合金化(強化)效果，從而改善合金的熱變形、抗腐蝕、焊接等性能，并能減輕雜質的危害；稀土元素也可不同程度地改善鋁合金的組織和性能。稀土合金的這些優點，被廣泛應用；鑄造鋁合金在加稀土的鋁硅、鋁銅等已用在活塞、缸體和機械零件；變形鋁合金中的 6000系列和加稀土的合金已用于建筑及工業上，加稀土的高強耐蝕鋁板用在航空航天上； 加稀土的鋁制品(鍋、壺、桶、盆)用于人民生活中；重逾一噸的稀土鋁合金用作大電流導電母排，輕如加稀土的鋁箔用于空調和電容器。總之，稀土鋁合金在建筑、航天、汽車、筆記本電腦、軍事、核能等領域有了廣泛的應用，并且其用量有大幅度增加的趨勢。目前，國內制備鋁稀土合金主要是采用對摻法(混熔法)和熔鹽電解法。對摻法優點是設備簡單，方便易行，可在鋁液中直接加稀土金屬制備合金鋁液。缺點是成分不易控制，使用時，實收率不穩定，最終產品質量不宜保證；生產流程長，工藝復雜，耗能高，合金成分易偏析，生產成本高。熔鹽電解法因為可連續作業、設備簡單、經濟方便，不受還原劑限制，被廣泛用來制取大量混合稀土金屬和部分單一稀土金屬及稀土合金。熔鹽電解法又可分為氯化物熔鹽電解和氟化物-氧化物熔鹽電解。兩種方法各有優缺點。氯化物熔鹽電解法具有熔鹽腐蝕性較小，容易掌握，大型電解槽的結構材料容易解決，因此是現代稀土電解工業生產稀土金屬的基本方法。但氯化稀土的制備成本高、脫水困難且反應活性高，儲運困難。.氟化物_氧化物電解法具有氧化物好儲運的優點，但相對于氯化物熔鹽體系，氟化物_氧化物熔鹽的熔點較高，電解溫度高，熔鹽腐蝕性強。兩種電解工藝的最大特點在于可以處理高熔點的稀土金屬，并且只要不斷補充稀土氧化物，電解就可以連續進行。已有技術中有關于采用熔鹽電解法直接生產鋁稀土合金的報道。中國專利申請號為03153786. 3的專利文件中記載在冰晶石體系中添加1 6%的氧化鋁、0. 1 8%的氧化鈧、0. 1 2%的氧化鋯，電解溫度900 990°C，通過電解共析可制得鋁鈧鋯中間合金，其中鈧含量為0. 1 3%。專利公開號為CN101724769A的專利文件中記載以REF3、冰晶石 nNaF · AlF3、和氟化鋰LiF為電解質體系，電解溫度為850 1100°C，通過電解可以得到鋁稀土合金。中國專利申請號為200410002122. 0的專利文件中記載在電解鋁的過程中，電解溫度940 965°C，直接加入氧化鈰，可電解得到含鈰10%的鋁鈰中間合金。
發明內容
本發明的目的在于提供一種生產成本低、易于加工，產品具有一定的靈活性，具有廣泛的發展前景的熔鹽電解碳酸釓和碳酸釤制備鋁釓釤中間合金的方法。本發明的目的是這樣實現的以AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，向電解質體系中加入碳酸釤和碳酸釓的混合物； 以惰性金屬鎢為陰極，石墨為陽極，電解溫度750 840°C下，采取下沉陰極法，極距為4cm， 陰極電流密度為6. 2 lOA/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓4. 5 7. 2V，經2 5小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Al-Gd-Sm合金。AlF3-NaCl-KCl 電解質體系的質量百分比構成為A1F38_11. 5%、NaCl 38-41%、 KC150-52%。所述碳酸釤和碳酸釓的混合物的添加量為AlF3質量的20-30%。所述碳酸釤和碳酸釓的混合物為質量比為1 1的所述碳酸釤與碳酸釓的混合物。本發明的方法所制備的Al-Gd-Sm合金中鋁、釓、釤的含量分別為69. 9 81. 3%, 17. 6 22. 9%、1. 1 7. 2%，電流效率為 27. 2 40. 1%。通過連續補加原料的方法可以實現連續化電解；整套工藝簡單，對設備的要求低， 實驗條件容易實現。且能耗低，污染小。在稀土工業原料生產中，碳酸稀土是多種稀土產品的中間原料，用途廣泛，有害雜質含量低，生產成本較氯化稀土低且易于加工，其產品具有一定的靈活性，具有廣泛的發展前景，所以占有極其重要的地位。本發明采用熔鹽直接電解的方法，旨在以AlF3+NaCl+KCl為電解質氟氯化體系，兼容了熔鹽電解法中的氯化物熔鹽電解法和氟化物-氧化物熔鹽電解法的優點，并且克服了兩種方法的缺點，提供了一種簡化生產過程，提高效率的途徑。與熱還原法相比熔煉燒損小，降低熔煉成本高和解決了規模化生產的缺點。并且通過加入稀土元素釓、釤改變了鋁釓合金的蠕變性能、機械強度、抗腐蝕性能。與背景技術相比本發明的主要特點是以AlF3+NaCl+KCl為電解質氟氯化體系，加入Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3混合物電解溫度為750 840°C，采用共電沉積法制備Al-Gd-Sm合
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圖1是實施例3制備的合金的XRD圖譜。圖2(a)-圖2(d)是實施例4制備的合金樣品的SEM照片及EDS面掃描照片，其中 圖2 (a) SEM (500 X)；圖2(b)合金中鋁分布的面掃描照片(Al K)；圖2(c)合金中釤分布的面掃描照片(Sm L)；圖2(d)合金中釓分布的面掃描照片(Gd L).
具體實施例方式本發明的基本方案包括以AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，加入碳酸釤和碳酸釓的混合物；以惰性金屬鎢(W)為陰極，石墨為陽極，電解溫度750 840°C下，采取下沉陰極法，極距為4cm，陰極電流密度為6. 2 lOA/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓4. 5 7. 2V，經2 5小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出不同組成Al-Gd-Sm合金，鋁、 釓、釤的含量分別為69. 9 81. 3%、17. 6 22. 9%、1. 1 7. 2%，電流效率為27. 2 40. 1%。并且通過連續補加原料的方法可以實現連續化電解。下面在本基本方案的基礎上， 舉例對本發明作進一步說明實施例1 以AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為11. 1%> 38.9%,50%,再按AlF3重量的20%加入混合Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3粉末，電解溫度750°C下， 陰極電流密度為6. 2A/cm2，槽電壓4. 5 5. IV，經2小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Al-Gd-Sm合金，鋁、釓、釤的含量分別為73%、22. 8%、4. 2%，電流效率為27. 2%。實施例2 以AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為11. 1%> 38. 9 %、50 %，再按AlF3重量的20 %加入混合Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3粉末，電解溫度800 °C 下，陰極電流密度為7. 8A/cm2，槽電壓4. 8 5. 4V,經2小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Al-Gd-Sm合金，鋁、釓、釤的含量分別為76. 2%、17. 7%、6. 1%，電流效率為 35. 7%。實施例3 以AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為11. 1%> 38. 9%,50%,再按AlF3重量的20 %加入混合Gd2 (CO3)3、Sm2(CO3)3粉末，電解溫度840°C 下，陰極電流密度為7. 8A/cm2，槽電壓5. 7 6. 4V,經3小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Al-Gd-Sm合金，鋁、釓、釤的含量分別為69. 9 % ,22. 9 % ,7. 2 %,電流效率為 37. 5%。實施例4:以AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為8%、 40.9%,511%,再按AlF3重量的28. 6%加入混合Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3粉末，電解溫度840 °C 下，陰極電流密度為lOA/cm2，槽電壓6. 7 7. 2V，經5小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Al-Gd-Sm合金，鋁、釓、釤的含量分別為81. 3 %、17. 6 %、1. 1 %，電流效率為 40. 1%。說明書附圖1、2分別是實施例3、實施例4所得合金的XRD圖譜、SEM面掃描照片以及EDS能譜所分析的Gd和Sm元素的分布圖。
權利要求
1.一種熔鹽電解碳酸釓和碳酸釤制備鋁釓釤中間合金的方法，其特征是以 AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，向電解質體系中加入碳酸釤和碳酸釓的混合物；以惰性金屬鎢為陰極，石墨為陽極，電解溫度750 840°C下，采取下沉陰極法，極距為4cm，陰極電流密度為6. 2 IOA/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓4. 5 7. 2V，經2 5小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Al-Gd-Sm合金。
2.根據權利要求1所述的熔鹽電解碳酸釓和碳酸釤制備鋁釓釤中間合金的方法，其特征是=AlF3-NaCl-KCl電解質體系的質量百分比構成為A1F38_11. 5%、NaCl 38-41%, KC150-52%。
3.根據權利要求1或2所述的熔鹽電解碳酸釓和碳酸釤制備鋁釓釤中間合金的方法， 其特征是所述碳酸釤和碳酸釓的混合物的添加量為AlF3質量的20-30%。
4.根據權利要求3所述的熔鹽電解碳酸釓和碳酸釤制備鋁釓釤中間合金的方法，其特征是所述碳酸釤和碳酸釓的混合物為質量比為1 1的所述碳酸釤與碳酸釓的混合物。
全文摘要
本發明提供的是一種熔鹽電解碳酸釓和碳酸釤制備鋁釓釤中間合金的方法。以AlF3-NaCl-KCl為電解質體系，向電解質體系中加入碳酸釤和碳酸釓的混合物；以惰性金屬鎢為陰極，石墨為陽極，電解溫度750～840℃下，采取下沉陰極法，極距為4cm，陰極電流密度為6.2～10A/cm2，陽極電流密度0.5A/cm2，槽電壓4.5～7.2V，經2～5小時的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Al-Gd-Sm合金。本發明的種生產過程簡單，效率高。與熱還原法相比熔煉燒損小，降低熔煉成本高和解決了規模化生產的缺點。并且通過加入稀土元素釓、釤改變了鋁釓合金的蠕變性能、機械強度、抗腐蝕性能。
文檔編號C25C3/36GK102352519SQ20111030428
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月10日 優先權日2011年10月10日
發明者于曉峰, 張密林, 景曉燕, 李梅, 韓偉 申請人:哈爾濱工程大學