專利名稱：一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，所涉及的領域為電子封裝材料領域。
背景技術：
電子封裝材料指用以支撐、保護半導體芯片和電子電路的基片、底板、外殼的材料，主要應用于電子器件中，如大功率脈沖微波管、激光二極管、集成電路模塊、電力電子器件、MCM、CPU等元器件中，與Si、GaAs、Al2O3和BeO等電子材料相匹配，且具有散熱的作用。 理想的電子封裝材料需滿足以下幾個要求具有高導熱率，以及時將半導體芯片工作時產生的熱量散發出去，防止器件因過熱而失效；熱膨脹系數與硅、砷化鎵等芯片及基片材料相匹配，避免芯片的熱應力損壞；有足夠的強度和剛度，支撐、保護芯片；成本盡可能低，滿足商業化需求；特殊場合材料密度需盡可能小(如航空航天設備、移動通信設備中)。然而在微電子技術高速發展的今天，半導體集成電路封裝密度越來越大，常用的電子封裝材料其熱導率和熱膨脹系數遠不能滿足要求，故發展新型電子封裝材料成為電子器件發展的關鍵之一。作為微電子封裝熱沉材料的新一代產品，金屬基復合材料除具有高導熱和低膨脹等優良特性之外，還具有易加工，機械性能良好和導電的特點。金剛石是已知自然界中熱導率最高的物質，單晶金剛石熱導率可達2000W/(m*K)，其熱膨脹系數也很低。 但只有金剛石不易制成封裝材料，價格也過于昂貴，因此理想的選擇是金剛石與其他材料復合，獲得包含金剛石的復合材料，其中較好的選擇是制備金剛石與金屬復合的電子封裝復合材料。銅、銀、鋁在金屬中具有最好的導電和導熱能力，金剛石與銅、銀和鋁復合可以保證所制備的材料具有較高的導熱性能，同時金剛石較小的熱膨脹系數，可保證所獲得的材料又有低膨脹特性，因此是一種理想的選擇。目前，金剛石與銅等金屬復合所得到的電子封裝復合材料的主要制備方法有粉末冶金法、層疊復合化法、機械合金化法、溶滲法。這些方法不是設備昂貴，成本高昂，就是產品尺寸難以做大，操作復雜，不易控制，且產品致密度不高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，提高產品獲得效率，降低成本，實現快速獲得金屬層與金剛石/金屬層交替排列(金屬-金剛石 /金屬)的層狀復合結構的電子封裝復合材料。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是
一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，包括如下步驟 第一步，對陰極板、陽極板進行預處理；
第二步，在電鍍設備內設置水平兩個陽極板和一個陰極板，陰極板設置在兩個陽極板之間；
第三步，在電鍍設備內加入鍍液，采用交替使用金剛石/金屬復合電鍍和普通金屬電鍍的方法在所述陰極板上進行電鍍，通過翻轉陰極板獲得金剛石/金屬層與金屬層交替排列的電子封裝復合材料。進一步，所述的采用的金剛石/金屬復合電鍍工藝是指金剛石與金屬銅、銀以及含有其他微量元素的銅或銀合金的復合鍍；鍍渡中加入的金剛石顆粒粒度為0. IMffl 200Mm，金剛石顆粒在每個金剛石/金屬層中含量為小于75vt%。進一步，鍍液中加入的金剛石顆粒，其外面可鍍覆少量易碳化元素，該易碳化元素包括鉻(Cr)、硼(B)、鈦(Ti)、鋯(&)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、釩(V)中的一種或幾種。進一步，在鍍液中可加入少量易碳化元素顆粒或碳化物，如鉻、硼、碳化鉻中的一種或幾種。進一步，在鍍液中可加入少量可與銅或銀共沉積、析出易碳化元素的原料，如鉻酐、鈦鹽、鋯鹽中的一種或幾種。進一步，所述的陰極板成分為純銅(銀)、銅(銀)與易碳化元素合金、金剛石與銅(銀)混合板、金剛石與銅(銀)及易碳化元素混合板、鍍覆易碳化元素的金剛石與銅(銀) 的混合板。不同的極板，對應不同的鍍液成分。進一步，對所述第三步電鍍好的電子封裝復合材料，進行退火工藝處理，提高結合強度，減少應力，增強導熱性。進一步，所述退火工藝為將電子封裝復合材料產品放入高溫爐中，在溫度為 500-1080°C，氬氣為保護氣條件下進行退火，或者進行真空熱處理退火。采用交替使用金剛石復合電鍍和普通金屬電鍍的方法快速獲得金屬-金剛石/金屬的(層狀復合結構的)電子封裝復合材料。即對于陰極板一側，一段時間為金剛石、金屬復合電鍍，獲得金剛石/金屬復合層，一段時間僅鍍覆金屬，獲得金屬層。兩種鍍層能夠交替進行，利用的原理為由于重力原因，對于水平放置的陰極板，極板上面容易獲得復合鍍層， 而在陰極板下面則難以得到復合鍍層，但是通過雙陽極板，在陰極板下面可獲得金屬鍍層。 因此，可同時電鍍金屬層和復合鍍層，提高制備速度。經過一段時間的電鍍，將陰極板翻轉， 則可以獲得所需的金屬層與金剛石/金屬層交替排列的電子封裝復合材料。所述的電鍍設備，具有兩個陽極，可以是采用陰極單獨轉動并通過水泵調節鍍液， 實現金屬-金剛石/金屬層狀結構的泵式金屬-金剛石/金屬復合鍍設備；也可以是陰極單獨轉動或者陰極與鍍槽同步轉動相結合實現金屬-金剛石/金屬層狀結構的旋轉式金屬-金剛石/金屬復合鍍設備。層狀結構，其優點在于可以以二維結構組合成各種三維結構，即通過層的使用將三維問題降低為二維的解決方法，使得調節因素明確且多樣(如各層的物質比重，層的厚度等)，另外金屬層與金剛石/金屬層交替排列的層狀結構電子封裝材料更易于焊接，因此，在滿足電子封裝材料基本要求的前提下，金屬層與金剛石/金屬層交替排列的層狀結構為較好的選擇。需要說明的是，本發明的方法，不僅可以應用于制備電子封裝復合材料，也可應用于其他復合材料的制備。本發明的有益效果是，該制備方法有以下優點
1、操作簡單，實現了層狀結構的連續制備不但在每一個電鍍過程中都可以同時得到金屬層和金剛石/金屬層；而且實現了整個制備過程的連續作業，能夠連續獲得所要求層數的層狀結構，完成整個材料的制備。2、能夠實現整個制備過程的自動控制，生產效率高，生產成本低，有利于進行大規模生產和實現產業化。3、通過對陰陽極間電流的控制及陰極翻轉時間的控制，實現鍍層厚度控制和鍍層交替排列，使得制備過程的控制簡單、準確。
圖1是本發明電鍍的原理圖2是本發明中的一種泵式金屬-金剛石/金屬復合鍍設備示意圖； 圖3是本發明中一種旋轉式金屬-金剛石/金屬復合鍍設備示意圖。
具體實施例方式
本發明的具體實施步驟為
第一步，對陰極板、陽極板進行預處理，包括除油、除銹等；
第二步，在電鍍設備內設置水平兩個陽極板和一個陰極板，陰極板固定在電鍍設備內， 位于兩個陽極板之間；
第三步，在電鍍設備內加入鍍液，采用交替使用金剛石/金屬復合電鍍和普通金屬電鍍的方法在所述陰極板上電鍍，獲得金剛石/金屬層與金屬層交替排列的電子封裝復合材料。在加入金剛石顆粒前，先對金剛石顆粒進行預處理，包括除油、粗化、敏化活化等， 可先在金剛石表面鍍覆易碳化元素。第三步之后，對所獲得的復合材料進行退火處理，以消除應力和增加易碳化元素與金剛石的反應，增加金剛石與金屬的浸潤性。圖1為本發明的原理圖，圖中1為金剛石顆粒，2為金屬離子，3為電子，4為陰極， 5為已被還原的金屬原子(各部分的大小不反映其真實大小的比例)；陰極上表面獲得金剛石/金屬層而下表面獲得金屬層。實施例一
本實施例中采用圖2所示的電鍍設備制造層狀結構電子封裝復合材料。該裝置包括電鍍槽15、水泵6、攪拌模塊10、電流控制模塊17、控溫模塊7、陰極連接口 18、兩個陽極連接口 16、14、進液口 12和金剛石顆粒入口 11。該裝置電鍍槽15——其形狀為上寬下窄，最窄處連接水泵6，兩個陽極板接口 16、 14及一個陰極板接口 18，陰極8在兩陽極13之間，要求使用時三個極板水平放置；攪拌模塊(圖中僅以攪拌器10顯示)在顆粒由金剛石顆粒入口 11加入時及水泵6向上輸入鍍液和顆粒時自動攪拌，攪拌器10采用伸縮移動設計，攪拌器10長度可變，可沿電鍍槽15頂部移動，末端有絨毛，在鍍覆一段時間后中斷鍍覆，用絨毛清掃陰極，而后繼續鍍覆，可控制金剛石/金屬層的平整度。攪拌器10豎直部分同時為金剛石顆粒入口 11 ；陰極連接口 18、陽極連接口 16和14，分別連接陰極板和陽極板，控制陰極板與底部陽極板的轉動，轉動時間間隔可設定；電流控制模塊17控制陰極與兩個陽極間的電流大小；內壁有控溫部件7，依據設定溫度實時調節鍍液溫度。按鍵及顯示器9在電鍍槽外部，可實時顯示電鍍過程中的數據，經按鍵可手動設定溫度實時調節鍍液溫度。陰極選用0. 15mm厚的純銅板，制備最初三個金剛石/銅層中金剛石含量逐漸減少，從第四個金剛石/銅層起金剛石含量逐漸增大的復合材料。金剛石顆粒大小一致，平均尺寸為lOOMm，金剛石顆粒在金剛石/銅層中平均含量為50vt%。陰極銅板的處理使用金屬清洗劑，60°C，浸泡擦洗除油；水洗后用稀鹽酸加適量表面活性劑烷基酚聚氧乙烯，常溫浸泡IOmin以除銹除油。采用化學鍍在金剛石表面鍍覆鉻，即用10%Na0H溶液煮沸3 5min，除油，用去離子水沖洗至中性，用30% ^WO3溶液煮沸3 5min，粗化金剛石，用去離子水沖洗至中性；配置膠體鈀溶液，將粗化后的金剛石放到膠體鈀溶液中，攪拌3 5min，用去離子水沖洗至中性，用30g/L的AWT1I^-Mf1O溶液還原，攪拌3 5min，用去離子水沖洗至中性；將金剛石顆粒浸泡于C^i 16g/L, CKJl3 llg/L, NaH2PO1 ·Η30 10g/L, JT1CjOi -H1O 4. 5g/
L，Ν^3Οτ·%ΗτΟ 10g/L的溶液中，在75°C下化學鍍覆鉻；之后，用去離子水沖洗至中性并干燥。電鍍鍍液為CuSO4 ·Sff2O 250g/L, H1SO4 50g/L, Cua2 70mg/L, N- 二乙基二
硫代氨基甲酸鈉聚乙二醇0.2g/L，溫度40°C，設定每IOOmin陰極翻轉180°，每一次翻轉前5min斷電，使攪拌器伸長并沿電鍍槽頂部橫向移動，清掃陰極上表面，以控制金剛石/金屬層的平整度，攪拌器縮回后繼續翻轉、電鍍。第一次電鍍時，將陰極下面用不導電的有機膜覆蓋，僅在陰極上面用復合鍍方法沉積金剛石/銅層。之后，將有機膜去掉使上下面都導電，如此上下面能夠同時鍍覆，而上面實現的是金剛石/銅層的復合鍍，而下面則是只沉積金屬銅的普通電鍍。起初三個金剛石/銅層鍍覆過程中不再添加金剛石，僅在陰極翻轉時使下陽極一同翻轉(使落在其上的金剛石沉底)，用泵抽起沉底的金剛石；鍍覆第四個金剛石/銅層時，添加一次金剛石，而后每到陰極翻轉時，金剛石的添加量增大，陽極及泵的使用不變。取下陰極板，漂洗并干燥；將層狀結構產品放入管式高溫爐中，在溫度為 1060-1080°C，氬氣為保護氣條件下進行退火，以利于去除應力，促進Cr與金剛石的反應， 增強Cu與金剛石的結合，提高致密度和導熱率。實施例二
本實施例中采用圖3所示的電鍍設備制造層狀結構電子封裝復合材料。該裝置電鍍槽25與支架觀經主軸沈連接，電鍍槽25為膠囊形狀，下部連接可轉動底蓋M，內壁有控溫部件22依據設定溫度實時調節鍍液溫度，以及電流控制模塊22可以控制陰極與主軸的轉動；有兩個陽極19和23及一個陰極20 ；進液口 27在上陽極19與陰極 20之間，使用時要求三個極板水平放置；主軸沈通過齒輪箱21固定電鍍槽25，既可以控制電解槽25的轉動又可以控制陰極20的轉動，電解槽25與陰極20可以分別控制單獨轉動， 因此可以使電鍍槽25不動而陰極板20轉動或者是陰極板20不單獨轉動而隨電鍍槽25同步轉動；進液通道四和出液通道30都與主軸沈同軸。若鍍覆過程中需要在每次開始鍍新的金剛石/金屬層前添加金剛石，則先翻轉陰極再添加；根據情況適當選擇鍍槽轉動與否， 若不需要添加金剛石，則可使陰極與鍍槽一同翻轉。陰極選用0. 3mm厚的純銀板，制備的金剛石/銀層中金剛石含量逐漸減少。金剛石顆粒中添加少量硼顆粒，金剛石顆粒大小一致，平均尺寸為30Mffl，金剛石顆粒在金剛石/ 銀層中平均含量為25vt%。
陰極銀板的處理使用金屬清洗劑，60°C，浸泡擦洗除油；水洗后用稀鹽酸加適量表面活性劑烷基酚聚氧乙烯，常溫浸泡IOmin以除銹除油。電鍍鍍液為45g/L，(JW1)1S1O3 250g/L, NHtAC 25g/L, Na2SO3 85g/
L, CHsN3S 15 g/L，溫度25°C，設定每SOmin陰極隨電鍍槽同步翻轉180°，以使沉落的金
剛石和極少量的硼再次被利用，且實現各個復合層中金剛石含量的依次減少。第一次電鍍時，使陰極與下陽極間的電流為O。之后，使陰極與上下陽極間電流大小一致，如此上下面能夠同時鍍覆，而上面實現的是金剛石/銀層的復合鍍，而下面則是只沉積金屬銀的普通電鍍。鍍覆過程中不再添加金剛石。取下陰極板，漂洗并干燥；將層狀結構產品放入高溫熱壓爐中，在溫度為 800-950°C，壓力為50MPa條件下進行熱壓真空退火，以利于去除應力，促進硼與金剛石的反應，增強Ag與金剛石的結合，提高致密度和導熱率。實施例三
采用圖2所示裝置制造層狀結構電子封裝復合材料。陰極選用0. 2mm厚的純銅板，制備金剛石/銅層中金剛石含量逐漸減少的層狀結構電子封裝復合材料。金剛石顆粒中添加少量鉻顆粒，金剛石顆粒大小一致，平均尺寸為 180Mm，鉻顆粒平均尺寸20Mm，金剛石顆粒在金剛石/銅層中平均含量為50vt%。陰極銅板的處理使用金屬清洗劑，60°C，浸泡擦洗除油；水洗后用稀鹽酸加適量表面活性劑烷基酚聚氧乙烯，常溫浸泡IOmin以除銹除油。電鍍鍍液為CttSO4 ·5Η20 220g/L, H1SOt 65g/L, Cud1 70mg/L，N_ 二乙基
二硫代氨基甲酸鈉聚乙二醇0.2g/L，溫度40°C，設定每120min陰極翻轉180°，每一次翻轉前5min斷電，使攪拌器伸長并沿箱體橫向移動，清掃陰極上表面，以控制金剛石/金屬層的平整度，攪拌器縮回后繼續翻轉、電鍍；下陽極與陰極同時翻轉以使沉落的金剛石和極少量的鉻再次被利用，且實現每個復合層中金剛石含量的依次減少。第一次電鍍時，使陰極與下陽極間的電流為O。之后，使陰極與上下陽極間電流大小適當，如此上下面能夠同時鍍覆，其中上面實現的是金剛石/銅層的復合鍍，而下面則是只沉積金屬銅的普通電鍍。鍍覆過程中不再添加金剛石，僅在陰極翻轉時使下陽極一同翻轉(使落在其上的金剛石沉底)，用泵抽起沉底的金剛石。取下陰極板，漂洗并干燥；將層狀結構產品放入管式高溫爐中，在溫度為 800-1000°C，氬氣為保護氣條件下進行退火，以利于去除應力，促進鉻與金剛石的反應，增強銅與金剛石的結合，提高致密度和導熱率。實施例四
采用圖3所示裝置制造層狀結構電子封裝復合材料。陰極選用0. 2mm厚的金剛石與銅的混合板，制備金剛石/銅層中金剛石含量一致的層狀結構電子封裝復合材料。鍍液中添加少量鉻酐，金剛石顆粒大小一致，平均尺寸為 IOOMm,金剛石顆粒在金剛石/銅層中平均含量為40vt%。陰極混合板的處理使用金屬清洗劑，60°C，浸泡擦洗除油；水洗后用稀鹽酸加適量表面活性劑烷基酚聚氧乙烯，常溫浸泡IOmin以除銹除油。
電鍍鍍液為CaSOll ^SH2O 220g/L，H1SOt 68g/L, CrO3 5g/L, H1SiFs 6g/L,
溫度50°C，第一次電鍍時，陰極與上陽極間電流為0，鍍覆IlOmin后，陰極翻轉180°，添加一次金剛石，而后使電鍍槽翻轉180°，繼而使上下陽極與陰極間電流大小適當，從而實現雙層同時鍍覆。上面實現的是金剛石/銅層的復合鍍，而下面則是只沉積金屬銅的普通電鍍。以后都在鍍完IlOmin后先翻轉陰極再添加金剛石，翻轉電鍍槽，從而實現各金剛石/
銅層金剛石含量一致。取下陰極板，漂洗并干燥；將層狀結構產品放入管式高溫爐中，在溫度為900— 1000°c，氬氣為保護氣條件下進行退火，以利于去除應力，促進鉻與金剛石的反應，增強銅與金剛石的結合，提高致密度和導熱率。實施例五
采用圖2所示裝置制造層狀結構電子封裝復合材料。陰極選用0. 05mm厚的純銅板，制備金剛石/銅層中金剛石含量一致的層狀結構電子封裝復合材料。金剛石顆粒中添加少量鉻顆粒，鉻顆粒平均尺寸20Mm，金剛石顆粒尺寸有兩種，平均尺寸分別為ISOMffl和lOMffl，其中平均尺寸為IOMffl的金剛石表面鍍覆有薄薄的鈦層；金剛石顆粒在金剛石/銅層中平均含量為75vt%。陰極銅板的處理使用金屬清洗劑，60°C，浸泡擦洗除油；水洗后用稀鹽酸加適量表面活性劑烷基酚聚氧乙烯，常溫浸泡IOmin以除銹除油。電鍍鍍液為CttSO4 · 5/fjO 220g/L, HiSO4 65g/L, CuCl2 70mg/L，N_ 二乙基
二硫代氨基甲酸鈉聚乙二醇0.2g/L，溫度40°C，設定每120min陰極翻轉180°，每一次翻轉前5min斷電，使攪拌器伸長并沿箱體橫向移動，清掃陰極上表面，以控制金剛石/金屬層的平整度，攪拌器縮回后繼續翻轉、電鍍；下陽極與陰極同時翻轉以使沉落的金剛石和極少量的鉻再次被利用。第一次電鍍時，使陰極與下陽極間的電流為0。之后，注意控制陰極與上下陽極間電流大小，如此上下面能夠同時鍍覆但鍍覆速度不同，其中上面實現的是金剛石/ 銅層的復合鍍，鍍覆速度快，而下面則是只沉積金屬銅的普通電鍍，銅的沉積速度慢。最后獲得金剛石/銅層厚度大，銅層厚度小的金屬-金剛石/金屬的層狀復合結構。鍍覆過程中依據需要添加金剛石，保證金剛石含量在金剛石/銅層中的穩定。取下陰極板，漂洗并干燥；將層狀結構產品放入管式高溫爐中，在溫度為 950-1050°C，氬氣為保護氣條件下進行退火，以利于去除應力，促進鉻、鈦與金剛石的反應， 增強銅與金剛石的結合，提高致密度和導熱率。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
權利要求
1.一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是包括如下步驟第一步，對陰極板、陽極板進行預處理；第二步，在電鍍設備內設置水平兩個陽極板和一個陰極板，陰極板設置在兩個陽極板之間；第三步，在電鍍設備內加入鍍液，采用交替使用金剛石/金屬復合電鍍和普通金屬電鍍的方法在所述陰極板上進行電鍍，通過翻轉陰極板獲得金剛石/金屬層與金屬層交替排列的電子封裝復合材料。
2.如權利要求1所述的一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是所述的采用的金剛石/金屬復合電鍍工藝是指金剛石與金屬銅、銀以及含有其他微量元素的銅或銀合金的復合鍍；鍍渡中加入的金剛石顆粒粒度為0. IMffl 200Mm，金剛石顆粒在每個金剛石/金屬層中含量為小于75vt%。
3.如權利要求2所述的一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是鍍液中加入的金剛石顆粒，其外面可鍍覆少量易碳化元素，該易碳化元素包括鉻(Cr)、 硼(B)、鈦(Ti)、鋯(&)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、釩(V)中的一種或幾種。
4.如權利要求2或3所述的一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是在鍍液中可加入少量易碳化元素顆粒或碳化物，如鉻、硼、碳化鉻中的一種或幾種。
5.如權利要求2或3所述的一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是在鍍液中可加入少量可與銅或銀共沉積、析出易碳化元素的原料，如鉻酐、鈦鹽、鋯鹽中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是所述的陰極板成分為純銅(銀)、銅(銀)與易碳化元素合金、金剛石與銅(銀)混合板、 金剛石與銅(銀)及易碳化元素混合板、鍍覆易碳化元素的金剛石與銅(銀)的混合板。
7.如權利要求1所述的一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是對所述第三步電鍍好的電子封裝復合材料，進行退火工藝處理。
8.如權利要求7所述的一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，其特征是所述退火工藝為將電子封裝復合材料產品放入高溫爐中，在溫度為500-1080°C，氬氣為保護氣條件下進行退火，或者進行真空熱處理退火。
全文摘要
本發明公開了一種具有層狀結構的電子封裝復合材料的制備方法，包括如下步驟第一步，對陰極板、陽極板進行預處理；第二步，在電鍍設備內設置水平兩個陽極板和一個陰極板，陰極板設置在兩個陽極板之間；第三步，在電鍍設備內加入鍍液，采用交替使用金剛石/金屬復合電鍍和普通金屬電鍍的方法在所述陰極板上電鍍，通過翻轉陰極板獲得金屬層與金剛石/金屬層交替排列的電子封裝復合材料。本發明的方法操作簡單，實現了層狀結構的連續制備；能夠基本實現整個制備過程的自動控制，有利于進行大規模生產和實現產業化。
文檔編號C25D5/10GK102268705SQ20111018490
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月4日 優先權日2011年7月4日
發明者張迎九, 李建欣, 王鵬, 馬麗 申請人:鄭州大學