專利名稱：通過電化學還原制備反應性鋅的方法
通過電化學還原制備反應性鋅的方法本發明涉及一種通過電化學還原制備反應性鋅的方法，其中將鐵或鋼用作陰極材料。對于制備作為官能化金屬有機結構單元的原料的反應性鋅的方法存在巨大的需求。這些結構單元例如用于構建藥物相關活性化合物或復雜農用化學品。因此，可由反應性鋅得到的鋅有機基可用于過渡金屬輔助的偶合中以形成C，C鍵，其中可使用烯丙基鹵、 芳基鹵、鏈烯基鹵和炔基鹵作為作偶合反應的參與者。此外，鋅有機基可加成至羰基化合物上，采用手性輔助試劑甚至可使得這類化合物進行立體有擇性變換。由元素鋅直接合成鋅有機基由于鈍化ZnO層而僅在幾種情況下是可能的。這些包括由市售鋅粉和α-鹵代乙酸酯合成的ReformatSky試劑。此外，反應性鹵素化合物，首先為烷基碘，可與未活化的鋅粉反應。該反應的缺點是僅可獲得α-鹵代乙酸酯或烷基碘的鋅有機基，而不能獲得其他官能化的鋅有機基，這使得該制備方法受到嚴格限制且具有極高的基質特異性。然而，大部分鋅有機基無法由未活化的元素鋅獲得。用于將鋅活化，隨后合成相應鋅有機基的各種方法已描述于現有技術中。在 Handbook of Functional ized Organometal 1 ics-Appl i cat ions in Synthesis, Wiley-VCH Verlag ffeinheim, 2005 中，P. Knochel 描述了獲得鋅有機基的各種方法。這些包括金屬轉移、鋅的化學活化以及通過化學還原制備反應性鋅。就本發明而言，金屬轉移為金屬有機基與通常的無機金屬鹽之間的反應，其導致有機基部分由一種金屬轉移至另一種金屬。Li和Mg有機基也可用于產生各種相應的鋅有機基。該方法的大缺點是由于許多官能團與Li和Mg有機基不相容，通常僅可制備未官能化的金屬有機基。官能團如腈基、羧酸酯基、酮基或叔酰胺基由于Li和Mg有機基的加入而受到攻擊，因此無法再用于其他反應。其他官能如包含適度酸性質子的乙炔化物、仲酰胺或硝基化合物可被強金屬有機基去質子化，因此這些官能團也無法再用于其他反應。在傳統方法中鋅通過作為助劑的LiCl、碘化物、二溴乙烷或TMSCl而化學活化。所有這些試劑都用于克服鈍化ZnO層。這些反應的缺點是所述化學助劑必須以亞化學計量量或化學計量量加入且必須不干擾隨后的鋅有機基反應。因此，這些鋅有機基的應用受到限制。Rieke 鋅為通過鋰金屬在萘的存在下將ZnCl2化學還原而獲得的反應性含鋅試劑。該物質與化學活化鋅相比具有非常高的反應性。該反應性是由于在無氧和無水條件下生成鋅，因此避免形成鈍化氧化物層所導致的。該反應的缺點是鋰必須以化學計量量使用， 從而使得原料成本高，并且還必須接受用于處理反應性堿金屬的安全措施所造成的費用的提尚。在 Handbook of Functionalized Organometal1ics-Applicat ions in Synthesis, Wiley-VCH Verlag ffeinheim, 2005 中，P. Knochel 還描述了鋅的電化學活化。 WO-A 01/(^625描述了過渡金屬催化的電化學還原。此處，將鋅陽極陽極溶解以在溶液中產生Zn2+。同時，過渡金屬在陰極還原，然后插入C-鹵鍵中并使有機基轉移至Si2+。可使用的過渡金屬為Ni、Co和狗。該方法的缺點是在將來產物中存在過渡金屬。產生的鋅有機基固有地被過渡金屬污染，然后在下游階段的產物中也可能存在過渡金屬。然而，尤其是在藥物活性化合物的合成中，必須避免過渡金屬污染，因此由上述方法獲得的鋅有機基不適于該目的。在^Tetrahedron 2005，61，11125-11131 中，N. Kurono、T. houe 和 M. iTokuda 描述了另一種通過電化學還原制備反應性鋅，即電生鋅(EGZn)的方法。在該方法中，將Si陽極溶解以在溶液中產生Si2+離子。隨后將Si2+通過氧化還原介體如萘或直接在陰極上還原并在溶液中形成元素鋅。對于插入C-鹵鍵中而言，這具有極高的反應性，因為其不包含任何鈍化氧化物層。該方法的缺點是使用無法在工業規模上使用且過于昂貴的Pt電極，并且采用會導致成本提高的O至-10°C的低溫。因此，本發明的目的是提供一種可非常廉價地制備反應性鋅而不使用化學還原劑或試劑并且也可在工業規模上使用的方法。該目的通過一種制備反應性鋅的方法實現，其包括如下步驟a)提供具有陰極和鋅陽極的電解槽，b)在所述電解槽中裝入選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其他叔酰胺的電解質，其還包含選自季銨鹽、有機金屬鹽和無機金屬鹽的電解質
^Tt.，c)在所述電解槽上施加電流直至形成反應性鋅在所述電解質中的濃度為2-20% 的懸浮液，其中將鐵或鋼陰極用作陰極且在20-60°C的溫度下進行電化學還原。當將N，N-二甲基甲酰胺用作電解質時，本發明方法是有利的。當四丁基四氟硼酸銨用作電解質鹽時，本發明方法是有利的。當電解質還包含選自萘、N，N_ 二甲基-1-萘和其他1-取代萘以及菲、蒽、4，4’_聯吡啶和4，4’ - 二叔丁基聯苯的氧化還原介體時，本發明方法是有利的。當實施電化學還原的溫度為35-45°C時，本發明方法是有利的。當將電流密度設定為l_4A/dm2的時，本發明方法是有利的。當使用未間隔的電解槽時，本發明方法是有利的。當將鐵或鋼管用作陰極且鋅陽極同心設置于陰極內時，本發明方法是有利的。當分批進行時，本發明方法是有利的。當連續進行時，本發明方法是有利的。在本發明方法中，活化鋅通過將通過將鋅陽極溶解于電解槽中而提供的鋅離子電化學還原而產生。本領域技術人員已知的任何電解槽，例如間隔或未間隔流動槽、毛細管間隙槽或板式間隙槽都適于該目的。優選未間隔流動槽。在本發明方法中，電解槽裝配有鋅陽極和鐵或鋼陰極。本領域技術人員已知的任何形狀的鐵或鋼陰極，例如棒狀、金屬板、成型以形成管的鐵或鋼板、圓錐形鐵或鋼板均適于作為陰極。鋅陽極本身可同樣具有本領域技術人員已知的任何形狀，例如棒狀、金屬板、圓錐或疏松電極。鋅陽極特別優選呈棒、圓柱或圓錐的形狀。對本發明的實施而言，可采用任何本領域技術人員已知的陽極相對于陰極的設置，例如彼此相對地設置、平行設置或其中陽極同心地位于陰極內的同心設置。優選鋅陽極同心設置于陰極內。所述電解槽裝填有電解質。所述電解質選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其他叔酰胺。優選N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。特別優選使用N，N- 二甲基甲酰胺。在本發明方法中，所述電解質進一步包含選自季銨鹽、有機金屬鹽和無機金屬鹽的電解質鹽。優選四丁基四氟硼酸銨、甲磺酸鈉和氯化鋅。非常特別優選四丁基四氟硼酸銨。作為其他添加劑，所述電解質有利地包含氧化還原介體。其優選選自萘、N, N-二甲基-1-萘和其他1-取代萘以及菲、蒽、4，4’ -聯吡啶和4，4’ - 二叔丁基聯苯。特別優選
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^^ O在本發明方法中，將所述電解質加熱至20-60°C，優選30-50°C，非常特別優選 35-45°C的溫度。溫度借助集成在電解質回路中的換熱器調節。在本發明方法中，在陽極和陰極上施加l_4A/dm2的電流密度。所述電流密度優選為 1. 5-3A/dm2，特別優選為 1. 5-2. 5A/dm2。當電解質中反應性鋅的固含量達到2-20重量％，特別優選2-10重量％的理論含量時，停止電解。本發明方法可分批或連續地操作。在連續操作中，當反應性鋅含量為2-20重量％，優選2-10重量％時，從槽中排出電解質。同時引入等量的新電解質。持續該操作直至鋅陽極由于基本上完全溶解而被置換。當在本發明方法中使用圍繞陽極的管狀陰極時，有利的是在電解期間通過泵送使電解質循環。優選泵循環速率為100-6001/h，特別優選為300-6001/h。
實施例a)在玻璃燒杯電解槽中的反應性鋅電流效率(9120-155)將0. 65g Bu4NBF4和1. 25g萘與61. OOg DMF 一起置于具有鋅陽極和鐵陰極(電極尺寸每種情況下為70 X 20 X 3mm，浸入面積為45 X 20mm，間距9mm)的玻璃燒杯電解槽中。 在將電解質加熱至40°C之后，在0. 2A的電流(相當于2A/dm2的電流密度)下開始電解。在電解過程中，電極顯著變深且電壓由9. OV降至5. 5V。在12小時的運行時間后，停止電解。 得到細碎鋅的深色懸浮液。電解質的元素分析表明鋅(0)含量為2. 7%，相當于約60%的電流效率。b)在玻璃燒杯電解槽中的反應性鋅反應性(9120-172)將0. 64g Bu4NBF4和1. 30g萘與61. OOg DMF 一起置于具有鋅陽極和鐵陰極(電極尺寸每種情況下為70 X 20 X 3mm，浸入面積為45 X 20mm，間距9mm)的玻璃燒杯電解槽中。 在將電解質加熱至40°C之后，在0. 2A的電流(相當于2A/dm2的電流密度)下開始電解。 在電解過程中，電極顯著變深且電壓由8. OV升至8. 7V。在3. 4小時的運行時間后，停止電解。得到細碎鋅的深色懸浮液。為了測試電化學產生的鋅的反應性，將l.OOg 2-溴吡啶加入電解輸出物中并將反應混合物在80°C下加熱0. 5小時。在冷卻后，將2ml反應混合物與水混合并用細1MTBE (甲基叔丁基醚)萃取。有機相的氣相色譜分析表明2-溴吡啶轉化成吡啶的轉化率為 86% (在實施例a的60%的電流效率下)，這相當于70%的反應性。c)在管式電解槽中的反應性鋅在全泵功率下的電流效率(9120-169)通過在40°C下以6001/h的泵速率泵送而使包含處于M25g DMF中的25g Bu4NBF4 和50g萘的電解質在電解槽中循環，所述電解槽具有作為陰極的鋼管(0=5.Ocm，l = 55cm，有效電極面積86km2)和作為陽極的與其同心設置的內部鋅棒(0=3.7cm，l = 55cm，有效電極面積639cm2)。在電解槽上施加12. 8A達8. 4小時，同時電壓由6. OV升至 6. 8V。得到細碎鋅的深色懸浮液。電解質的元素分析表明鋅(0)濃度為3. 4%，相當于68%的電流效率。d)在管式電解槽中的反應性鋅在半泵功率下的電流效率(9120-190)通過在40°C下以3001/h的泵速率泵送而使包含處于M25g DMF中的25g Bu4NBF4 和50g萘的電解質在電解槽中循環，所述電解槽具有作為陰極的鋼管(0=5.Ocm，l = 55cm，有效電極面積86km2)和作為陽極的與其同心設置的內部鋅棒(0=3.7cm，l = 55cm，有效電極面積639cm2)的。在電解槽上施加12. 8A達8. 4小時，同時電壓首先由6. 5V 升至9. 9V，并且在進一步的電解過程中降至1.2V。得到細碎鋅的深色懸浮液。電解質的元素分析表明鋅(0)濃度為4. 1%，相當于82%的電流效率。
權利要求
1.一種制備反應性鋅的方法，其包括如下步驟a)提供具有陰極和鋅陽極的電解槽，b)在所述電解槽中裝入選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其他叔酰胺的電解質，其還包含選自季銨鹽、有機金屬鹽和無機金屬鹽的電解質鹽，c)在所述電解槽上施加電流直至形成反應性鋅在所述電解質中的濃度為2-20%的懸浮液，其中使用鐵或鋼陰極作為陰極且在20-60 V的溫度下進行電化學還原。
2.根據權利要求1的方法，其中使用N，N-二甲基甲酰胺作為電解質。
3.根據權利要求1或2的方法，其中使用四丁基四氟硼酸銨作為電解質鹽。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述電解質進一步包含選自萘、N，N-二甲基-1-萘和其他1-取代萘以及菲、蒽、4，4’ -聯吡啶和4，4’ - 二叔丁基聯苯的氧化還原介體。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中實施電化學還原的溫度為35-45°C。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中將電流密度設定為l_4A/dm2。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中使用未間隔的電解槽。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中使用鐵或鋼管作為陰極且所述鋅陽極同心設置于陰極內。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其分批地進行。
10.根據權利要求1-8中任一項的方法，其連續地進行。
全文摘要
本發明涉及一種通過電化學還原制備反應性鋅的方法，其中使用鐵或鋼作為陰極材料。
文檔編號C25B3/12GK102405309SQ201080017459
公開日2012年4月4日 申請日期2010年4月7日 優先權日2009年4月20日
發明者A·菲舍爾, D·布羅伊寧格爾, D·米爾克, G·瓦特斯, I·M·馬爾科維斯基, L·紹爾沃什, M·布呂格曼, M·馬丁, S·布魯格曼斯, U·格里斯巴赫 申請人:巴斯夫歐洲公司