專利名稱:用于水解離的串聯光電化學電池的制作方法
技術領域:
本發明一般涉及使用太陽輻射從水產生氫和氧以能夠進行光電解過程,并且更具體地涉及用于水解離以產生氫和氧的串聯光電化學電池。背景討論光電化學(PEC)電池是使用光子的能量激發電解質中化學反應的設備。具體而言,本申請中所指的PEC使用太陽光子將水解離成氧和氫。太陽PEC由一個表面與電解質接觸的半導體薄膜組成。其他表面與浸入同一電解質的金屬反電極連接。當水分子的極性共價鍵斷裂時發生水解離過程。在PEC電池的情況下,太陽輻射光子在半導體材料的導帶中產生電子和在價帶中產生空穴。為了實現水裂解(或解離),半導體的導帶和價帶邊有必要橫跨H+/H20和02/H20的氧化還原電勢。當滿足該條件時,半導體價帶中兩個光致激發的空穴可遷移至半導體-電解質界面,在那里它們與水反應,將H2O分子分裂成一個O原子和兩個帶正電的H+離子。半導體導帶中的電子移動至反電極,在那里進入它們能夠中和H+離子的電解質區域(volume)。作為反應的結果,在半導體-電解質界面上形成O2并且在反電極上形成H2。氫的氧化還原(H+/H20),位于真空能級以下約4. 5eV,其與氧的氧化還原(H2O/O2)電勢相差I. 23eV。在半導體-液體界面利用光電化學過程誘導水裂解的一些常規嘗試,除了通過照明產生的光載流子外還需要使用兩個電極的外加偏壓,其中外加偏壓用于提供帶邊的合適對準(alignment)。這些已有的嘗試具有不得不提供外加偏壓以誘導水裂解的不方便性。利用PEC誘導水裂解的其他傳統嘗試通過改變化學電勢改變在半導體-液體界面的帶對準。已經有一些提出的方案,用于使用基于一系列單獨的PEC元件和光伏(PV)電池的內偏壓實現獨立的或自發的水裂解,這些PEC元件和光伏(PV)電池在很大程度上已是無效的和/或低效率的,因為沒有實現或認識到本發明提出的誘導獨立或自發水裂解的許多重要的操作原理。
發明內容
提供串聯光電化學(PEC)電池,用于當暴露于太陽輻射時自發解離水成為氫和氧。該PEC電池包括與電流匹配的PV太陽能電池串聯連接的PEC半導體,其中PV電池為PEC半導體提供內偏壓(偏置電壓)。
根據一種或多種實施方式,PEC電池的PEC半導體包括感光材料,用于當暴露于太陽輻射時吸收一部分太陽光譜以在PEC半導體中產生電子-空穴對,而PV電池也包括感光材料,其配置來當暴露于太陽輻射時吸收一部分太陽光譜以便為PEC半導體產生偏壓。PEC半導體和PV電池這樣配置,以致取決于PEC半導體是否為η-型(P-型),PEC半導體的導帶(價帶)的一個與偏壓PV電池的相應另一個價帶(導帶)對準,以便在PEC半導體和PV電池之間形成低電阻隧道結。該低電阻隧道結提供完美的歐姆(無勢壘)接觸,其有利于電子和空穴在PEC半導體和PV電池之間界面處的再結合。例如,在η-型PEC半導體中,PEC半導體的導帶邊(CBE)與PV電池的價帶邊(VBE)對準(例如,在+/-0. 3eV之內),而在P-型PEC半導體中,PEC半導體的VBE與PV電池的CBE對準(在+/-0. 3eV之內)。通過提供O. 3eV或更小的對準,在PEC半導體和PV電池之間的勢壘不會對室溫下電子/空穴的再結合構成任何明顯的障礙。根據一種或多種實施方式,串聯PEC電 池形成為多層、固態半導體,其中某些層包含PEC半導體并且某些層包含PV電池。該多層結構的附加層包括沉積在PV電池表面上的傳導材料的歐姆接觸。這樣,當浸入具有反電極的水或水溶液中時,多層串聯PEC電池起工作電極的作用,以便賦予串聯PEC電池的太陽輻射能夠實現在水溶液中進行光電解過程。當暴露于太陽輻射時,PV電池為PEC半導體產生內偏壓,同時PEC半導體產生電子-空穴對,電子-空穴對與在水溶液中存在的水相互作用,以引起水的解離,水的解離包括產生氫的還原過程和產生氧的氧化過程。根據一種或多種實施方式,PEC半導體的CBE和VBE形成為跨過氫(H+)和氧(O2)的氧化還原電勢(即,還原和氧化電勢),以便氧化還原電勢包括在PEC半導體的CBE和VBE之間的能量范圍之內。在一種或多種實施方式中,PV電池配置為產生偏壓,其使得PEC半導體的CBE和VBE跨過氫(H+)和氧(O2)的氧化還原電勢。通過PV電池產生的偏壓進一步提高在反電極的費米能級以將PEC半導體的CBE或VBE與水溶液的費米能級對準,以降低PEC半導體和水溶液之間電荷轉移的勢壘。例如,η-型PEC半導體的CBE和ρ-型PEC半導體的VBE必須基本上對準(Efs+/-0. 3eV)以消除在PEC半導體和水溶液之間界面處的能量中斷。在一種或多種實施方式中,PV電池配置為當PEC半導體包含η-型半導體時產生至少O. 4V的偏壓,和當PEC半導體包含ρ-型半導體時至少O. 83V的偏壓。在一種或多種實施方式中,形成串聯PEC電池,以致PEC半導體具有1.7eV至I. 9eV,優選地盡可能接近I. 7eV的帶隙,同時PV電池具有大約I. IeV的帶隙。在一種或多種實施方式中,PEC半導體包含氮化物半導體層并且PV電池包含硅基片。在一種或多種實施方式中,形成PEC半導體的氮化物半導體層可具體包含InxAlyGanyN合金,其中O彡X,y彡I。根據一種或多種實施方式,串聯PEC電池形成為具有兩個p-n結,其中PEC半導體形成為包括第一 P-n半導體結并且PV電池配置為包括第二 p-n半導體結。在一些實施方式,PEC半導體中形成的第一 p-n半導體結在InxAlyGa1TyN的ρ-型層和InxAlyGa1IyN的η-型層之間形成,其中O彡x,y彡I,并且PV電池中形成的第二 p_n半導體結在Si的ρ-型層和Si的η-型層之間形成。根據一種或多種實施方式,提供串聯PEC電池,其通過滿足一些或所有的下列條件,允許將水有效、自發地解離成氫和氧
I.選擇PEC半導體帶隙盡可能小(S卩,在1.7至I. 9eV之間,優選盡量接近
I.7eV),以使吸收的太陽能最大化。2.在η-型PEC半導體中,價帶邊(VBE)必須位于氧的氧化還原電勢以下,而在P-型PEC半導體中,導帶邊(CBE)必須高于氫的氧化還原電勢。3.偏壓PV電池必須為η-型PEC半導體提供至少O. 4V并為ρ-型PEC半導體提供至少O. 83V。4. η-型PEC半導體的導帶邊(CBE)和ρ-型PEC半導體的價帶邊(VBE)必須位于費米穩定能(Efs)附近(在Efs+/-0. 3eV近似范圍之內),以降低PEC半導體和水溶液之間電荷轉移的勢壘。 5.為促進電子和空穴在PEC半導體和PV電池之間界面處的再結合,PEC半導體的CBE必須基本上與PV電池的VBE對準(+/-0. 3eV之內)——假設PEC半導體是η-型。6.盡管不要求,但串聯PEC電池中的材料優選地抗水溶液的侵蝕。根據一種或多種實施方式,構成為本文所述一種或多種實施方式的主題的串聯PEC電池的材料系統為可滿足所有上列條件以便進行有效的太陽能水解離的設備提供了簡單和有效的解決方案。附圖結合附圖參照下面的說明,本公開的特點和目的將變得更加明白,其中圖I是根據本公開一種或多種實施方式的串聯光電化學(PEC)電池的層的方框示意圖。圖2是根據本公開一種或多種實施方式的串聯光電化學(PEC)電池的層的方框示意圖。圖3a是在η-型或ρ-型半導體和電解質之間界面處形成的能量勢壘的圖解說明。圖3b圖解了通過應用η-型或ρ-型半導體和電解質電路之間的偏壓而使能量勢
壘“變平”。圖4是InxAlyGa1^N合金的導帶邊和價帶邊相對于最低位置的描述,所述最低位置可被用于氮化物-硅串聯PEC電池自發地運轉的任何這種合金的導帶邊EgOnin)占據。圖5是根據本公開一種或多種實施方式的串聯PEC設備的圖示,所述設備使用來自硅PV電池的內偏壓用于氮化物PEC半導體而顯示了合適的帶對準,其中指出了發生自發水裂解的各種帶對準的公差。圖6是根據本公開一種或多種實施方式的單結串聯PEC設備的帶對準和運轉機制的圖示。圖7是根據本公開一種或多種實施方式的串聯氮化物光電化學(PEC)電池的層的方框圖。圖8是根據本公開一種或多種實施方式的雙結串聯PEC設備的帶對準和運轉機制的圖示。發明詳述下面的描述和圖示是示例性的,并不解釋為限制性的。描述了許多具體的細節以提供充分的理解。但是,在某些情況中,為了避免混淆本說明,沒有描述熟知的或常規的細節。本公開中提及一種(one)或一個(an)實施方式并不一定指相同的實施方式;并且這種提及意味著至少一個。本文標題的使用僅僅提供提及的方便,不應當以任何限制本公開或權利要求的方式進行解釋。在該說明書中提到“一種(one)實施方式”或“一個(an)實施方式”意思是有關該實施方式描述的具體特征、結構或特點被包括在本公開的至少一種實施方式中。本說明書中在各種地方中出現短語“在一種實施方式中”不必都指相同的實施方式,也不必都指與其他實施方式相互排斥的單獨的或可選的實施方式。而且,描述了一些實施方式可展示而其他實施方式可不展示的各種特征。類似地,描述了一些實施方式可要求而其他實施方式不要求的各種必要條件。根據本文描述的一種或多種實施方式,提供串聯光電化學(PEC)電池,其包括構成工作電極的多層、固態半導體,所述工作電極與反電極一起浸入水或水溶液中,以便賦予串聯PEC電池的太陽輻射能夠實現在水溶液(例 如水)中進行光電解過程,以自發地產生氫和氧。在本文描述的一種或多種實施方式中,串聯PEC電池可描述為或舉例為半導體(SC)-硅串聯PEC電池或串聯氮化物-硅PEC電池,但是本領域技術人員應當理解,串聯PEC電池的這種操作和性質不限于本文闡述的氮化物-硅串聯PEC電池實例,而且這些實施方式的原理可應用于符合本文描述的帶隙性質的任何SC-硅串聯PEC電池。現參考
圖1,在一種或多種實施方式中,提供了串聯光電化學(PEC)電池100,其包括與電流匹配的PV太陽能電池104串聯的PEC半導體102。歐姆電接觸106連接至PV太陽能電池104的與PEC半導體102相反的表面。歐姆接觸106可包括任何導電材料,其根據本文描述的各種實施方式的操作原理可與多層、串聯PEC電池100 —起形成。在一種或多種實施方式中,串聯PEC電池100——其起工作電極的作用——包含多層半導體結構,其中每個半導體層是感光材料,其在產生電子-空穴對的過程中吸收部分入射的太陽輻射。現參考圖2,在一種或多種實施方式中,串聯PEC電池100的多層結構的第一層由單晶硅形成,其起PV電池104的作用。硅層或基片包含η-型硅,其中η-型硅層的上表面摻雜有P-型摻雜劑,以便在硅層中形成P-n結,使它起到PV電池104的作用。例如,在如圖2圖解的一種實施方式中,硅基片104是η-型硅晶片104a,其經過簡單的摻雜過程以便娃基片的頂面遍布合適的摻雜劑以在η-型娃層104a上形成ρ-摻雜的娃層104b。這種摻雜劑可以是例如鋁(Al)或任何其他公知的P-摻雜劑,包括但不限于如硼(B)、鎵(Ga)或銦(In)。應當理解,摻雜過程可在多層結構的其他層沉積之前或在其他層的沉積過程期間進行。硅基片104也可包含多晶、微晶或甚至無定形硅。在一種或多種實施方式中,緩沖層103可在PEC半導體102之前沉積在PV電池104上(例如,在ρ-摻雜的硅層104b上),以促進PEC半導體102的生長。在一種或多種實施方式中,緩沖層103可包括薄的氮化物薄膜,如SiNX、AlN、GaN或任何其他薄膜的組合,所述薄膜適應與PV電池104的硅基片的晶格失配并促進氮化物PEC半導體102的生長。PEC半導體材料102層接著通過任何合適的外延法(例如,分子束外延、MBE、MOCVD、HVPE或其他合適的沉積技術)沉積在硅基片104上。在一種或多種實施方式中,PEC半導體102包含氮化物半導體層,其帶隙大約在I. 7eV至I. 9eV之間。在一種或多種實施方式中,PEC半導體102具有盡可能接近I. 7eV的帶隙以實現本文描述的自發水解離的有益條件。氮化物半導體層102可包括InxGai_xN、InxAl1^xN, InxAlyGai_x_yN或滿足上面帶隙要求的任何其他氮化物半導體,其中O < X,y < I。盡管本文描述的某些實施方式可作為示例性材料描述InxGahN或InxAlyGa^N,但應當理解,具有實現本文描述的自發水解離有益條件的相似性質的其他氮化物半導體材料可相互替換地用于替代這些材料。在其他實施方式中,PEC半導體材料102可進一步包含可顯示為滿足本文描述的串聯PEC電池的帶隙要求和其他要求條件的其他材料,如砷化氮化鎵(gallium nitride arsenide)、硒化氧化鋅(zinc oxide selenide)等。一般而言,對于串聯氮化物PEC電池100自發地實現水解離,PEC半導體102必須具有大于I. 23eV的H2O氧化還原能的帶隙。因此,對于水電解,需要I. 23V的最小電勢,其中已經發現,典型地至少O. IV的陰極超電勢和至少O. 2V的陽極超電勢對于水電解也是必需的。已經在實驗上確定,光子能必須高于I. 23eV的H2O氧化還原能至少O. 4至O. 5eV,以便發生水電解,其中該超電勢補償解離反應中的能量損失。因此,在一種或多種實施方式中,選擇用于PEC半導體102的材料優選地具有盡可能接近I. 7eV的帶隙,以便進行水裂解電過程,使得產生氫和氧,同時這種帶隙也使光子吸收最大 化(通過具有盡可能小的帶隙)并且也滿足PEC半導體102和PV電池104之間完美隧道結的條件。當摻雜時,具體的PEC半導體102層——除具有合適的帶隙值之外——進一步必須展示使少數載流子的平帶電勢和帶邊跨過h+/h2和o2/h2o氧化還原電勢的帶邊對準。而且,相同的PEC半導體102層必須能夠吸收光子密度最大的太陽光譜可見部分中的光。當PEC半導體102與水溶液接觸時,相對于Η+/Η20氧化還原電勢,當PEC半導體102的導帶邊(CBE)位于上方或接近真空能級時,并且相對于02/H20氧化還原電勢,當PEC半導體102的價帶邊位于下方或遠離真空能級時,PEC半導體102的導帶邊和價帶邊跨過HVH2O和02/H20氧化還原電勢。在該構造中,HVH2O和02/H20氧化還原電勢包括在從PEC半導體102的價帶邊至導帶邊的能量范圍之內。該強力布置的作用是通過損失能量,來自PEC半導體102導帶的電子強烈傾向于跨入水溶液,并中和H+離子,同時H2O鍵中的電子被吸引至更低能態——PEC半導體102的價帶,因此將氧從它的氫對釋放。應當注意,相對于氫和氧的氧化還原電勢,PEC半導體102導帶邊和價帶邊的合適帶對準是自發的光誘導水解離的必要條件但不是唯一條件。這原因是在自由半導體表面以及在與水溶液接觸的表面上的費米能被強力地固定(pin)在稱為費米能級穩定性能量Efs的特定能級處。在所有半導體材料中,Efs是位于真空能級以下4. 9eV的通用能級。在大部分半導體中,Efs位于在ρ-或η-型材料中產生表面耗盡層的帶隙中。如在圖3Α中所圖解,將大量導帶(η-型中)和價帶(P-型中)放置在真空能級以下4. 9eV處,其阻止導帶電子轉移至氫的氧化還原電勢或價帶空穴轉移至氧的氧化還原電勢。對于pH-中性水溶液,H+氧化還原電勢位于真空能以下4. 5eV。對于n_型和ρ-型半導體,在PEC半導體102/水溶液界面處的費米能級(EF)固定在EFS,4.9eV,其低于氫氧化還原能級O. 4eV。因為η-型半導體的Ef接近導帶邊,所以需要最小O. 4V的偏壓以提高費米能并消除在η-型PEC半導體102和水溶液的界面處導帶邊中存在的能量中斷。對于P-型半導體,偏壓必須克服費米穩定能級和氧的氧化還原能級(5. 73eV)之間的能量差,其中費米能級固定在PEC半導體102/水溶液界面。因此,需要最小O. 83V(5. 73eV_4. 9eV =
O.83V)的偏壓以消除ρ-型PEC半導體102和水溶液界面處的能量中斷。注意,對于η-和P-型半導體,偏壓具有相反的方向。因此,需要施加另外的偏壓以誘導水的光解離。如在圖3Β中所圖解,為了引起水溶液中水裂解反應,對于η-型半導體,需要高于O. 4V的偏壓,對于P-型半導體,需要高于O. 83V的偏壓。在一種或多種實施方式中,通過與PEC半導體102串聯連接的更小帶隙太陽能電池(PV電池104),提供該偏壓。基于發生光電化學過程的帶隙大小和帶對準要求,InxGahN半導體,例如帶隙小于2. 8eV的,典型地具有太正的導帶邊——稱為標準氫電極(NHE),以致不能驅動水的氫還原反應并因此它需要附加的外部電勢使水解離發生。但是,氮化物合金如InxGahN就對于帶隙設計的電勢、吸收系數和化學穩定性而言是幾乎理想的半導體。當與硅p/n結串聯操作時適合自發地驅動水裂解反應的半導體材料的范圍可擴展至包括滿足上述帶對準條件的任何材料。具體而言,對于滿足這些帶對準條件的η-型PEC半導體102,這種材料的導帶邊(CBE)必須位于離費米穩定能Efs+0. 8eV至-O. 3eV之間,所述Efs位于真空能級以下4. 9eV。但是,為了 進一步確保η-型PEC半導體102的CBE基本上與PV電池104的VBE對準,如本文所描述作為操作各種實施方式的必要條件,η-型PEC半導體102的CBE優選地離費米穩定能Efs+/-0. 3eV。同時,PEC半導體102的價帶邊(VBE)必須位于氧還原所需的氧化還原電勢以下,因此使空穴電流從半導體區域進入水溶液。對于在之前方案中描述的常規PEC電池,為了獲得與使用的白光光譜更大的重疊和隨后更好的光吸收的目的,已經選擇了具有2. IeV和2. 64eV帶隙的InxGai_xN合金。但是,沒有外加偏壓,這些合金沒有一個在水解離過程中可用作工作電極以產生氫。通過分析InxGahN半導體導帶和價帶相對于水氧化還原能級的對準,可對該行為進行解釋,在圖4左側的帶布置進行了描繪。可見,對于兩種InxGahN組合物,一種的銦分數為 36% (Eg =
2.IeV)和另一種的銦分數為 20% (Eg = 2. 64eV),導帶邊位于氫的還原電勢以下。該對準為電子從氮化物半導體層運輸至氮化物半導體層位于其中的水提供了勢壘。為了克服該勢壘,不得不施加外部電壓并改變帶對準為合適的方式。盡管這可以實現,但是它代表不期望的能量消耗和增加的技術復雜性。未受阻的載流子流過PEC電池100和水溶液之間的半導體-液體匯合處,這對于使導致水解離的電化學反應繼續下去是必須的。這些反應包括產生H2的兩電子還原過程和產生O2的四電子氧化過程(四空穴吸收)。只要導帶和價帶可跨過氧化還原能級,InxGahN半導體可用于驅動兩個反應。從圖4可見,顯然只有對InxGahN合金的銦分數X小于15%(Eg彡2. 8eV),該帶對準可正常實現。不幸的是,這種合金只吸收可見光譜藍區(469nm)以上的光,其具有陸地太陽光譜能量的約3%。在本公開的一種或多種實施方式中,提供了串聯氮化物PEC電池100,其為III族氮化物合金,如組成范圍從X = O至X 43的InxGahN合金,擴展了電化學過程的操作,并通過利用在PV電池104中添加娃p/n結的特定帶隙設計向下擴展至I. 7eV的帶隙,如本文所解釋。與InGaN類似,對于InxAVxN或InxAlyGa1^N合金,在PEC電池100中串聯構造的PV電池104中添加硅p/n結擴展了自發操作從x = 0下至x ^ 71 %,后一濃度對應于Eg =I. 7eV的帶隙。在可被InGaN、InAlN或InxAlyGa1IyN合金的導帶邊占據的最小能級Eg(min)以下,硅PV電池104提供的光電壓(-0. 6V)不能為串聯的導帶中電子提供足夠的能量升高以克服氧化還原H+/H2電勢。現參考圖5,顯示了根據一種或多種實施方式的單p-n結串聯氮化物光電化學(PEC)電池100的示意圖,其在水或另一種水溶液108中與反電極110—起使用。串聯氮化物PEC電池100被浸入裝在容器112中的水或水溶液108中,以產生氫和氧。反電極110通過電接頭111電連接至歐姆接觸106,其中反電極110和電接頭111可由根據本文描述的各種實施方式的操作原理操作的任何導電材料形成。在一種或多種實施方式中,選擇形成PEC半導體102和PV電池104的材料并且配置這些元件以便PEC半導體102的導帶與PV電池104的價帶對準,其中PEC半導體102是η-型,以便在PEC半導體102和PV電池104之間形成低電阻隧道結114。該低電阻隧道結114提供完美的歐姆(無勢壘)接觸,其有利于在PEC半導體102和PV電池104之間界面處電子和空穴的再結合。例如,η-型PEC半導體102中,PEC半導體102的導帶邊(CBE)與PV電池104的價帶邊(VBE)對準(例如,+/-0. 3eV之內)(如圖5中所圖解)。當PEC半導體102的CBE在本文描述和/或要求保護為與對應的 PV電池104的VBE “基本上對準”時,應當理解,當彼此在+/-0. 3eV之內時CBE和VBE基本上對準或以其他方式緊密對準,以使材料形成在PEC半導體102和PV電池104之間提供完美的歐姆(無勢壘)接觸的低電阻隧道結114。在一種或多種實施方式中,進一步選擇形成PEC半導體102和PV電池104的材料,以便PEC半導體102和PV電池104在暴露于太陽輻射時產生基本上相同數量的電子-空穴對。這在PEC半導體102和PV電池104之間提供電流匹配條件和串聯PEC電池100的最大性能。以該方式,PV電池104不僅提供內偏壓,也確保PEC半導體102和PV電池104之間電路中電流的連續性。在一種或多種實施方式中,通過選擇PEC半導體102以包含帶隙約I. 7-1. 8eV的Ina45Gaa55N,同時選擇PV電池104以包含帶隙約I. IeV的Si,滿足這些條件。串聯設備中使用的帶隙過大的一些常規材料不吸收足夠的光子以成為有效的PEC半導體102并且也不能電流匹配Si PV電池104產生的大電流。仍進一步,串聯設備中使用的一些常規材料進一步在串聯設備第一部分的導(價)帶和串聯設備第二部分的價(導)帶之間具有非常大的失準,從而使得在這些常規材料之間實現良好低電阻隧道結是困難的。在一種或多種實施方式中,使用提供O. 5V至O. 6V開路的Si PV電池104,其超過將導帶和費米能級從Efs (真空能級以下4. 9eV)提高至高于氫的氧化還原電勢(真空能級以下4. 5eV)所需的O. 4V。通過吸收更長波長光子和分開電子-空穴對,在Si PV電池104中的p-n結積聚足夠的光電位,使在反電極110的費米能級(通過經歐姆接觸106和電接頭111的它們的互連)位于超過氫還原能級的值,其是使電子從PEC半導體102自由注入水或水溶液108中所需要的。例如,PV電池104中橫跨硅p/n結的O. 5V電勢的積聚使反電極110的導帶和費米能級定位,并又使串聯PEC電池100在水裂解過程中稍微超過氫的還原電勢,如從描繪在圖5右側的InxGai_xN/Si串聯PEC電池100的帶對準可見。因此,氧化還原反應的自發進行對于所有InxGahN合金是可行的。例如,擴展帶隙下至I. 7eV,為InxGai_xN半導體(PEC半導體102)提供了吸收從UV下至654nm波長光譜的大部分能量的能力。硅PV電池104中吸收的太陽輻射產生載流子——電子-空穴對,其被分開并掃過低電阻隧道結114,進入它們是多數載流子的區域。與電荷分離相關的正向偏壓最終提升進入PV電池104的n-Si和與之相連的反電極110的導帶能級和準費米能高于氫的氧化還原能。因此允許電子進入水溶液108并誘導在反電極110界面的氫還原。較高能量太陽輻射的吸收也發生在PEC半導體102的InxGa1J區域中并產生電子-空穴對。導帶中光產生的電子將最終到達在PEC半導體102和PV電池104之間的界面和隧道,以與來自PV電池104硅一側的光產生的空穴再結合。留在InxGahN PEC半導體102的價帶中的空穴掃過PEC半導體/液體界面112至氧的氧化還原電勢,使得能夠產生氧。該行為是可能的,因為兩個吸收層,硅(PV電池104)和氮化物半導體(PEC半導體102)分別與通過隧道結114串聯連接,并且它們的能帶相加。對應于在具有一個p/n結的硅-氮化物串聯PEC電池照明下的操作的帶對準圖解在圖6中。因為氫(H2)和氧(O2)在不同的物理上彼此分開的界面,即分別在反電極110界面和PEC半導體/液體界面112處產生,所以氫氣和氧氣的收集可使用如本領域技術人員熟知的各自的氣體收集裝置和貯存器(未顯示)進行。在一種或多種實施方式中,與串聯PEC電池100類似,可形成串聯PEC電池200,其中提供額外的P-n結。可在PEC半導體102中制作第 二 p-n結,所述PEC半導體102已經沉積在之前描述的已經具有第一 P-n結的硅PV電池104上。為形成該第二 p-n結,在沉積過程期間,PEC半導體102材料的頂層用合適的摻雜劑種類例如鎂(Mg)進行P-摻雜,以在pec半導體102中其他n-型PEC半導體102的外表面處形成ρ_型層102b,從而在η-型PEC半導體層102a上形成ρ-型PEC半導體層102b,如在圖7中通過串聯PEC電池200所圖解的。應當理解,PEC半導體可以可選地為ρ-型半導體材料,其又進行η-摻雜以在ρ-型PEC半導體層102a上形成η-型上部PEC半導體層102b。在一種或多種實施方式中,對于具有2個p-n結——一個p-η結形成在PEC半導體102中和另一個p-n結形成在PV電池104中——的串聯PEC電池200,圖8描繪了描述在照明下操作的帶對準圖。與一個結的結構類似,在照明下,PV電池104的硅p/n結在正向偏壓之下并且進入n-Si的準費米能升高至氫的氧化還原能以上。因此,在反電極110處,能量高于氫的氧化還原能級的電子將進入水溶液108并誘導氫還原反應。在PEC半導體層102的InxGahN層的頂部形成的第二 p/n結在照明下可也是正向偏壓的。這可造成PEC半導體102的P-InxGa1J^側價帶占據低于氧的氧化還原反應的能級。在P-InxGa1J^層的表面區域處提供適當的受體密度的情況下,光產生的空穴將隧穿窄的勢壘并進入水溶液108以促進氧形成反應的開始。PEC半導體102的氮化物層中具有另外p-n結的優點在于光產生的載流子的加入有助于提聞水裂解反應速率并最終提聞總轉化效率。對于所有組合物,PEC半導體102合金的價帶將保持低于驅動水氧化需要的電勢,因此使得空穴從PEC半導體102經界面112幾乎沒有任何能量勢壘而轉移進入水性液體108。在一種或多種實施方式中,PV電池104的硅p-n結的支持沉積PEC半導體102的氮化物半導體材料的具體使用,提供了在氮化物層(PEC半導體102)和硅(PV電池104)之間獲得低電阻電接觸(隧道結114)的能力。氮化物半導體層,如InxGai_xN,由于材料晶格中氮空位的存在典型地是無意η-摻雜的。對于I. 8eV的InxGai_xN帶隙,PEC半導體102中氮化物半導體層的導帶邊與PV電池104中的ρ-型硅層對準,構成隧道結,其允許載流子在兩個材料之間傳送而沒有能量勢壘,以便電子-空穴再結合。因此,考慮帶對準,盡管InxGa1J半導體單獨用于PEC電池被限制在約2. SeV的最小帶隙,但是對于所有InxGahN組合物下至對應于I. 7eV的組合物,使用硅作為沉積基片和硅P/n結的形成,如在本發明中所描述的,允許光-電-化學反應自發地進行,而不需要外部偏壓。基于InxGahN組合物的該范圍,本發明也擴展可以被吸收以產生載流子的光譜下至I. 7eV,并允許在PV電池104的硅基片和PEC半導體102的氮化物層之間形成非常低的串聯電阻。盡管就某些實施方式本文描述了 InxGahN組合物,但應當理解,可以使用表現類似于本文描述的InxGahN組合物并且滿足本文所述串聯PV電池100或串聯PV電池200的各種條件和特征的InxAlhl InxAlyGa1^N或任何其他氮化物半導體材料。回頭參看圖6,當串聯氮化物PEC電池100暴露于太陽能時,當氮化物半導體層102和硅基片104吸收包含與它們各自的帶隙至少相同數量的能量的光波時,能量從太陽能中的光子轉移至串聯氮化物PEC電池。帶隙是將電子從材料的價帶推送至其導帶所需要的能量。基于InN和GaN之間I. 05±0. 25eV 價帶偏移的實驗測量和已知的GaN電子親和力,預測InN具有5. 8eV的電子親和力,在任何已知半導體中是最大的。形成氮化物半導體層為InGaN或InAlN合金允許寬的帶隙調整范圍InGaN為O. 7eV至3. 4eV和InAlN為
0.7eV至6. OeV0在一種或多種實施方式中,選擇約I. 7eV至I. 9eV之間的帶隙,例如,簡單地通過施加太陽輻射至串聯氮化物PEC電池100,進一步引起氫氣和氧的產生,其中產生氫不需要外部能量并且也不用石油產品,如天然氣。總之,根據一種或多種實施方式,通過滿足一些或所有的下列條件,串聯PEC電池100允許有效、自發地解離水成為氫和氧I.選擇PEC半導體102的帶隙盡可能小(即,在I. 7至I. 9eV之間,優選盡量接近
1.7eV),以使吸收的太陽能最大化。2. η-型PEC半導體102中,價帶邊(VBE)必須位于氧的氧化還原電勢以下,而P-型PEC半導體102中,導帶邊(CBE)必須高于氫的氧化還原電勢。3.偏壓的PV電池104必須為η_型PEC半導體102提供至少O. 4V,為ρ-型PEC半導體102提供至少O. 83V。4. η-型PEC半導體102的導帶邊(CBE)和ρ-型PEC半導體102的價帶邊(VBE)必須位于Efs附近(在Efs+/-0. 3eV近似范圍之內),以降低PEC半導體102和水溶液108之間電荷轉移的勢壘。5.為促進電子和空穴在PEC半導體102和PV電池104之間界面114處的再結合,PEC半導體102的CBE必須基本上與PV電池104的VBE對準(+/-0. 3eV之內)——假設PEC半導體102是η-型。6.盡管不要求這樣,但串聯PEC電池100中的材料優選地抗水溶液108的侵蝕。因為串聯PEC電池100被浸入水溶液108中,所以為了提高串聯PEC電池100有效性的壽命,優選地耐侵蝕。該產生氫的方法在許多應用中非常有用,因為氫氣是用于下一代氫燃料汽車的重要燃料,并且也是在收獲生物燃料和生物柴油用于替換石油基汽油和噴氣燃料的可再生過程中的重要要素。盡管就目前認為是最有實踐性和最優的實施方式描述了裝置和方法,但是應當理解,本公開不需要限于所公開的實施方式。意圖覆蓋包括在權利要求的精神和范圍內的各種修改和類似布置,所述權利要求的范圍應當按照最寬的解釋以包括所有這樣的修改和類似結構。本公開包括權利要求的任何和所有實施方式。
權利要求
1.一種光電化學(PEC)設備,用于當所述PEC設備暴露于光時通過解離水產生氫和氧,所述設備包括 串聯光電化學(PEC)電池,所述串聯PEC電池包括 光電化學(PEC)半導體,其包括感光材料,用于當暴露于光時吸收一部分太陽光譜以產生電子-空穴對,其中所述PEC半導體包括在其間具有帶隙的導帶和價帶, 與所述PEC半導體串聯連接的光伏(PV)電池,所述PV電池配置為當暴露于光時吸收一部分所述太陽光譜,以便為所述串聯PEC電池產生偏壓,其中所述PV電池包括在其間具有帶隙的導帶和價帶;和 與所述PV電池連接的歐姆接觸; 其中所述PEC半導體的所述導帶和所述價帶的一個與所述PV電池的所述價帶和所述導帶的相應另一個對準,以在所述PEC半導體和所述PV電池之間形成低電阻隧道結; 與所述歐姆接觸連接的反電極; 其中所述串聯PEC電池起工作電極的作用并且與所述反電極一起放置與水溶液接觸,使得當暴露于光時,所述PV電池為所述串聯PEC電池產生內偏壓,同時所述PEC半導體產生電子-空穴對,所述電子-空穴對與在所述水溶液中存在的水相互作用,以引起所述水的解離,其包括產生氫的還原過程和產生氧的氧化過程。
2.根據權利要求I所述的PEC設備,其中所述PEC半導體和PV電池配置為使得所述PV電池產生的所述偏壓引起用于水解離的氫和氧的氧化還原電勢包括在所述PEC半導體的價帶邊和導帶邊之間的能量范圍內。
3.根據權利要求2所述的PEC設備,其中所述PV電池配置為當所述PEC半導體包含η-型半導體時產生至少O. 4V的偏壓和當所述PEC半導體包含P-型半導體時產生至少O.83V的偏壓。
4.根據權利要求I所述的PEC設備,其中所述串聯PEC電池配置為,選擇所述PV電池產生的所述偏壓以增加在所述反電極處的費米能級,以便在所述水溶液和所述PEC半導體之間基本上沒有抑制光產生的電子或空穴流動的能量勢壘。
5.根據權利要求I所述的PEC設備,其中所述PEC半導體具有I.7eV至I. 9eV之間的帶隙,同時所述PV電池具有約I. IeV的帶隙。
6.根據權利要求5所述的PEC設備,其中所述PEC半導體包含氮化物半導體層并且所述PV電池包含硅基片。
7.根據權利要求6所述的PEC設備,其中所述氮化物半導體層包含InxAlyGa1^N合金,其中 O < X, y < I。
8.根據權利要求I所述的PEC設備,其中所述PEC半導體和PV電池配置為使得當暴露于光時在所述PEC半導體和所述PV電池中產生基本上相等數量的電子-空穴對,以便在所述pec半導體和PV電池中產生的電流基本上相等。
9.根據權利要求I所述的PEC設備,其中所述PEC半導體形成為包括第一p-n半導體結并且所述PV電池配置為包括第二 P-n半導體結。
10.根據權利要求I所述的PEC設備,其中所述串聯PEC電池包含多層、固態半導體結構,其中所述多層結構的某些層包含所述PEC半導體并且某些其他層包含所述PV電池。
11.一種用于從水自發產生氫和氧的串聯光電化學(PEC)電池,其包括光電化學(PEC)半導體,其包括感光材料,用于當暴露于光時吸收一部分太陽光譜以產生電子-空穴對,其中所述PEC半導體包括在其間具有帶隙的導帶和價帶,和 與所述PEC半導體串聯連接的光伏(PV)電池,所述PV電池配置為當暴露于光時吸收一部分所述太陽光譜,以便為所述串聯PEC電池產生偏壓,其中所述PV電池包括在其間具有帶隙的導帶和價帶; 其中所述PEC半導體的所述導帶和所述價帶的一個與所述PV電池的所述價帶和所述導帶的相應另一個對準,以在所述PEC半導體和所述PV電池之間形成低電阻隧道結; 與所述PV電池連接的歐姆接觸; 與所述歐姆接觸連接的反電極; 其中所述PEC半導體和PV電池與水溶液接觸,使得當暴露于光時,所述PV電池為所述串聯PEC電池產生內偏壓,同時所述PEC半導體產生電子-空穴對,所述電子-空穴對與在所述水溶液中存在的水相互作用,以引起所述水的解離,其包括產生氫的還原過程和產生氧的氧化過程, 其中所述PEC半導體和PV電池配置為,選擇所述PV電池產生的所述偏壓,以便當所述PEC半導體包含η-型半導體時所述水溶液的費米能級基本上與所述PEC半導體的導帶邊對準,或當所述PEC半導體包含P-型半導體時基本上與所述PEC半導體的價帶邊對準。
12.根據權利要求11所述的串聯PEC電池,其中所述PEC半導體和PV電池配置為使得所述PV電池產生的所述偏壓引起用于水解離的氫和氧的氧化還原電勢包括在所述PEC半導體的所述價帶邊和所述導帶邊之間的能量范圍內。
13.根據權利要求12所述的串聯PEC電池,其中所述PV電池配置為當所述PEC半導體包含η-型半導體時產生至少O. 4V的偏壓和當所述PEC半導體包含P-型半導體時產生至少O. 83V的偏壓。
14.根據權利要求11所述的串聯PEC設備,其中所述PEC半導體具有I.7eV至I. 9eV之間的帶隙,同時所述PV電池具有約I. IeV的帶隙。
15.根據權利要求14所述的串聯PEC設備,其中所述PEC半導體包含氮化物半導體層并且所述PV電池包含硅基片。
16.根據權利要求15所述的串聯PEC設備,其中所述氮化物半導體層包含InxAlyGa1^yN 合金,其中 O < x, y < I。
17.根據權利要求11所述的串聯PEC設備,其中所述PEC半導體和PV電池配置為使得當暴露于光時在所述PEC半導體和所述PV電池中產生基本上相等數量的電子-空穴對,以便在所述PEC半導體和PV電池中產生的電流基本上相等。
18.根據權利要求11所述的串聯PEC設備,其中所述PEC半導體形成為包括第一p-n半導體結并且所述PV電池配置為包括第二 p-n半導體結。
19.根據權利要求11所述的串聯PEC設備,其中所述串聯PEC電池包含多層、固態半導體結構,其中所述多層結構的某些層包含所述PEC半導體并且某些其他層包含所述PV電池。
全文摘要
串聯光電化學(PEC)電池,其包括與提供內偏壓的電流匹配的光伏(PV)Si太陽能電池串聯連接的氮化物PEC半導體。在PEC半導體和PV電池之間形成低電阻隧道結。串聯PEC電池與反電極一起放置與水溶液接觸,使得當暴露于太陽輻射時,PEC半導體利用高能光子裂解水,同時PV電池利用低能光子使串聯PEC電池偏壓,以消除費米能和氧化還原電勢之間的勢壘,從而在水溶液中引起自發的水解離成為氫和氧。n-型PEC半導體的導帶邊(CBE)位于費米穩定能附近,以降低PEC半導體和水溶液之間電荷轉移的勢壘。
文檔編號C25B1/04GK102713008SQ201080040018
公開日2012年10月3日 申請日期2010年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者I·吉拉索(IulianGHERASOIU), W·瓦魯奇威茲 申請人:羅斯特里特實驗室能源公司