專利名稱：一種鈦合金表面復合膜層的制備方法及其溶液配方的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈦合金的表面改性方法。
背景技術：
目前國內(nèi)外的非鐵合金材料表面改性的主要方法有熱噴涂、化學鍍、電鍍、有機物涂覆、熱擴散、氣相沉積、高能束表面改性、化學轉化、陽極氧化、等離子體電解氧化等。表面工程新技術-等離子體電解沉積技術可分為等離子體電解滲透技術和等離子體電解氧化技術兩個分支，其中等離子體電解氧化是在陽極氧化的基礎上發(fā)展起來的一種先進的表面處理技術，主要應用于鋁、鎂、鈦等非鐵合金上，能直接在其表面原位生長一層陶瓷質氧化膜，與同類技術相比，處理所得工件表面的性能有很大的提高。而等離子體電解滲透是在工件表面實現(xiàn)氮、碳以及金屬等元素的離子注入，從而進行表面改性的新技術，但主要應用在黑色金屬的表面改性領域。它與高能束離子注入、化學熱處理等離子注入滲透方法相比， 具有效率高、成本低、能加工復雜工件等優(yōu)點。即等離子體電解沉積的兩大分支技術目前都是分別使用的，文獻中沒有將這兩種技術同時應用于黑色金屬或非鐵合金的公開報道。為了進一步提高金屬材料表面的防護能力，研究者們開始通過以上表面改性方法的不同組合在金屬材料表面制備性能優(yōu)異的復合膜層。以本發(fā)明涉及到的等離子體電解氧化技術為例，現(xiàn)有的復合方法是通過在電解液中加入功能性顆粒，在等離子體電解氧化的作用下，實現(xiàn)與膜層中陶瓷相的共沉積，或者通過對陶瓷質氧化膜進行后續(xù)的熱噴涂、物理氣相沉積、化學鍍、電鍍等處理來制得復合膜，但這些復合方法存在工藝繁瑣、成本高、難于控制、不能加工形狀復雜的工件等問題，不易實現(xiàn)工業(yè)化應用。同時還存在膜層結合力弱的缺點，這是由這些后續(xù)表面處理技術自身多具有機械結合、分子鍵結合的本征缺陷所帶來的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在鈦合金表面制備綜合性能更好的復合膜的方法及其溶液組成。本發(fā)明是一種鈦合金表面復合膜層的制備方法及其溶液配方，其方法的步驟為(1)將打磨清洗好的鈦合金工件置于含有欲滲入元素的電解液中先進行等離子體電解滲透處理，在其表面形成含有滲入元素分布的表面改性層；(2)再將被處理工件清洗后，將其置于堿性電解液中進行等離子體電解氧化處理， 最終在工件表面獲得硬度高、耐蝕、抗磨、減摩的綜合性能優(yōu)異的復合膜層。用于以上所述制備方法的步驟(1)中的溶液配方，在進行等離子體電解氧化處理時的電解液組成為含有欲滲入元素C、N、B、S的化合物A 10 140g/L，氫氧化鈉2 30g/ L ；化合物A是甲酰胺、尿素、乙醇胺、硼砂、硫脲中的一種或多種物質的組合。用于以上所述制備方法的步驟O)中的溶液配方，在進行等離子體電解氧化處理時的電解液組成為氫氧化鈉，或者氫氧化鉀2 40g/L，氟化鉀5 30g/L，化合物B :10 50g/L ；化合物B是硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽、鋯鹽、鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、 錳酸鹽中的一種或多種物質的組合。目前等離子體電解沉積的兩大分支技術都是分別使用的，其中等離子體電解滲透技術主要應用于黑色金屬的表面改性領域，而等離子體電解氧化技術主要應用于鋁、鎂、鈦等非鐵合金的表面處理方面，文獻中沒有將這兩種技術同時應用于黑色金屬或非鐵合金的公開報道。本發(fā)明是將這兩種技術同時用于鈦合金上，并且先進行等離子體電解滲透處理， 在材料表面先形成含有滲入元素分布的表面改性層，然后再進行等離子體電解氧化處理， 進一步在材料表面生成性能優(yōu)異的氧化膜層，且第一步處理中已滲入的元素也要參加此時的化學反應并生成優(yōu)質物相存在于復合膜層中。最終在工件表面獲得硬度高、抗磨、減摩、 耐蝕性好的優(yōu)質復合膜層。因此，本發(fā)明的優(yōu)勢在于本發(fā)明結合等離子體電解滲透和等離子體電解氧化兩種處理工藝的優(yōu)勢，在鈦合金工件表面得到了綜合性能更好的復合膜層。該復合膜層中除了含有傳統(tǒng)的等離子體電解氧化處理可得到鈦的氧化物及其鹽外，還有具有耐磨、耐蝕、高硬度、自潤滑特性的優(yōu)質物相，如 Si3N4, TiN, V2N, A1N、SiC、B4C, TiC、WC、V2C, Mo2C, SiB4, TiB2, MnB2, MoS2, WS2 等，因此極大地提高了工件表面的綜合性能。同時由于第一步等離子體電解滲透處理時C、N、B、S等元素滲入形成的滲層區(qū)域的存在，既降低了膜基面的化學活性，改善了其耐蝕性，也提高了鈦合金工件表面的承載能力。并且由于等離子體電解滲透時的離子注入特性和等離子體電解氧化時的原位生長特性，使膜基面和膜層之間的結合強度也得到了極大地提高。復合膜層中優(yōu)質物相的含量和種類可以通過工藝參數(shù)和溶液配方來控制。工件打磨清洗后就可以進行處理，沒有電鍍、化學鍍等那樣繁瑣的前處理工藝。工件的兩步處理是在同一臺電源設備上完成，且都是在液相環(huán)境中進行。該工藝簡單、效率高，也不受工件形狀的限制，可以加工外形復雜且?guī)в袃?nèi)腔的工件，而且所用的溶液無污染、成本低。
圖1是TC4鈦合金得到的復合膜層的XRD譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明是一種鈦合金表面復合膜層的制備方法及其溶液配方，其方法的步驟為(1)將打磨清洗好的鈦合金工件置于含有欲滲入元素的電解液中先進行等離子體電解滲透處理，在其表面形成含有滲入元素分布的表面改性層；(2)再將被處理工件清洗后，將其置于堿性電解液中進行等離子體電解氧化處理， 最終在工件表面獲得硬度高、耐蝕、抗磨、減摩的綜合性能優(yōu)異的復合膜層。根據(jù)以上所述的制備方法，在進行等離子體電解滲透處理時將鈦合金工件連接到電源的電極上，處理過程電壓為150 400V，頻率為500 800HZ，占空比為20 90%，處理時間為10 90min。根據(jù)以上所述的制備方法，在進行等離子體電解氧化處理時，將已經(jīng)過等離子體電解滲透處理的鈦合金工件連接到電源的陽極上，處理過程的電壓為200 500V，頻率為 600 900HZ，占空比為10 60%，處理時間為10 60min。
用于以上所述制備方法的步驟(1)中的溶液配方，在進行等離子體電解氧化處理時的電解液組成為含有欲滲入元素C、N、B、S的化合物A 10 140g/L，氫氧化鈉2 30g/ L ；化合物A是甲酰胺、尿素、乙醇胺、硼砂、硫脲中的一種或多種物質的組合。用于以上所述制備方法的步驟O)中的溶液配方，在進行等離子體電解氧化處理時的電解液組成為氫氧化鈉，或者氫氧化鉀2 40g/L，氟化鉀5 30g/L，化合物B :10 50g/L ；化合物B是硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽、鋯鹽、鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、 錳酸鹽中的一種或多種物質的組合。處理樣品為TC4鈦合金，被切成方片，規(guī)格為14mmX IOmmX 2mm。具體操作步驟為1.樣品預處理將樣品依次經(jīng)過400目、800目、1500目的砂紙打磨，用蒸餾水清洗。2.樣品先進行等離子體電解滲透處理樣品連接到電源電極，置于組成為甲酰胺50ml/L，氫氧化鈉8g/L的溶液中，控制電壓:400V，頻率:700HZ，占空比20%，處理時間 60mino3.樣品進行等離子體電解氧化處理樣品經(jīng)過等離子體電解滲透處理后，用蒸餾水清洗，連接到電源陽極，置于組成為硅酸鈉20g/L，氫氧化鈉5g/L，氟化鉀16g/L的溶液中?？刂齐妷?50V，頻率700HZ，占空比20%，處理時間15min。如圖1所示，最終在樣品表面獲得厚度為27-30 μ m的陶瓷質復合膜層。
權利要求
1.一種鈦合金表面復合膜層的制備方法，其步驟為(1)將打磨清洗好的鈦合金工件置于含有欲滲入元素的電解液中先進行等離子體電解滲透處理，在其表面形成含有滲入元素分布的表面改性層；(2)再將被處理工件清洗后，將其置于堿性電解液中進行等離子體電解氧化處理，最終在工件表面獲得硬度高、耐蝕、抗磨、減摩的綜合性能優(yōu)異的復合膜層。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在進行等離子體電解滲透處理時將鈦合金工件連接到電源的電極上，處理過程電壓為150 400V，頻率為500 800HZ，占空比為20 90%，處理時間為10 90min。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在進行等離子體電解氧化處理時， 將已經(jīng)過等離子體電解滲透處理的鈦合金工件連接到電源的陽極上，處理過程的電壓為 200 500V，頻率為600 900HZ，占空比為10 60%，處理時間為10 60min。
4.用于權利要求1所述制備方法的步驟(1)中的溶液配方，其特征在于在進行等離子體電解氧化處理時的電解液組成為含有欲滲入元素C、N、B、S的化合物A :10 140g/L， 氫氧化鈉2 30g/L ；化合物A是甲酰胺、尿素、乙醇胺、硼砂、硫脲中的一種或多種物質的組合。
5.用于權利要求1所述制備方法的步驟O)中的溶液配方，其特征在于在進行等離子體電解氧化處理時的電解液組成為氫氧化鈉，或者氫氧化鉀2 40g/L，氟化鉀5 30g/L，化合物B :10 50g/L ；化合物B是硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽、鋯鹽、鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽中的一種或多種物質的組合。
全文摘要
一種鈦合金表面復合膜層的制備方法及其溶液配方，其方法的步驟為(1)將打磨清洗好的鈦合金工件置于含有欲滲入元素的電解液中先進行等離子體電解滲透處理，在其表面形成含有滲入元素分布的表面改性層；(2)再將被處理工件清洗后，將其置于堿性電解液中進行等離子體電解氧化處理，最終在工件表面獲得硬度高、耐蝕、抗磨、減磨的綜合性能優(yōu)異的復合膜層；用于以上所述制備方法的步驟(1)中的溶液配方，在進行等離子體電解氧化處理時的電解液組成為含有欲滲入元素C、N、B、S的化合物A10～140g/L，氫氧化鈉2～30g/L；化合物A是甲酰胺、尿素、乙醇胺、硼砂、硫脲中的一種或多種物質的組合。
文檔編號C25D11/26GK102321902SQ20111017532
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權日2011年6月23日
發(fā)明者李元東, 王勁松, 郝遠, 馬躍洲, 馬穎 申請人:蘭州理工大學