專利名稱：一種丙三醇碳酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種丙三醇碳酸酯的合成方法。
背景技術：
丙三醇碳酸酯，英文名glycerol carbonate,分子式C4H6O4,分子量為118. 09，是一種無色粘稠狀液體，沸點為137 140°C 0. 5mm Hg (lit.)，具有刺激性，微溶于水、醚，溶于酯。丙三醇碳酸酯是一種應用范圍廣、比較有市場前景的多功能化合物。丙三醇碳酸酯可用做質子溶劑，分離二氧化碳與氮氣的液體膜，鋰電池中的添加劑；同時也是重要的有機合成中間體，可以合成聚碳酸酯，聚氨基脂；因無副作用，具有低毒、低蒸發性、低著火和保濕型，還可用于化妝品和醫藥方面等。目前，有關丙三醇碳酸酯的制備經檢索有以下幾種方法
(1)、MariaJ. Climent 等在 Journal of Catalysis, 2010，269，140 - 149 中以丙三醇為原料，與碳酸乙烯酯在35°C的溫度下，且在催化劑作用下，得到丙三醇碳酸酯，在此過程中，成本較高，產物分離較為困難，能源使用上不合理。(2)、Yogesh Patel 等在 Green Chemistry, 2009, 11，1056-1060 中以丙三醇為原料，在碳酸二乙酯和100°c的溫度下，且在催化劑作用下，得到丙三醇碳酸酯。在此過程中，成本較高，溫度較高，產物分離較為困難，能源使用上不合理。(3)、Takumi Mizuno 等在 Heteroatom Chemistry, 2010，21，99—102 中以丙三醇為原料，使之與COW2在催化劑的作用下反應16小時，得到丙三醇碳酸酯。在此過程中， 反應時間過長，同時使用了有毒氣體，不符合綠色化學的要求。(4) >Jimil George, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009, 304，1-7中以丙三醇為原料，與CO2在壓力3. 5MPa下溫度在80°C中反應4個小時，且在催化劑的作用下，得到丙三醇碳酸酯，在此反應過程中，壓力較高，溫度較高，產率較低，不符合綠色化學的要求。以上公開技術存在的問題是都需要在相應的催化劑下反應，其合成生產的成本高，制備工藝復雜，不易操作，雖然丙三醇碳酸酯是非常重要的化工產品，但在實際工業生產中至今卻仍未找到非常滿意的制備工藝，迄今為止，國內、外尚未見到既經濟又環保的丙三醇碳酸酯合成的報道。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種丙三醇碳酸酯的合成方法，它采用電化學的合成技術，利用生產柴油的副產物丙三醇合成丙三醇碳酸酯，工藝簡單、設備少，原料易得，而且轉化率高，成本低，不污染環境，是一種很有工業合成價值的工藝路線。實現本發明目的的技術方案是一種丙三醇碳酸酯的合成方法，其特點是該方法將N，N- 二甲基甲酰胺與四乙基碘化銨和丙三醇混合，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流電解，電解液經酯化、旋蒸得丙三醇碳酸酯，具體步驟如下a、電解液的制備
將丙三醇與四乙基碘化銨和N，N- 二甲基甲酰胺按1:1:1 摩爾比混合，放入陰極為銅電極、陽極為石墨棒的電解池內；
b、電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以5. 07 10. OlmA/cm2的恒電流密度電解，溫度為O 25°C，通電量為每摩爾丙三醇2. O 3. OF, F為法拉第常數； C、酯化
將上述電解液與無水碳酸鉀和碘甲烷按50 6:15體積比混合，在溫度為50 60°C，攪拌回流4 5個小時進行酯化反應，然后滴加鹽酸進行中和，使酯化后的電解液pH值約為 7，其碘甲烷為分析純； d、旋蒸
將上述酯化后的電解液與乙酸乙酯按1 :1體積比萃取三次，合并酯層，然后用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經減壓旋蒸脫除乙酸乙酯后得丙三醇碳酸酯，其減壓旋蒸的溫度為 35°C，壓力為 0. IMPa。本發明與現有技術相比具有方法簡單，操作方便、安全的優點，原料是利用生產柴油的副產物丙三醇，因而廉價易得，并對溫室效應氣體二氧化碳進行了有效利用，大大減少了大氣污染，同時實現丙三醇的高效轉化，而且還有效地降低生物柴油的生產成本以及產業鏈的延伸，緩解了能源日益枯竭的問題，對環境保護具有十分重大的意義，是一種很有工業合成價值的工藝路線。
具體實施例方式通過以下具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。實施例1
a、電解液的制備
將0. 1M(0. 0921g)丙三醇與0. IM (0. 2572g)四乙基碘化銨和10 mL分析純的N，N_ 二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銅電極、陽極為石墨棒的一室型電解池內，其中丙三醇為底物，N，N- 二甲基甲酰胺為4A級分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質，四乙基碘化銨和丙三醇為分析純。b、電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以8. 37mA /cm2的電流密度，溫度為25°C，進行恒電流電解，通電量為193C。C、酯化
電化學反應結束后，將上述電解液移入燒瓶中，并加入0. 3g無水碳酸鉀和0. 3mL分析純的碘甲烷混合，在60°C溫度下攪拌回流5個小時進行酯化反應，反應結束后將溶液冷卻至室溫，然后滴加2M鹽酸進行中和，使酯化后的電解液pH值約為7。d、旋蒸
將上述酯化后的電解液用20mLX3分析純的乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液中的酯層，再用5mL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液酯層一次，將酯層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入約2. 2g的無水硫酸鎂干燥1小時后過濾，然后將濾液經旋轉蒸發器在35°C溫度下減壓旋蒸至0. IMPa，脫析除去乙酸乙酯后得產物為丙三醇碳酸酯，其產率為72%。實施例2
a、電解液的制備
將0. 1M(0. 0921g)丙三醇與0. IM (0. 2572g)四乙基碘化銨和10 mL分析純的N，N_ 二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銅電極、陽極為石墨棒的一室型電解池內，其中丙三醇為底物，N，N- 二甲基甲酰胺為4A級分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質，四乙基碘化銨和丙三醇分析純。b、電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以8. 37mA /cm2的電流密度，溫度為0°C，進行恒電流電解，通電量為193C。C、酯化
電化學反應結束后，將上述電解液移入燒瓶中，并加入0. 3g無水碳酸鉀、0. 3mL分析純的碘甲烷混合，在60°C溫度下攪拌回流5個小時進行酯化反應，反應結束后將溶液冷卻至室溫，然后滴加2M鹽酸進行中和，使酯化后的電解液pH值約為7。d、旋蒸
將上述酯化后的電解液用20mLX3分析純的乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液中的酯層，再用5mL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液酯層一次，將酯層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入約2. 2g的無水硫酸鎂干燥1小時后過濾，然后將濾液經旋轉蒸發器在35°C溫度下減壓旋蒸至0. IMPa，脫析除去乙酸乙酯后得產物丙三醇碳酸酯，其產率為40%。實施例3
a、電解液的制備
將0. 1M(0. 0921g)丙三醇與0. IM (0. 2572g)四乙基碘化銨和10 mL分析純的N，N_ 二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銅電極、陽極為石墨棒的一室型電解池內，其中丙三醇為底物，N，N- 二甲基甲酰胺為4A級分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質，四乙基碘化銨和丙三醇分析純。b、電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以10. OlmA /cm2的電流密度，溫度為25°C，進行恒電流電解，通電量為193C。C、酯化
電化學反應結束后，將上述電解液移入燒瓶中，并加入0. 3g無水碳酸鉀、0. 3mL分析純的碘甲烷混合，在60°C溫度下攪拌回流5個小時進行酯化反應，反應結束后將溶液冷卻至室溫，然后滴加2M鹽酸進行中和，使酯化后的電解液pH值約為7。d、旋蒸
將上述酯化后的電解液用20mLX3乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液中的酯層，再用5mL 飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液酯層一次，將酯層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入約 2. 2g的無水硫酸鎂干燥1小時后過濾，然后將濾液經旋轉蒸發器在35°C溫度下減壓旋蒸至 0. IMPa，脫析除去乙酸乙酯后得產物丙三醇碳酸酯，其產率為66%。實施例4
a、電解液的制備CN 102383142 A
說明書
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將0. 1M(0. 0921g)丙三醇與0. IM (0. 2572g)四乙基碘化銨和10 mL分析純的N，N_ 二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銅電極、陽極為石墨棒的一室型電解池內，其中丙三醇為底物，N，N- 二甲基甲酰胺為4A級分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質，四乙基碘化銨和丙三醇分析純。 b、電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以5. 07mA /cm2的電流密度，溫度為25°C，進行恒電流電解，通電量為193C。C、酯化
電化學反應結束后，將上述電解液移入燒瓶中，并加入0. 3g無水碳酸鉀、0. 3mL分析純的碘甲烷混合，在60°C溫度下攪拌回流5個小時進行酯化反應，反應結束后將溶液冷卻至室溫，然后滴加2M鹽酸進行中和，使酯化后的電解液pH值約為7。d、旋蒸
將上述酯化后的電解液用20mLX3分析純的乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液中的酯層，再用5mL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液酯層一次，將酯層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入約2. 2g的無水硫酸鎂干燥1小時后過濾，然后將濾液經旋轉蒸發器在35°C溫度下減壓旋蒸至0. IMPa，脫析除去乙酸乙酯后得產物丙三醇碳酸酯，其產率為50%。實施例5
a、電解液的制備
將0. 1M(0. 0921g)丙三醇與0. IM (0. 2572g)四乙基碘化銨和10 mL分析純的N，N_ 二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銅電極、陽極為石墨棒的一室型電解池內，其中丙三醇為底物，N，N- 二甲基甲酰胺為4A級分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質，四乙基碘化銨和丙三醇分析純。b、電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以5. 07mA /cm2的電流密度，溫度為25 °C，進行恒電流電解，通電量為^9C。C、酯化
電化學反應結束后，將上述電解液移入燒瓶中，并加入0. 3g無水碳酸鉀、0. 3mL分析純的碘甲烷混合，在60°C溫度下攪拌回流5個小時，酯化反應結束后將溶液冷卻至室溫，然后滴加2M鹽酸進行中和，使酯化后的電解液pH值約為7。d、旋蒸
將上述酯化后的電解液用20mLX3分析純的乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液中的酯層，再用5mL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液酯層一次，將酯層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入約2. 2g的無水硫酸鎂干燥1小時后過濾，然后將濾液經旋轉蒸發器在35°C溫度下減壓旋蒸至0. IMPa，脫析除去乙酸乙酯后得產物丙三醇碳酸酯，其產率為28%。以上各實施例只是對本發明做進一步說明，并非用以限制本發明專利，凡為本發明的等效實施，均應包含于本發明專利的權利要求范圍之內。
權利要求
1. 一種丙三醇碳酸酯的合成方法，其特征在于該方法將N，N-二甲基甲酰胺與四乙基碘化銨和丙三醇混合，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流電解，電解液經酯化、旋蒸得丙三醇碳酸酯，具體步驟如下a、電解液的制備將丙三醇與四乙基碘化銨和N，N- 二甲基甲酰胺按1:1:1 摩爾比混合，放入陰極為銅電極、陽極為石墨棒的電解池內；b、電解常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以5. 07 10. OlmA/cm2的恒電流密度電解，其溫度為O 25°C，通電量為每摩爾丙三醇2. O 3. OF, F為法拉第常數；C、酯化將上述電解液與無水碳酸鉀和碘甲烷按50 6:15體積比混合，在溫度為50 60°C，攪拌回流4 5個小時進行酯化反應，然后滴加鹽酸進行中和，使酯化后的電解液pH值約為 7，其碘甲烷為分析純；d、旋蒸將上述酯化后的電解液與乙酸乙酯按1 :1體積比萃取三次，合并酯層，然后用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經減壓旋蒸脫除乙酸乙酯后得丙三醇碳酸酯，其減壓旋蒸的溫度為 35°C，壓力為 0. IMPa。
全文摘要
本發明公開了一種丙三醇碳酸酯的合成方法，其特點是該方法將N,N-二甲基甲酰胺與四乙基碘化銨和丙三醇混合，在常壓下飽和CO2后以恒電流電解，電解液經酯化、旋蒸制得丙三醇碳酸酯。本發明與現有技術相比具有工藝簡單，操作方便、安全的優點，原料廉價易得，并對溫室效應氣體二氧化碳進行了有效利用，大大減少了大氣污染，同時實現丙三醇的高效轉化，緩解了能源日益枯竭的問題，對環境保護具有十分重大的意義，是一種很有工業合成價值的工藝路線。
文檔編號C25B3/00GK102383142SQ20111026197
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月6日 優先權日2011年9月6日
發明者吳臘霞, 張貴榮, 朱美俠, 王歡, 陸嘉星, 鮑少華 申請人:華東師范大學