專利名稱：一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種綠色環保，高效節能的電解槽。具體涉及用金屬酞菁衍生物改性的具有高離子傳導性陰離子交換膜、陽離子交換膜與雙極膜，并基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽。
背景技術：
氯堿工業是傳統電化學工業的基礎，其產品燒堿、鹽酸、氯氣是化學工業的基礎原料。在傳統的氯堿生產工藝中，氯堿的平衡問題是關系到氯堿工廠安全及高效生產的關鍵。 也就是說，氯堿的產量是相互制約的，多產堿就意味著多產氯，因此氯產品的銷路就成了氯堿生產的瓶徑。隨著人類生活水平的提高，對無公害、環保的綠色生產技術越來越關注。近年來已查出許多有機氯產品是致癌性物質，因此作為水廠消毒劑的氯產品和生活類塑料制品的氯原料的銷量銳減，傳統氯堿生產工藝中的氯堿平衡被打破了。為此，可以設計一種以使用陽離子交換膜與雙極膜組裝的三膜四室的電解槽來實現無氯產堿的目標。本發明擬提出以金屬酞菁衍生物改性離子交換膜，以提高其離子交換容量，進而降低膜阻抗和電槽電壓。在該技術中，由于使用離子交換膜作為電滲析槽的隔膜，因此低的膜阻抗、高的離子傳導效率，是該技術節能降耗的主要關鍵。
發明內容
本發明的目的是提供一種以金屬酞菁衍生物改性，并基于陰離子交換膜、陽離子交換膜與雙極膜相組合的三膜四室無氯產堿電解槽。為實現本發明的目的采用的技術方案是
在電解槽陽極和陰極之間，依次設置有分別經過金屬酞菁衍生物改性的陰離子交換膜、陽離子交換膜和雙極膜，其中電解槽陽極與陰離子交換膜之間為電解室I，陰離子交換膜與陽離子交換膜之間為電解室II，陽離子交換膜與雙極膜之間為電解室III，雙極膜與電解槽陰極之間為電解室IV，形成三膜四室高離子傳導膜組成的無氯產堿電解槽。雙極膜的陰膜層朝向陽離子交換膜，雙極膜的陽膜層朝向陰級；電解槽陰極電極、電解槽陽極電極可分別采用DSA電極，鉛電極或石墨電極。在電解使用中，在陽極上的電極反應是析氧，在陰極上的電極反應是析氫。本技術方案在陽離子交換膜與陽極間設置了陰離子交換膜，使得電解室I中H+離子無法通過陰離子交換膜進入電解室II中，從而保證了電解室II中只有硫酸鈉的Na+。通電后在電場作用下，電解室II中的硫酸根陰離子透過陰離子交換膜進入電解室I，Na+陽離子進入電解室III，構成溶液中的離子電荷通路。電解室II中的Na+陽離子通過陽離子交換膜進入電解室III中。在電場的作用下，雙極膜中間層內的水發生解離，氫氧根離子(OH )透過陰離子交換膜層到達電解室III，與從電解室II中經陽離子交換膜滲透入電解室III的Na+結合生成氫氧化鈉NaOH。陰、陽極電極可分別采用DSA電極，鉛電極或石墨電極。陽離子交換膜
準確稱取4 6 g羧甲基纖維素鈉(CMC)，配制成200 觀0 mL的CMC水溶液，另外稱取0. 08 0. 1 g的羧基羧基金屬(metal，用M表示)酞菁衍生物[MPc(COOH)x],用 IOmL四氫呋喃溶解，緩慢加入到CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液， 流延于平整的培養皿中，在室溫下風干成膜，用重量分數為8%(下同)的氯化鉻溶液浸泡30 40min后，用蒸餾水沖洗，自然風干，即得到MPc(COOH)x-CMC陽離子交換膜，其中X為氨基數量。陰離子交換膜
準確稱取3 6g殼聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分數為3.0 4. 5%的殼聚糖乙酸水溶液，另外稱取0. 06 0. 08 g的氨基金屬(metal，用M表示)酞菁衍生物[MPc(NH2)x],用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢滴加3 mL體積分數為0.25%的戊二醛， 攪拌均勻，減壓脫泡，得到陰離子交換膜液。將陰離子交換膜液流延于平整的培養皿中， 在室溫下風干成膜，即制成陰離子交換膜MPc (NH2) X-CS。其中X為氨基數量。雙極膜
按照所述的陽離子交換膜的制備方法，先制備出的MPc(COOH)x-CMC陽離子交換膜；而后再按照所述的陰離子交換膜的制備方法，得到陰離子交換膜液MPc (NH2)x-CS15將該膜液流延于上述制得的MPc (COOH)x-CMC陽離子交換膜上，在室溫下風干，即可得到MPc (COOH) x-CMC/MPc (NH2) X-CS雙極膜。其中X為氨基數量。所述的金屬酞菁衍生物中的金屬(M)是!^e、Co、Cu、Ni、Sn、Bi、Pb、Ce、Cf或是Yb 中的一種。金屬酞菁衍生物改性雙極膜層后，雙極膜的親水性能增大，雙極膜外的水可以及時補充雙極膜中間層中水解離后的消耗，從而避免了耗盡層的出現，雙極膜可以在更高的電流密度下工作，增大了產堿量，提高了電槽效率。采用本發明所述的方案，在陽極上的電極反應是析氧，在陰極上的電極反應是析氫，均為無毒、無味的環境友好氣體，整個工藝綠色環保，且與傳統的氯堿工藝相比較，燒堿 NaOH的生產不受氯產量的限制。與傳統的氯堿電解槽相并聯使用，可用于調節氯堿廠的氯堿平衡。陰陽兩室均以硫酸鈉作為電解液，無析氯反應，綠色環保、生產條件溫和，可在 20°C 65°C下生產，電流效率大于70%。
圖1是本發明所述的三膜四室無氯產堿電解槽結構示意圖。圖2是i^ePc (COOH) 4_CMC/ FePc (NH2) 4_CS雙極膜截面形貌掃描電鏡圖。圖3是陰離子交換膜的分子結構圖。圖4是陽離子交換膜的分子結構圖。圖1中，1是電解槽槽體；2是電解槽陽極；3是陰離子交換膜；4是陽離子交換膜； 5是雙極膜；6是電解槽陰極。圖2中，上層為FePc(COOH)4-CMC陽離子交換膜，下層為!^Pc(NH2)4-CS陰離子交換膜，兩膜層結合緊密，層間無縫隙和細小氣泡出現。膜的中間界面層厚度為納米數量級。 在直流電場作用下，在雙極膜中間界面層能產生高的電場強度( 108_109V/m)，致使其中的水發生解離，產生H+離子和OH離子。
具體實施例方式實施例1
陽離子交換膜的制備
準確稱取6 g羧甲基纖維素鈉(CMC)，配制成200 mL的CMC水溶液，另外稱取0. 1 g的四羧基鐵酞菁PePc (COOH) 4]，用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢加入到CMC水溶液中， 攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養皿中，在室溫下風干成膜，用重量分數為8%(下同)的氯化鉻溶液浸泡30min后，用蒸餾水沖洗，自然風干，即得到 FePc(COOH)4-CMC陽離子交換膜。陰離子交換膜的制備
準確稱取6g殼聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分數為3. 0%的殼聚糖乙酸水溶液，另外稱取0.08 g的四氨基鐵酞菁[FePc(NH2)4],用IOmL四氫呋喃溶解， 緩慢滴加3 mL體積分數為0.25%的戊二醛，攪拌均勻，減壓脫泡，得到陰離子交換膜液。將淡黃色粘稠陰離子交換膜液流延于平整的培養皿中，在室溫下風干成膜，即制成陰離子交換膜RPc(NH2)4-CSq雙極膜的制備
按照所述的陽離子交換膜的制備方法，先制備出淺綠色的i^ePc (COOH) 4-CMC陽離子交換膜；而后再按照所述的陰離子交換膜的制備方法，得到淡黃色粘稠陰離子交換膜液!^ePc (NH2)4-CS。將該淡黃色粘稠膜液流延于上述制得的！^ Pc (COOH)4_CMC陽離子交換膜上，在室溫下風干，即可得到陽離子交換膜為FePc(COOH)4-CMC、陰離子交換膜為 FePc (NH2) 4- CS 的！^ePc (COOH) 4_CMC/ FePc (NH2) 4_CS 雙極膜。上述離子膜制備后，裁剪、上夾備用。選取ABS塑料制成的1500mm (長)X 1000 mm (寬)X800 mm (高)電解槽，槽內四
等分后，按照附圖1所述的結構，在電解槽內分別安裝DSA陽極電極，石墨陰極電極。在電解槽陽極和陰極之間，依次設置有預先制備備用的陰離子交換膜、陽離子交換膜和雙極膜， 其中電解槽陽極與陰離子交換膜之間為電解室I，陰離子交換膜與陽離子交換膜之間為電解室II，陽離子交換膜與雙極膜之間為電解室III，雙極膜與電解槽陰極之間為電解室IV，形成三膜四室的電解槽。電解室I，電解室II和電解室IV加入濃度0. 5mol/L的硫酸鈉水溶液165L作為電解質溶液，電解室III加入濃度為10g/L的Na0H165L.
在20°C下，調整陰、陽極電流密度均為30mA · cm_2，經過IOh電解滲析后，電解室III中 NaOH的濃度為33. 6g/L，電流效率為71%。電槽電壓4. 3V。經過20h電解滲析后，中NaOH 的濃度為56. 8g/L，電流效率為71%。電槽電壓4. 5V。電解室III中生成NaOH的電流效率基本不變，濃度不斷加大，NaOH的產量不斷增加，電解槽工作狀態穩定。很顯然，與傳統的電解槽相比，以羧基金屬酞菁衍生物改性陽離子交換膜和以氨基金屬酞菁衍生物改性陰離子交換膜后，產堿電槽中槽電壓較小，電流效率較高。
實施例2
陽離子交換膜的制備
準確稱取4g羧甲基纖維素鈉(CMC)，配制成觀0 mL的CMC水溶液，另外稱取0. 08 g的四羧基銅酞菁[CuPc (COOH)4],用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢加入到CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養皿中，在室溫下風干成膜，用重量分數為8%(下同)的氯化鉻溶液浸泡40min后，用蒸餾水沖洗，自然風干，即得到 CuPc (COOH) 4-CMC陽離子交換膜。陰離子交換膜的制備
準確稱取3g殼聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分數為3. 5%的殼聚糖乙酸水溶液，另外稱取0.07 g的四氨基銅酞菁[CuPc(NH2)4],用IOmL四氫呋喃溶解， 緩慢滴加3 mL體積分數為0.25%的戊二醛，攪拌均勻，減壓脫泡，得到陰離子交換膜液。將淡藍色粘稠陰離子交換膜液流延于平整的培養皿中，在室溫下風干成膜，即制成陰離子交換膜CuPc (NH2) 4-CS。雙極膜的制備
按照所述的陽離子交換膜的制備方法，先制備出淡藍色的CuPc (COOH) 4-CMC陽離子交換膜；而后再按照所述的陰離子交換膜的制備方法，得到粘稠陰離子交換膜液 CuPc (NH2) 4-CS。將該稠膜液流延于上述制得的CuPc (COOH) 4_CMC陽離子交換膜上，在室溫下風干，即可得到陽離子交換膜為CUPC(C00H)4-CMC、陰離子交換膜為CuPc(NH2)4-CS的 FePc (COOH) 4_CMC/CuPc (NH2) 4_CS 雙極膜。
上述離子膜制備后，裁剪、上夾備用。電解槽的結構與實施例1相同，電解槽的結構如實施例1，電解槽陰極電極采用 DSA電極，電解槽陽極電極采用鉛電極。將上述離子膜裝入電解槽內，即形成三膜四室的電解槽。實施例3
電解槽的結構如實施例1，電解槽陰極電極采用DSA電極，電解槽陽極電極采用鉛電極。陽離子交換膜為I^bPc (COOH)4-CM,陰離子交換膜為1 Pc (NH2)4-CS0在40°C下，調整陰、陽極電流密度為IOOmA κπΓ2，經過幾電解滲析后，中間室中 NaOH的濃度為36. 7g/L，電流效率為65%。電槽電壓5. IV。實施例4
電解槽的結構如實施例1，電解槽陰極電極采用鉛電極，電解槽陽極電極采用石墨電極。陽離子交換膜為CePc(COOH)4-CM,陰離子交換膜為Ce Pc(NH2)4-CS0電解槽中的電解質同實施例1。在60°C下，調整陰、陽極電流密度為IOOmA · cm_2，經過14h電解滲析后，中間室中NaOH的濃度為56. 7g/L，電流效率為65%。電槽電壓5. IV。
權利要求
1.一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽，由電解槽槽體、陰極電極和陽極電極構成，其特征是在電解槽陽極和電解槽陰極之間，依次設置有分別經過金屬酞菁衍生物改性的陰離子交換膜、陽離子交換膜和雙極膜。
2.根據權利要求1所述的一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽，其特征是所述的雙極膜，其陰膜層朝向陽離子交換膜，陽膜層朝向陰極。
3.根據權利要求1所述的一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽，其特征是所述的電解槽陰極電極、電解槽陽極電極可分別采用DSA電極，鉛電極或石墨電極。
4.根據權利要求1所述的一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽，其特征是所述的陰離子交換膜，制備過程為稱取3 6g殼聚糖，用2. 0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分數為3. 0 4. 5%的殼聚糖乙酸水溶液，另外稱取0. 06 0. 08 g的氨基金屬酞菁衍生物，用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢滴加3mL體積分數為0. 25%的戊二醛，攪拌均勻，減壓脫泡，得到陰離子交換膜液，將陰離子交換膜液流延于平整的培養皿中，在室溫下風干成膜，即制成陰離子交換膜MPc (NH2)x-CS,其中X為氨基數量。
5.根據權利要求1所述的一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽，其特征是所述的陽離子交換膜，制備過程為稱取4 6g羧甲基纖維素鈉，配制成200 觀0 mL的羧甲基纖維素鈉水溶液，另外稱取0. 08 0. Ig的羧基金屬酞菁衍生物，用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢加入到CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養皿中，在室溫下風干成膜，用重量分數為8%(下同)的氯化鉻溶液浸泡30 40min后，用蒸餾水沖洗，自然風干，即得到MPc (COOH) X_CMC陽離子交換膜，其中X為氨基數量。
6.根據權利要求1所述的一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽，其特征是所述的雙極膜，是將得到陰離子交換膜液MPc (NH2)x-CS流延于 MPc (COOH) X-CMC陽離子交換膜上，在室溫下風干后得到的MPc (COOH) x_CMC/MPc (NH2) X_CS 雙極膜，其中X為氨基數量。
7.根據權利要求1所述的一種基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽，其特征是所述的金屬酞菁衍生物中的金屬是狗、Co、Cu、Ni、Sn、Bi、1 、Ce、Cf或是％中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種綠色環保，高效節能的電解槽。具體涉及用金屬酞菁衍生物改性的具有高離子傳導性陰離子交換膜、陽離子交換膜與雙極膜，并基于陰陽離子交換膜與雙極膜構成的三膜四室無氯產堿電解槽。其特征是在電解槽陽極和電解槽陰極之間，依次設置有陰離子交換膜、陽離子交換膜和雙極膜，其中電解槽陽極與陰離子交換膜之間為電解室Ⅰ，陰離子交換膜與陽離子交換膜之間為電解室Ⅱ，陽離子交換膜與雙極膜之間為電解室Ⅲ，雙極膜與電解槽陰極之間為電解室Ⅳ。采用本發明所述的方案，在陽極上的電極反應是析氧，在陰極上的電極反應是析氫，均為無毒、無析氯反應，綠色環保、生產條件溫和，可在20℃~65℃下生產，電流效率率大于70%。
文檔編號C25B13/08GK102304723SQ20111027977
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者胡艷玉, 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請人:福建師范大學