專利名稱：一種電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法與裝置，屬于二氧化碳資源化利用技術領域。
背景技術：
氫能被認為是21世紀的主導能源之一。制約氫能廣泛應用的主要技術障礙有三方面氫氣的制取、氫氣的儲存和氫氣的應用。其中氫氣的儲存是制約氫能廣泛應用的瓶頸問題。以氫氣和一氧化碳為原料，用傳統的氣相催化加氫法，可以大規模地生產甲醇。甲醇是一種重要的基礎化工原料，也是一種優質的汽油替代燃料。甲醇在常溫下是液體，其儲存、運輸和應用都不存在問題，因此，以氫氣和一氧化碳為原料生產甲醇，是一種很有應用前景的氫能儲存方法。二氧化碳是導致溫室氣體效應的主要氣體成分，同時，二氧化碳也是一種重要的碳資源。利用可再生能源將二氧化碳轉化為一氧化碳，并用于合成甲醇，是實現二氧化碳資源化利用的重要技術途徑之一。在“二氧化碳電化學還原研究進展”(《化學通報》2001 (5) :272-277.陶映初、吳少暉、張曦)一文中，涉及到一種二氧化碳電化學還原方法，可以在水溶液中將二氧化碳電還原為一氧化碳。其反應原理為水在陽極上發生氧化反應，生成氫離子和氧氣，氫離子經傳質過程遷移到陰極，在陰極上參與二氧化碳電催化還原反應，生成一氧化碳和其他C"化合物，產物選擇性與電極材料和反應條件有關。在水溶液中，將二氧化碳催化還原為一氧化碳的電化學方法存在以下問題第一、 二氧化碳是非極性分子，在水溶液中溶解度很小，標準狀態下只有0. 033mol/L，導致陰極反應速度太過緩慢；第二、在水溶液中電還原二氧化碳，為了提高電解液的導電性，需要在電解液中加入無機支持電解質，由此不可避免地將一些無機雜質帶入到電解液中，其中一些雜質在陰極表面發生電沉積反應，形成析氫過電位低的表面活性點，導致析氫反應速度加快，同時也導致電極材料對二氧化碳電還原反應的電催化活性降低。
發明內容
本發明的目的在于克服上述二氧化碳電催化還原技術存在的不足，提供一種在有機溶劑/離子液體溶液中將二氧化碳電催化還原為一氧化碳的電化學方法。本發明的技術方案是這樣實現的用全氟磺酸型質子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，采用Au、Ag電極為陰極，采用石墨電極、玻碳電極或IrO2 -Ta2O5涂層鈦電極為陽極，在有機溶劑/離子液體溶液中，用電化學還原的方法將二氧化碳轉化為一氧化碳。具體工藝過程如下
步驟一，在室溫下，按1 1 6的液/劑體積比，將離子液體溶入有機溶劑中，得到有機溶劑/離子液體溶液；在氣體吸收塔中，用有機溶劑/離子液體溶液溶解吸收二氧化碳，使二氧化碳濃度達到或接近飽和(濃度在0. 06 0. 7mol/L之間)；將溶有二氧化碳的溶液注入到陰極室中，用作陰極室電解液；將含有支持電解質的水溶液注入陽極室中，用作陽極室電解液；
步驟二，在室溫下接通電解電源，控制電解電壓為3 4. 2V、電流密度為200 450A/ m2，進行電解反應1. 5 3小時(反應時間根據實際情況而定，使電解液中的二氧化碳得以充分還原即可，電解池中電解液量大時，可適當延長電解時間)，水在陽極上發生氧化反應，生成氫離子和氧氣，氫離子經傳質過程遷移到陰極，與二氧化碳在陰極上發生電還原反應， 生成一氧化碳氣體和甲烷等副反應產物；
步驟三，從陰極室上部收集氣體產物，得到一氧化碳產品；將陰極電解液從陰極室中引出，輸入氣體吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得到的溶液再次返回到陰極室中，形成電解液循環；陽極反應生成的氧氣在陽極室上部收集。本發明中，陽極室水溶液中的支持電解質為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸中的任一種，其濃度為0.1 2mol/L (根據實際需要確定)。陰極室電解液中的有機溶劑為二甲亞砜、乙腈、四氫呋喃、乙醇或碳酸丙烯酯，或上述有機溶劑的任意混合物，離子液體為咪唑類離子液體或吡啶類離子液體，或上述離子液體的任意混合物。由于陰極室電解液具有吸水性，因此，陰極室電解液中含有水，水在二氧化碳電還原過程中起有益作用。咪唑類離子液體的結構式為
權利要求
1.一種電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于用全氟磺酸型質子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，陰極室電解液為溶解有二氧化碳的有機溶劑和離子液體的混合溶液，陽極室電解液為含有支持電解質的水溶液，通過電解還原二氧化碳， 得到一氧化碳。
2.根據權利要求1所述的電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于具體的工藝過程如下步驟一，在室溫下，將離子液體溶入有機溶劑中，得到有機溶劑與離子液體的混合溶液，離子液體與有機溶劑混合的液/劑體積比為1 1 6 ；將該混合溶液通入到氣體吸收塔中，用以溶解吸收二氧化碳，當二氧化碳濃度達到0. 06 0. 7mol/L時，將溶有二氧化碳的混合溶液注入陰極室中，用作陰極室電解液；同時，將含有支持電解質的水溶液注入到陽極室中，用作陽極室電解液；步驟二，在室溫條件下，接通電解電源，進行電解反應，水在陽極上發生氧化反應生成氫離子和氧氣，氫離子經傳質過程遷移到陰極，與二氧化碳在陰極上發生電還原反應，生成一氧化碳氣體；步驟三，在陰極室上部收集氣體產物，得到一氧化碳產品；將陰極電解液從陰極室中引出，通入到氣體吸收塔中，用以溶解吸收二氧化碳，所得溶有二氧化碳的電解液再次被返回陰極室中，形成電解液循環。
3.根據權利要求1或2所述的電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于陽極室水溶液中的支持電解質為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸中的任一種；陰極室電解液中的有機溶劑為二甲亞砜、乙腈、四氫呋喃、乙醇或碳酸丙烯酯中的一種，或上述有機溶劑的任意混合物 ’離子液體為咪唑類離子液體或吡啶類離子液體，或上述離子液體的任意混合物，咪唑、吡啶類離子液體的結構式分別為
4.根據權利要求3所述的電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于陽極室水溶液中的支持電解質濃度為0. 1 2mol/L。
5.根據權利要求1、2或3所述的電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于陰極采用Au、Ag電極，陽極采用石墨電極、玻碳電極或IiO2 · Ta2O5涂層鈦陽極。
6.根據權利要求1、2或3所述的電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于將陰極室電解液從陰極室中引出，在氣體吸收塔中用于溶解吸收二氧化碳，所得溶有二氧化碳的電解液重又被返回到陰極室中，形成電解液循環。
7.一種電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的裝置，其特征在于該裝置包括電解池、將電解池分隔為陰極室和陽極室的全氟磺酸型質子交換膜、電解電源、陰極和陽極、以及二氧化碳氣體吸收塔；陰極室上部有一氧化碳出氣口和電解液注入口、下部有電解液排出口，陽極室上部有水溶液注入口和氧氣排出口，二氧化碳氣體吸收塔與陰極室上部的電解液注入口和下部的電解液排出口相連，二氧化碳氣體被直接通入吸收塔中。
全文摘要
本項發明涉及一種電化學催化還原二氧化碳制備一氧化碳的方法與裝置，屬二氧化碳資源化技術領域。本項發明用質子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，陰極室中注入溶有二氧化碳的有機溶劑/離子液體溶液，陽極室中注入含有支持電解質的水溶液。陰極采用Au、Ag電極，陽極采用石墨電極、玻碳電極或IrO2·Ta2O5涂層鈦陽極。接通電解電源后，二氧化碳在陰極上發生電還原反應，生成一氧化碳。陰極室上部有一氧化碳出氣口和電解液注入口、下部有電解液排出口，陽極室上部有水溶液注入口和氧氣排出口，二氧化碳氣體吸收塔與陰極室電解液注入口和下部排出口相連。有機溶劑/離子液體溶液具有導電性好、黏度小、溶解二氧化碳能力強的特點。在有機溶劑/離子液體溶液中，用電化學催化還原的方法將二氧化碳轉化為一氧化碳，可提高二氧化電還原反應的電流密度，同時保持陰極具有高的電催化活性和長期穩定性。通過電解液循環，可降低離子液體的使用成本。
文檔編號C25B1/00GK102181876SQ20111007844
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月30日 優先權日2011年3月30日
發明者華一新, 周忠仁, 張正延, 施錦, 胡玉琪 申請人:昆明理工大學