專利名稱：陰極的活化的制作方法
陰極的活化本發明涉及生產堿金屬氯酸鹽的方法和陰極的活化方法。
背景技術：
堿金屬氯酸鹽、尤其是氯酸鈉的電解生產是公知的。堿金屬氯酸鹽是重要的化學品，特別是在紙漿和造紙工業中作為生產廣泛用于漂白的二氧化氯的原材料。照慣例，其通過堿金屬氯化物在無分隔的電解槽中的電解生產。在這類電解槽中發生的總化學反應是MC1+3H20 — MC103+3H2其中M是堿金屬。尤其在US 5，419，818和EP 1 中描述了氯酸鹽法的實例。在氯酸鈉的生產過程中，氯化鈉在陽極上氧化形成氯，其然后在受控化學條件下轉化成氯酸鈉。在陰極上，水被還原形成作為該電化學反應的副產物的氫氣。US 3，535，216公開了在配有鋼陰極的氯酸鹽電解槽中生產氯酸鹽的方法。但是，鋼陰極在氯酸鹽法中不是隨著時間一直穩定的。鋼還會在電解槽中腐蝕。鋼陰極還可傳導原子氫，由此雙極電解槽中的鋼陰極與鈦基陽極之間的連接可能需要背板以防止形成氫化鈦。還已經發現，以US 3，535，216中所述的量使用重鉻酸鈉和鉬酸造成不合意的大量氧釋出以及高的槽電壓。本發明的目的是提供降低槽電壓的生產堿金屬氯酸鹽的方法。另一目的是提供在使用低量鉻和活化金屬的同時以方便有效的方式活化這種電解槽中的陰極的方法。本發明的又一目的是提供具有高的陰極電流效率的方法。又一目的是提供減少氧形成由此降低電解槽中的能量損失和爆炸危險的方法。
發明內容
本發明涉及生產堿金屬氯酸鹽的方法，包括在裝有至少一個陽極和至少一個陰極的電解槽中將包含堿金屬氯化物的電解質電解，其中a)所述電解質包含大約0. OlXlO"6至大約500X 10_6mol/dm3的量的任何形式的鉻，b)所述電解質包含總量為大約0. 1 X 10_6至大約0. 5X 10_3mol/dm3的任何形式的鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物。本發明還涉及用于生產堿金屬氯酸鹽的電解槽中的陰極的活化方法，包括在裝有至少一個陽極和至少一個陰極的電解槽中將包含堿金屬氯化物的電解質電解，其中a)所述電解質包含大約0. 01\10_6至大約500父10_611101/(11113的量的任何形式的鉻b)所述電解質包含總量為大約0. 1 X 10_6至大約0. 5X 10_3mol/dm3的任何形式的鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物。金屬鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物在本文中被稱作“活化金屬”，它們可以以任何形式使用，例如單質、離子和/或化合物。根據一個實施方案，如果使用活化金屬的混合物， 總量應在所主張的范圍內。根據一個實施方案，電解質溶液包含任何形式的鉻，鉻通常為離子形式，例如重鉻酸根，和其它六價鉻形式，以及例如三價鉻之類的形式，合適地作為六價鉻化合物添加，例如以Na2Cr04、Na2CrO7, CrO3或其混合物添加。根據一個實施方案，電解質溶液包含大約0. 01 · 10_6至大約100 · 10_6、例如大約 0. 1 · 10_6至大約50 · 10_6、或大約5 · 10_6至大約30 · lO—mol/dm3的量的任何形式的鉻。根據一個實施方案，該電解質包含總量為大約0. 001 · 10_3至大約0. 1 · 10_3、或大約0. 01 · 10_3至大約0. 05 · 10_3mol/dm3的任何形式的鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物，例如鉬。根據一個實施方案，電解質可進一步包含緩沖劑，例如碳酸氫鹽(例如NaHCO3)。根據一個實施方案，電解質基本不含任何形式的鐵——單質、離子或鐵化合物。 “基本不含”在此是指該電解質中的鐵的量小于0. 5 -lO^mol/dm3或小于0. 01 -IO^moVdm30根據一個實施方案，陽極和/或陰極包含基底，該基底例如包含鈦、鉬、鎢、低價氧化鈦、鈦氮化物(TiNx)、MAX相、碳化硅、碳化鈦、石墨、玻璃碳或其混合物中的至少一種。根據一個實施方案，陰極基本不含鐵或鐵化合物。根據一個實施方案，基于陰極的總重量，陰極可包含最多5重量％、例如最多1重量％、或最多0. 1重量％的鐵。但是，陰極優選不含鐵或鐵化合物。根據一個實施方案，如果陰極表面被防腐蝕材料覆蓋以使陰極或陰極基底表面基本不含鐵或鐵化合物，陰極可包含鐵芯。根據一個實施方案，基底由包含M(n+1)AXn的Max相構造，其中M是元素周期表第 IIIB、IVB, VB, VIB或VIII族的金屬或其組合，A是元素周期表第IIIA、IVA, VA或VIA族的元素或其組合，X是碳、氮或其組合，其中η是1、2或3。根據一個實施方案，M是鈧、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或其組合，例如鈦或鉭。根據一個實施方案，A是鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、硫或其組合，例如硅。根據一個實施方案，電極基底選自Ti2AlC、Nb2AlC、Ti2GeC、&2SnC、Hf2SnC、Ti2SnC、 Nb2SnC, Zr2PbC, Ti2AlN, (Nb, Ti)2AlC、Cr2AlC, Ta2AlC, V2AlC, V2PC, Nb2PC, Nb2PC, Ti2PbC, Hf2PbC> Ti2AlN0 5C0 5> Zr2SC> Ti2SC、Nb2SC、Hf2Sc> Ti2GaC、V2GaC> Cr2GaC> Nb2GaC> Mo2GaC> Ta2GaC> Ti2GaN、Cr2GaN> V2GaN> V2GeC> V2AsC> Nb2AsC> Ti2CdC、Sc2InC、Ti2InC、Zr2InC、Nb2InC、 Hf2InC, Ti2InN, Zr2InN, Hf2InN, Hf2SnN, Ti2TlC, Zr2TlC, Hf2TlC, Zr2TlN, Ti3AlC2, Ti3GeC2, Ti3SiC2、Ti4Am3或其組合中的任意種類。根據一個實施方案，電極基底是Ti3SiC2、Ti2AlC、 Ti2AlN、Cr2AlC、Ti3AlC2 或其組合中的任意種類。從 The MaxPhases =Unique New Carbide and Nitride Materials, American Scientist，第 89 卷，第 334-343 卷，2001 中獲知制備所列的并可用作本發明中的電極基底的材料的方法。根據一個實施方案，陽極和/或陰極基底由選自TiOx(低價氧化鈦)的鈦基材料構成，其中χ是大約1. 55至大約1. 99、如大約1. 55至大約1. 95、如大約1. 55至大約1. 9、如大約1. 6至大約1. 85、或大約1. 7至大約1. 8的數。氧化鈦可以主要是Ti4O7和/或Ti509。根據一個實施方案，陽極和/或陰極基底包含鈦、鈦氮化物(TiNx，其中χ為大約 0. 1至大約1)、碳化鈦(TiC)或其混合物。根據一個實施方案，該材料可以是整料，其中χ可以大于1.67以提供良好強度。制備這些材料的方法從"Development of a New Material-Monolithic Ti4O7 Ebonex Ceramic”，P. C. S. Hayfield, ISBN 0-邪404-984_3 中獲知，并也描述在美國專利 No. 4，422，917 中。
根據一個實施方案，陰極材料還可以由從勢壘材料到電催化材料的逐漸過渡構成。例如，內部材料可以是例如TiOx,而表面材料基于例如Ti02/Ru02。根據一個實施方案，陽極也可以由鉭、鈮和鋯構造。通常，陽極包括在陽極基底表面上的一個或多個陽極涂層。進一步可用的陽極涂層可包括含有釕、鈦、鉭、鈮、鋯、鉬、鈀、 銥、錫、銠、銻和它們的適當合金、組合和/或氧化物的那些。在一些實施方案中，陽極涂層是釕-銻氧化物陽極涂層或其衍生物。在另一些實施方案中，陽極涂層是釕-鈦氧化物陽極涂層或其衍生物。在另一些實施方案中，陽極涂層是釕-鈦-銻陽極氧化物涂層或其衍生物。在一些實施方案中，陽極是尺寸穩定的陽極(DSA)。根據一個實施方案，陽極和/或陰極的密度可以彼此獨立地為大約3至大約20，例如大約4至大約9，或大約4至大約5克/立方厘米。根據一個實施方案，陽極和陰極的厚度彼此獨立地為大約0. 05至大約15、大約 0. 05至大約10、如大約0. 5至大約10、大約0. 5至大約5、大約0. 5至大約2. 5、或大約1至大約2毫米。根據一個實施方案，陰極可包含含鈦基底，該基底在基底和本文公開的電催化涂層之間具有保護層。該保護層可包含TiOx，其中X是大約1.55至大約1.95的數值。氧化鈦可以主要是Ti4O7和/或Ti509。根據一個實施方案，該保護層可以是整體的，其中出于強度原因，χ可以大于1. 67。該保護層可包含TiNx，其中χ為大約0. 1至大約1。根據一個實施方案，陽極和/或陰極包含可通過機械加工、噴砂、噴丸、化學蝕刻等或組合(例如用可蝕刻粒子噴砂然后蝕刻)粗糙化的基底。化學蝕刻劑的使用是公知的， 此類蝕刻劑包括大多數強無機酸，例如鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸和磷酸，以及有機酸，例如草酸。根據一個實施方案，例如借助浸漬、涂抹、輥涂或噴涂，用電催化涂層涂布被粗糙化、 噴砂和酸洗的電極基底。“陰極電沉積溶液”是含有被沉積到陰極上以形成陰極涂層的活化金屬的電解質溶液的一部分。當陽極包括涂層時，該電解質不應含有使陽極涂層降級的材料。根據一個實施方案，陰極涂層可以覆蓋一部分或整個陰極基底以降低過電壓。根據一個實施方案，電解質可以含有適合沉積在陰極上的活化金屬，例如任何形式的鉬、鎢、釩、錳及其混合物，其以合適的形式(例如單質形式和/或化合物形式)添加到電解質中。根據一個實施方案，電極(即陽極和/或陰極)的構造可以例如呈平片或板、曲面、盤繞表面、沖孔板、編織絲網、多孔網片、桿、管或圓柱體形狀。根據一個實施方案，圓柱形是優選的。術語“原位活化”是指例如在生產堿金屬氯酸鹽的方法在電解氯酸鹽槽中運行的同時進行的陰極活化(例如涂布、電沉積)。原位活化不要求(例如在電沉積和氯酸鹽生產之間的)電解槽機械拆卸以將一個或多個陽極板與陰極板分開。根據一個實施方案，本文所用的“原位活化”還包括例如在臨時以“活化模式”(即在專門為最佳活化設計的條件下)運行該裝置的同時的活化。這可包括在停止結晶的情況下運行，以便不會使產品被活化金屬污染和/或改進活化金屬的利用。這可包括例如在較高電流密度下的臨時運行以加速活化金屬的沉積。這還可包括在制造堿金屬氯酸鹽晶體的同時但在略微不同的工藝條件(例如改變的pH下)運行電解槽。根據一個實施方案，“原位活化”還包括間歇和不定期充電，例如作為啟動程序中的步驟。根據一個實施方案，原位活化還包括使用特定的電解質組成以離線模式活化一個電解槽或許多電解槽。根據一個實施方案，電解槽是無分隔電解槽。“無分隔的電解氯酸鹽槽，，是在陽極和陰極之間沒有用于分隔電解質的物理屏障 (例如膜或隔膜)的電解氯酸鹽槽。因此，陰極和陽極存在于單個室中。根據一個實施方案，該電解槽可以是分隔槽。根據一個實施方案，生產堿金屬氯酸鹽的方法包括將含有堿金屬鹵化物和堿金屬氯酸鹽的電解質溶液引入如本文定義的電解槽中，電解該電解質溶液以產生被電解的氯酸鹽溶液，將該被電解的氯酸鹽溶液轉移到氯酸鹽反應器中以使被電解的氯酸鹽溶液進一步反應，產生更濃的堿金屬氯酸鹽電解質。在發生電解時，在陽極處形成的氯立即水解并形成次氯酸鹽，同時在陰極處形成氫氣。根據一個實施方案，陽極處的電流密度可以為大約0. 6至大約4、大約0. 8至大約 4、大約1至大約4、例如大約1至大約3. 5、或大約2至大約2. 5kA/m2。根據一個實施方案，陰極處的電流密度為大約0. 05至大約4、例如大約0. 1至大約 3、例如大約0. 6至大約3、或大約1至大約2. 5kA/m2。根據一個實施方案，通過結晶將所形成的氯酸鹽分離，并將母液再循環并富集氯化物以進一步電解形成次氯酸鹽。根據一個實施方案，將含氯酸鹽的電解質轉移到單獨的反應器中，在此將其轉化成二氧化氯，其作為氣流分離。然后將脫氯酸鹽的電解質轉移回氯酸鹽裝置并富集氯化物以進一步電解形成次氯酸鹽。根據一個實施方案，在數個位置在范圍5. 5-12內調節pH以優化各自的單元操作的工藝條件。因此，在電解槽中和在反應器中使用弱酸或中性PH以促進從次氯酸鹽到氯酸鹽的反應，同時結晶器中的PH是堿性的以防止形成和釋放氣態次氯酸鹽和氯氣并降低腐蝕危險。根據一個實施方案，供入電解槽中的溶液的PH為大約5至大約7，例如大約5. 5至大約6. 9，如大約5. 8至大約6. 9。根據一個實施方案，電解質溶液以大約80至大約180、例如大約100至大約140或大約106至大約125克/升的濃度含有堿金屬鹵化物，例如氯化鈉。根據一個實施方案，電解質溶液以大約450至大約700、例如大約500至大約650或大約550至大約610克/升的
濃度含有堿金屬氯酸鹽。根據一個實施方案，該方法用于生產氯酸鈉或氯酸鉀，但也可以生產其它堿金屬氯酸鹽。可以如下所述實施氯酸鉀的生產將純化的氯化鉀溶液添加到電解制成的氯酸鈉的堿化分流中，然后通過冷卻和/或蒸發而沉淀晶體。合適地通過連續法生產氯酸鹽，但也可以使用分批法。根據一個實施方案，供應技術級鹽形式的堿金屬氯化物和原水以制備鹽漿料。例如在EP-A-0498484中公開了這種制備。根據一個實施方案，流到氯酸鹽電解槽的流量通常為每公噸制成的堿金屬氯酸鹽對應75至200立方米電解質。根據一個實施方案，各氯酸鹽電解槽根據電解槽箱中的過壓(其可以為最多10 巴)在大約50至大約150、例如大約60至大約90°C的溫度下運行。根據一個實施方案，使一部分氯酸鹽電解質從反應器再循環到鹽漿料中，一些用于氯酸鹽結晶器之前的堿化和電解質過濾和最終PH調節。將由此堿化的電解質至少部分供入結晶器中，在此將水蒸發，氯酸鈉結晶并經過濾器或經離心機取出，同時將分離出的水冷凝。根據一個實施方案，將氯酸鹽飽和的并含有高氯化鈉含量的母液直接再循環到鹽漿料制備，并經過電解槽氣體洗滌器和反應器氣體洗滌器。根據一個實施方案，電解槽中的壓力比大氣壓高大約20至30毫巴。根據一個實施方案，電解槽電解質中的(電)傳導率為大約200至大約700、例如大約300至大約600mS/cm。盡管由此描述了本發明，但明顯的是，其可以以許多方式改變。下列實施例進一步例示如何在不限制其范圍的情況下實施所描述的發明。如果沒有另行指明，所有份數和百分比是指以重量計的份數和百分比。實施例1使用小型氯酸鹽生產中試裝置，其包含電解槽和反應器(也充當氣體分離器)。借助泵使電解質循環。在反應器頂部取出氣體；少量氯物類被吸收在5摩爾氫氧化鈉中；通過吸附在干燥劑中來完全除去水。然后以體積％連續測量剩余氣體中的氧含量。也測量氧流量(升/秒)以計算陰極上的陰極電流效率(CCE)。通過從總氣體流速中減去氧分量來測定氫流速。然后由該氫流速使用下述表達式計算CCE CCE=(每秒標準升H2/22. 4) · (2F/ I)，其中F是法拉第常數，I是以安培計的經過該電解槽的電流。所用的初始電解質是含有120克/升NaCl和580克/升NaClO3的水溶液。電解槽中的陽極是可獲自Permascand的PSC120 (DSA Ti02/Ru02)。作為陰極材料，使用具有機械加工表面的可獲自Kanthal的MAXTHAL (R) 312 (Ti3SiC2) (4. 1克/立方厘米)。陽極和陰極之間的距離為大約4毫米。陽極和陰極的用于電解的暴露幾何表面積分別為30平方厘米。在各實驗中在陽極和陰極上都使用3kA/m2的電流密度。實驗過程中電解質中的溫度為 80士2°C。清楚看出如表1中顯示的通過添加MoO3來活化陰極，在電解質中還存在低量的 Na2Cr2O7 · 2H20 ( 9 μ M，以 Cr 計相當于 18 μ Μ)。在表1中，可以注意到，在電解質中使用少量MoO3的實驗造成了 3. 5-3. 8%的氧釋出。在表1中可以注意到顯著的活化作用，盡管電解質中MoO3的量非常低。在每次添加后， 在達到穩定條件后取表1中的值。表 1
氧(％)CCE (% )槽電壓(V)電解質中的MoO3量3. 8 1003. 273. 8 1003. 21lmg/L(0. (WmM)3. 7 1003. 172mg/L(0. 014mM)3. 6 1003. 155mg/L(0. 035mM)
權利要求
1.生產堿金屬氯酸鹽的方法，包括在裝有至少一個陽極和至少一個陰極的電解槽中將包含堿金屬氯化物的電解質電解，其中a)所述電解質包含大約0.01 · 10_6至大約500 · 10_6mol/dm3的量的任何形式的鉻，b)所述電解質包含總量為大約0.1 · 10_6mol/dm3至大約0. 5 · lO^mol/dm3的任何形式的鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物。
2.用于生產堿金屬氯酸鹽的電解槽中的陰極的活化方法，包括在裝有至少一個陽極和至少一個陰極的電解槽中將包含堿金屬氯化物的電解質電解，其中a)所述電解質包含大約0.01 · 10_6至大約500 · 10_6mol/dm3的量的任何形式的鉻，b)所述電解質包含總量為大約0.1 · 10_6mol/dm3至大約0. 5 · lO^mol/dm3的任何形式的鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中陰極至少包含陰極基底，該基底包含鈦、鉬、鎢、低價氧化鈦、鈦氮化物(TiNx)、MAX相、碳化硅、碳化鈦、石墨、玻璃碳或其混合物中的至少一種。
4.根據權利要求1至3任一項的方法，其中以Na2CrCVNa2Cr2O7, CrO3和/或其混合物的形式將鉻化合物添加到電解質中。
5.根據權利要求1至4任一項的方法，其中所述電解槽是無分隔的。
6.根據權利要求1至5任一項的方法，其中所述陽極和/或陰極的形狀是圓柱形。
7.根據權利要求1至6任一項的方法，其中鉻以大約0.1 · 10_6至大約50 · 10_6mol/ dm3的量存在于電解質中。
8.根據權利要求1至7任一項的方法，其中鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物以大約 0. 001 · Kr3至大約0. 1 · 10_3mol/dm3的量存在于電解質中。
9.根據權利要求1至8任一項的方法，其中陰極基底選自鈦、MAX相和/或其混合物。
10.根據權利要求1至9任一項的方法，其中陽極處的電流密度為大約0.6至大約 4kA/m2。
11.根據權利要求1至10任一項的方法，其中陰極處的電流密度為大約0.05至大約 4kA/m2。
12.根據權利要求1至11任一項的方法，其中陽極處的電流密度為大約1至大約 3. 5kA/m2。
13.根據權利要求1至12任一項的方法，其中陰極處的電流密度為大約0.6至大約 2. 5kA/m2。
全文摘要
本發明涉及生產堿金屬氯酸鹽的方法和使陰極活化的方法，包括在裝有至少一個陽極和至少一個陰極的電解槽中將包含堿金屬氯化物的電解質電解，其中a)所述電解質包含大約0.01·10-6至大約500·10-6mol/dm3的量的任何形式的鉻，b)所述電解質包含總量為大約0.1·10-6mol/dm3至大約0.5·10-3mol/dm3的任何形式的鉬、鎢、釩、錳和/或其混合物。
文檔編號C25B1/26GK102421941SQ201080020098
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月23日 優先權日2009年5月15日
發明者A·塞林, A·康奈爾, J·古斯塔夫松, K·海登斯泰德, M·洛斯沃爾 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司