專利名稱：一種乙炔雙極電化學合成乙烯和草酸的方法
技術領域：
本發明是與乙炔合成乙烯和草酸有關，具體來講，是一種通過電解法從乙炔同時合成乙烯和草酸，即乙炔還原生成乙烯和乙炔氧化生成草酸的工藝。
背景技術：
乙炔是有機化工產品的基礎原料，煤化工路線煤一電石一乙炔一乙烯和草酸 —……是煤基化學品合成高附加值產品的新思路。綜合煤制乙炔技術和電化學方法同時合成乙烯和草酸的技術，可以實現煤化工潔凈技術的連續化、規模化大生產，是一項清潔技術，能夠完全實現煤炭的高效清潔利用。現有乙烯生產工藝可分為液化氣法和裂解法，這兩種方法大多要求在高溫、高壓條件下完成，設備和能源消耗都比較高。如公開號為CN 101155766A的“通過乙炔轉化來同時制備苯和乙烯的方法”的發明專利，是一種通過乙炔轉化來同時制備苯和乙烯的方法。包括(1)將包含約5-約30體積％乙炔、約5-約30體積％甲烷、約5-約30體積％ 二氧化碳和約10-約70體積％氫氣的進料組分供給到非金屬反應器中；(2)在所述反應器中于約 600 約1000 °C的溫度下使所述進料組分進行熱反應。該專利需要提供滿足熱轉化的高溫條件，對能源和設備的要求較高。草酸是基本有機化工合成的原料，廣泛用于醫藥、冶金和化工等部門，其用量隨著工業的大力發展不斷增加。草酸的生產方法有多種，如氧化法、甲酸鈉法、CO偶聯法等。 這些方法具有工藝落后、原料和能源消耗高、污染嚴重等致命缺點。由李安民等人于2000 年發表于《太原理工大學學報》上的題為“乙炔制備草酸的實驗研究”、“乙炔催化氧化合成草酸的研究”的文章，提出了一種乙炔氧化制備草酸的方法。該方法中，催化劑Hg (NO3) 2 、氧化劑HNO3等均會產生一定程度的環境污染，且工藝流程復雜。
發明內容
本發明提供一種乙炔雙極電化學合成乙烯和草酸的方法，以克服現有技術中存在的對原料、設備、反應條件苛刻，工藝流程復雜，污染環境的不足。本發明所提供的一種乙炔雙極電化學合成乙烯和草酸的方法，其具體方法如下 一設置有隔離膜并含有陰極和陽極的電解槽內加入0. 5 2. 0 mol/L電解液，室溫，
40-140 mA/cm2電流密度下電解，在陰極室和陽極室同時通入乙炔氣體，進行陰極還原反應和陽極氧化反應，陰極還原反應是陰極室的乙炔氣體與電解生成的還原劑氫原子或者氫氣發生原位還原反應生成乙烯；陽極氧化反應是陽極室的乙炔氣體與電解生成的氧化劑氧原子或者氧氣發生原位氧化反應生成草酸，后由陰極室排出的未反應的乙炔與氫氣混合氣體和由陽極室排出的未反應的乙炔與氧氣混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室再反應。在上述技術方案中，所述隔離膜是陶瓷隔離膜、燒結玻璃隔離膜、石棉網隔離膜和全氟磺酸離子隔離膜中的一種；所述陽極是PcUPt和Au中的一種；或者是Ti基氧化物；所述陰極是Pd、Ni和Pt中的一種；所述電解液的陽極電解液是吐304溶液；所述電解液的陰極電解液是Na2SCVNaAc、Na3PO4和H2SO4溶液中的一種；所述陰極還原是在電解過程中產生氫原子或者氫氣，后原位利用強還原劑與通入的乙炔氣體在同一體系中反應生成乙烯；所述陽極氧化是在電解過程中產生氧原子或者氧氣，后原位利用強氧化劑與通入的乙炔氣體在同一體系中反應生成草酸。本發明用乙炔雙極電化學合成乙烯和草酸的方法，與現有技術相比，其特點在于 (1)反應在常溫常壓條件下進行，對設備要求很低；(2)反應過程中所需的還原劑氫原子或者氫氣和氧化劑氧原子或者氧氣是利用電化學原位生成，同時原位利用制備乙烯和草酸， 原位生成和原位利用在同一體系中進行，簡化了反應步驟，縮減了反應時間；(3)工藝流程簡單，生產投資小；(4)反應劑是潔凈的電子，不會產生二次污染的副產物，是一種環境友好的還原和氧化合成技術；(5)反應容易控制，即通過控制電壓即可控制反應的開始、中斷和停止，實現了節能、減排、環保的可連續化、規模化生產的一項環境友好的潔凈生產方法。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
進行說明。實施本發明一種乙炔雙極電化學合成乙烯和草酸的方法，該方法是利用電化學方法實現原位還原和原位氧化，即陰極電解產生的還原劑氫原子或者氫氣與通入的乙炔發生原位還原反應生成乙烯，同時，陽極電解產生的氧化劑氧原子或者氧氣與通入的乙炔發生原位氧化反應生成草酸。該過程不需要分離、提純氧化劑氧原子或者氧氣和還原劑氫原子或者氫氣，也不需要再另外加入試劑，即可為后續反應直接利用。實施方式1
在具有陶瓷隔離膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入1. 0 mol/L的Na2SO4溶液90 mL, 并于陽極室加入1.0溶液90 mL，選擇Ti基氧化物電極做陽極，Pd電極做陰
極，在室溫和140 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣， 陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和從陽極室排出的未參加反應的乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應60 min后，陰極和陽極的電流效率分別可達到57%和27%。實施方式2
在具有燒結玻璃隔膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入1.6 mol/L的Na2SO4溶液90 mL, 并于陽極室加入1. 5 mol/L的H2SO4溶液90 mL，選擇Pt電極做陽極，Ni電極做陰極，在室溫和60 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣，陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室和陽極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應90 min 后，陰極和陽極的電流效率分別可達到48%和33%。實施方式3
在具有石棉網隔隔膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入1.2 mol/L的Na2SO4溶液90 mL, 并于陽極室加入1. 3 mol/L WH2SO4溶液90 mL，選擇Pt電極做陽極，Pt電極做陰極，在室溫和40 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣，陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室和陽極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應120 min 后，陰極和陽極的電流效率分別可達到59%和31%。實施方式4
在具有全氟磺酸離子隔離膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入0. 5 mol/L的NaAc溶液 90 mL，并于陽極室加入1.8溶液90 mL，選擇Ti基氧化物電極做陽極，Pd電
極做陰極，在室溫和80 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣，陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和從陽極室排出的未參加反應的乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應60 min后，陰極和陽極的電流效率分別可達到41%和27%。實施方式5
在具有陶瓷隔離膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入1. 5 mol/L的NaAc溶液90 mL,并于陽極室加入2.0 mol/L WH2SO4溶液90 mL，選擇Pt電極做陽極，Ni電極做陰極，在室溫和 50 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣，陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室和陽極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應90 min后， 陰極和陽極的電流效率分別可達到38%和25%。實施方式6
在具有燒結玻璃隔離膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入1.8 mol/L的NaAc溶液90 mL, 并于陽極室加入0. 5 mol/L的溶液90 mL，選擇Pd電極做陽極，Pt電極做陰極，在室溫和110 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣，陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室和陽極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應120 min后，陰極和陽極的電流效率分別可達到35%和四％。實施方式7
在具有石棉網隔離膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入0.9溶液90 mL,
并于陽極室加入1.2溶液90 mL，選擇Ti基氧化物電極做陽極，Pd電極做陰
極，在室溫和120 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣， 陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室和陽極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應60 min后，陰極和陽極的電流效率分別可達到34%和23%。實施方式8
在具有全氟磺酸離子隔離膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入0. 8 mol/L的H2SO4溶液 90 mL，并于陽極室加入1.3 mol/L WH2SO4溶液90 mL，選.擇Pd電極做陽極，Ni電極做陰極，在室溫和70 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣， 陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和從陽極室排出的未參加反應的乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應90 min后，陰極和陽極的電流效率分別可達到29%和32%。
實施方式9
在具有陶瓷隔離膜的H型玻璃電解槽的陰極室加入2.0溶液90 mL，并
于陽極室加入1. 0 mol/L的H2SO4溶液90 mL，選擇Au電極做陽極，Pt電極做陰極，在室溫和100 mA/cm2的電流密度下進行電解，陰極產生所需的還原劑氫原子或者氫氣，陽極產生所需的氧化劑氧原子或者氧氣，并分別與通入陰極室和陽極室的乙炔氣體發生原位還原反應和原位氧化反應生成乙烯和草酸，然后將從陰極室排出的未參加反應的乙炔與氫氣的混合氣體和從陽極室排出的未參加反應的乙炔與氧氣的混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室，持續反應60 min后，陰極和陽極的電流效率分別可達到25%和30%。
權利要求
1.一種乙炔雙極電化學合成乙烯和草酸的方法，其具體方法如下一設置有隔離膜并含有陰極和陽極的電解槽內加入0. 5 2. 0 mol/L電解液，室溫， 40-140 mA/cm2電流密度下電解，在陰極室和陽極室同時通入乙炔氣體，進行陰極還原反應和陽極氧化反應，陰極還原反應是陰極室的乙炔氣體與電解生成的還原劑氫原子或者氫氣發生原位還原反應生成乙烯；陽極氧化反應是陽極室的乙炔氣體與電解生成的氧化劑氧原子或者氧氣發生原位氧化反應生成草酸，后由陰極室排出的未反應的乙炔與氫氣混合氣體和由陽極室排出的未反應的乙炔與氧氣混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室再反應。
2.如權利要求1所述的方法，所述隔離膜是陶瓷隔離膜、燒結玻璃隔離膜、石棉網隔離膜和全氟磺酸離子隔離膜中的一種。
3.如權利要求1所述的方法，所述陽極是PcUPt和Au中的一種；或者是Ti基氧化物。
4.如權利要求1所述的方法，所述陰極是PcUNi和Pt中的一種。
5.如權利要求1所述的方法，所述電解液的陽極電解液是H2SO4溶液。
6.如權利要求1所述的方法，所述電解液的陰極電解液是Na2S04、NaAC、Na3P04和H2SO4 溶液中的一種。
7.如權利要求1所述的方法，所述陰極還原是在電解過程中產生氫原子或者氫氣，后原位利用強還原劑與通入的乙炔氣體在同一體系中反應生成乙烯。
8.如權利要求1所述的方法，所述陽極氧化是在電解過程中產生氧原子或者氧氣，后原位利用強氧化劑與通入的乙炔氣體在同一體系中反應生成草酸。
全文摘要
一種乙炔雙極電化學合成乙烯和草酸的方法是一設置有隔離膜并含有陰極和陽極的電解槽內加入0.5～2.0mol/L電解液，室溫，40-140mA/cm2電流密度下電解，在陰極室和陽極室同時通入乙炔氣體，陰極室乙炔氣體與電解生成的還原劑氫原子或者氫氣發生原位還原反應生成乙烯，陽極室乙炔氣體與電解生成的氧化劑氧原子或者氧氣發生原位氧化反應生成草酸，后由陰極室排出的未反應的乙炔與氫氣混合氣體和由陽極室排出的未反應的乙炔與氧氣混合氣體分別循環通入陰極室和陽極室再反應。此方法簡化了反應步驟，縮減了反應時間，節省了能源，而且無二次污染，是一種環境友好的還原和氧化合成方法。
文檔編號C25B3/00GK102358943SQ20111022633
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月9日 優先權日2011年8月9日
發明者劉世斌, 宋秀麗, 梁鎮海, 段東紅, 馬旭莉 申請人:太原理工大學