專利名稱：氧產生用陽極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在伴隨氧產生的電解工序，主要是鋅、錫或酮的電鍍或不銹鋼的表面處理、金屬的電解冶金中用作不溶性陽極的氧產生用陽極。
背景技術：
以往，在鋼板上電鍍鋅、錫等時，使用鉛或鉛系合金，但溶出的鉛會導致電鍍液的污染、膜質量的下降等問題。作為取代它的陽極，已經提出了多種在電極基體上形成包含鉬族金屬或其氧化物，例如形成含有氧化銥的電極活性層的不溶性陽極。但是，由于使用這種電極作為陽極，在不僅有陽極化，而且還伴隨陰極化的電解中，與僅陽極化的電解的情況相比，存在電極壽命顯著縮短的缺陷。通常，在鋼板的電鍍中，為了對鋼板的兩面進行電鍍，使用與鋼板的兩面相對向的 2塊陽極，而對于對向配置的2塊陽極的寬度(與鋼帶前進方向呈直角的方向的尺寸)，由于通過它們之間的鋼帶的寬度有很多種類，因此配合鋼帶的最大寬度進行設定。由此，當寬度小于最大寬度的鋼帶通過(將鋼帶通過的部分稱為板道)時，在陽極兩側的邊緣部分電極彼此直接對向。當鋼板表里的電鍍量不同時，2塊陽極相對于鋼板的電位產生差值。并且較低電位側電極的板道外側部分起到了陰極的作用(陽極的陰極化現象)。產生陰極化現象的陽極的側端部分，和通常與鋼帶相對向的中央部分相比，其電極活性物質的消耗急劇進行，因此，該側端部分的電極活性物質的急劇消耗支配了陽極整體的壽命。為了延長這種電極作為陰極的壽命，在專利文獻1中提出了一種電極，其中，在導電性的電極基體和電極活性物質層之間，設置鉬層和氧化物層這兩層的中間層。雖然可以確認該電極作為陰極的壽命得到延長的效果，但鉬層和氧化物層的粘合性實質上較差，并且在鋼板的電鍍中，陽極的板道部分與板道外側部分的壽命無法達到相同的程度。作為其它對策，在專利文獻2中提出了一種電極，其中，在導電性電極基體上設置添加了鉬金屬的氧化鉭包覆層，并在其上設置由氧化銥和氧化鉭所形成的包覆層作為中間層，進一步在該中間層上設置由鉬和氧化銥所形成的上表層。雖然通過設置上表層可以觀察到耐久性的提高，但在用作陽極時，無法抑制鉬本身的顯著消耗，并且在斷續地產生陰極作用時，耐久性不足。鑒于這種情況，有效抑制陽極隨著陰極化現象而導致的電極活性物質消耗，成為不溶性陽極的重要技術問題，并且解決該技術問題的方法之一是使產生陰極化現象部分的電極活性物質層的層厚大于其它部分的層厚(專利文獻幻。雖然增大電極活性物質層的層厚是有效的，但增大電極活性物質層的層厚伴隨著成本的大幅增加。也就是說，通過反復進行涂布電極涂覆液并且干燥焙燒的所謂涂底，將電極活性物質層形成為規定的層厚。為了增大層厚，需要增加涂底的重復次數，因此不僅增加了昂貴的電極活性物質的使用量，而且顯著增加了操作工時。從陰極化時電極活性物質非常快速的消耗，取決于作為結合材料添加的閥金屬氧化物，例如鉭氧化物的選擇性溶解的觀點考慮，已經提出了使形成電極活性物質層時的加
3熱溫度從650°C至850°C，從而提高作為結合材料的鉭氧化物或其它閥金屬氧化物的結晶性，形成更堅固的結構，并由此防止陰極化時溶解的方法(專利文獻4)。然而，當閥金屬，例如鈦金屬在空氣中長時間暴露于650°C以上的高溫時，鈦基體產生氧化，無法用作電極。
作為另一種對策，在專利文獻5中提出了在真空或惰性氣氛中在鈦板上燒結微細的鈦粒子所形成的電極基體上形成電極活性物質層，作為耐陰極化的電極的方法，但是，燒結需要在高溫下進行嚴格的溫度控制，以及環境氣體控制，因此燒結基體的制造成本非常
尚。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開平5-230682號公報
專利文獻2日本特開平11-3(^892號公報
專利文獻3日本特開平10487998號公報
專利文獻4日本特開2002-275697號公報
專利文獻5日本特開2006-188742號公報
發明內容
本發明的目的是通過提供一種在不僅有陽極化，而且還伴隨陰極化的電解中，也具有充分耐久性的氧產生用陽極，并由此延長陽極的使用時間，減輕陽極的維修操作、交換操作等負擔，并降低該氧產生用陽極的制造成本。然而，在不溶性陽極僅用于陽極化時，可以觀察到作為電極活性物質的氧化銥緩慢消耗，并且在電極末期，該消耗加劇的情況。這種情形下的電極壽命，與電極活性物質的消耗相比，是由電極活性層的脆化速度決定的。相反，在其用于不僅有陽極化，而且還伴隨陰極化的電解時，與僅用于陽極化時相比，電極活性物質的消耗非常迅速，并且在電極活性層變脆之前就達到其壽命。基于這種事實，本發明人對于在用于伴隨陰極化的電解時，抑制電極活性物質消耗的方法進行了積極研究。結果可知，從電極的結構方面看，使用在作為電極結構體的導電性金屬上，接合了作為電極活性物質的物理保持體的多孔金屬網(expanded metal)、沖孔金屬(punching metal)等多孔金屬片的電極基體，是延長產生陰極化部分的壽命的有效方法。更詳細而言，在不溶性陽極用于僅陽極化的電解時，作為電極結構體的導電性金屬上的多孔金屬片不會對陽極壽命產生影響。也就是說，該多孔金屬片不會有助延長電極活性物質的壽命，并且不具有作為物理保持體的功能。然而，在其用于伴隨陰極化的電解時，該多孔金屬片有助于延長陽極壽命。該事實表示，在用于伴隨陰極化的電解時，該多孔金屬片有助于延長電極活性物質的壽命，并且具有作為物理保持體或保持促進體的功能。本發明的氧產生用陽極，基于這種發現而完成，由在電極基體的表面上包覆電極活性物質而形成，其特征在于，通過在作為電極結構體的導電性金屬表面上接合由多孔金屬片所形成的活性物質保持體或活性物質保持促進體而構成電極基體，并在該電極基體的保持體接合面上包覆有以氧化銥為主成分的電極活性物質而形成，該氧產生用陽極對陰極化現象顯示出耐受性。
在產生陰極化現象時，由于電極活性物質的消耗速度變快，因而有增加電極活性物質層厚度，提高燒結溫度從而提高活性物質中添加的結合材料強度的現有方法，但本發明的氧產生用電極，通過所謂的電極活性物質的物理保持這樣一種與以往不同的機理而提高了對陰極化現象的耐受性。該機理被認為是前述伴隨陰極化的電解所固有的，但對于活性物質保持的詳細情況尚未明確。對此，本發明人認為，在例如板狀的導電性金屬上接合了多孔金屬網的電極基體中，催化劑涂布液在接合部分的間隙或多孔金屬網的交叉部分分布不均勻，因此電極活性物質層的厚度在某些部分上變厚，從而與均勻涂布的板狀電極基體相比，其陰極化變強，有助于延長伴隨陰極化的電解中的陽極壽命。作為與電極結構體的導電性金屬表面接合的多孔金屬片，可以列舉例如多孔金屬網、沖孔金屬、竹簾狀或網狀金屬，而從對導電性金屬表面的接合性、獲取性、機械強度等觀點考慮，特別優選多孔金屬網或沖孔金屬。作為構成電極基體的導電性金屬和與之接合的多孔金屬片的材質，優選為閥金屬，例如鈦、鉭、鈮、鎢、鋯，并更適合為鈦-鉭、鈦-鉭-鈮、鈦-鈀等鈦基合金，或包覆鉭的鈦，并且還可以對金屬基體的表面進行氧化、氮化、硼化或碳化處理。作為電極結構體的導電性金屬的形狀，可以為平板狀、網狀、棒狀、多孔板狀等希望的形狀，但特別優選為平板狀、多孔板狀。多孔金屬片的厚度希望為0.2mm以上、4. Omm以下。當多孔金屬片過薄時，在電極活性物質的保持性上會產生問題。相反，即使增加多孔金屬片的厚度，效果也很小，并且經濟性變差。在多孔金屬片中，孔隙率和厚度同樣重要。該孔隙率，即孔隙部分面積相對于整個面積的比例，優選為5 85%，并特別優選為30 50%。當孔隙率過小時，電極活性物質的保持能力下降，并由此導致陽極壽命的延長效果下降。而當孔隙率過大時，電極活性物質的保持能力同樣下降，并由此導致陽極壽命的延長效果下降。除此之外，對作為電極結構體的導電性金屬的接合操作性方面也會產生問題。多孔金屬片的種類說明如下所述。對于多孔金屬網的尺寸來說，LW(網眼較長方向上的中心距)和厚度是重要的，并且希望為LW :4 40mm、厚度0. 5 4. 0mm，更優選為LW :8 20mm、厚度1.0 2. 5mm。沖孔金屬的開口部分可以為45、60、90度的鋸齒形排列，并且開口部分面積相對于整個面積的比例優選為5 85%，開口部分的孔徑優選為1. 5 25mm，并特別優選為2 10mm。在導電性金屬上接合作為多孔金屬片的多孔金屬網、沖孔金屬、竹簾狀或網狀金屬的方法，可以采用熔接、螺釘固定等，但在施加較大電流密度時，優選例如點熔接、TIG熔接等熔接法。多孔金屬網、沖孔金屬、竹簾狀或網狀金屬，可以在導電性金屬的表面上接合 2片以上。還可以將構成不同種形狀的2種以上進行接合。以上是對作為電極活性物質保持體的多孔金屬片的說明。接著，對電極活性物質進行說明。本發明人對于在伴隨陰極化的電解時，抑制電極活性物質消耗的方法進行了積極研究，結果可知，從電極活性物質方面來看，對于作為主材料的氧產生催化劑，希望為鉬族金屬的氧化物，特別是氧化銥，而對于在主材料中添加的結合材料，從抑制消耗優先于防止脆化的觀點考慮，減少閥金屬氧化物，例如鉭氧化物的量，并增加作為主材料的氧化銥的相對量是有效的。基于這種認識，使用以作為氧產生催化劑的主材料為主要成分，并在其中添加了結合材料的混合物，作為包覆在電極基體上的電極活性物質，更詳細而言，使用作為氧產生催化劑的能力優良的氧化銥作為主材料。作為結合材料，適合為由鈦、鉭、鈮、鎢、鋯等閥金屬以及錫所構成的群組中選出的一種以上的金屬氧化物。作為電極活性物質的代表例子， 可以列舉銥-鉭混合氧化物、銥-鉭-鈦混合氧化物、銥-鉭-鈮混合氧化物等。對于電極活性物質的具體組成，從抑制消耗優先于防止脆化的觀點考慮，應減少結合材料的含量，并增加作為主材料的氧產生催化劑的含量。具體來說，優選為下述金屬氧化物的混合物，其以金屬換算含有50 95重量％銥，并且以金屬換算含有50 5重量％ 作為閥金屬的1種以上。更優選的電極活性物質是閥金屬之一的鉭，并且以金屬換算含有該鉭2倍以上重量％的銥的金屬氧化物的混合物。特別優選的電極活性物質，是以金屬換算含有70重量％以上的銥，并且剩余的金屬成分為鉭的銥-鉭混合氧化物。如果電極活性物質中的氧化銥含量少，則有電極活性層的氧產生能力不足，而成為多孔性的缺點。此外，結合材料的相對含量變多，則對于陰極化現象的耐受性下降。相反， 如果電極活性物質中的氧化銥含量過多，則結合材料的相對含量減少，從這一點考慮，電極活性物質會產生脫落，并由此導致性能顯著下降。作為電極活性物質的包覆方法，可以適用以往所采用的熱分解法、粉末燒結法等， 并優選熱分解法。也就是說，涂布這些金屬鹽溶液，干燥，并在空氣中在410°C至550°C的溫度下進行焙燒。進行幾次至幾十次的涂布、干燥、焙燒操作，形成必要量的電極活性層。本發明的氧產生用陽極，通過在作為電極結構體的導電性金屬上接合作為電極活性物質保持體的多孔金屬網、沖孔金屬等多孔金屬片而構成電極基體，并在其上包覆鉬族金屬，特別是以銥為主成分的電極活性物質，可以有效解決下述問題在相對于各種板寬， 在鋼板兩面的包覆量不同而電鍍鋅金屬等時，從陽極板道脫落的部分，由于陰極化現象而導致其壽命比中央部分中通常朝向鋼板的部分變短。此外，由于電極活性物質的包覆量不需要特別多，并且不需要提高形成電極活性物質層時的焙燒溫度，因此可以降低制造成本。因此，本發明的氧產生用陽極，特別適合用于產生陰極化現象的電鍍用不溶性陽極，或電鍍用不溶性陽極中產生陰極化現象的部分。
具體實施例方式以下，對本發明的實施方式進行說明。在作為電極結構體的平板狀導電性金屬作用面的一面或兩面上，接合由多孔金屬片所形成的活性物質保持體，從而構成電極基體。活性物質保持體，用于在作為電極結構體的電極基體的表面上物理保持電極活性物質，并且通過在伴隨陰極化的電解中更準確地在電極基體的表面上物理保持電極活性物質，從而幫助延長陽極壽命。該多孔金屬片，具體是由多孔金屬網、沖孔金屬、竹簾狀或網狀金屬形成，并且通過熔接等與導電性金屬的表面接合。它們的材質由閥金屬形成，而從價格、性能方面考慮，優選鈦。在制作電極基體時，在其活性物質保持體接合面上包覆電極活性物質。電極活性物質是作為主材料的氧產生催化劑與結合材料的混合物，具體是以作為氧產生催化劑的銥為主成分的混合氧化物。銥的含量，具體來說，以金屬換算為50重量％以上，并優選為70 重量％以上。結合材料的金屬成分為閥金屬，并優選為鉭。電極活性物質的包覆方法和以往相同。
制造的氧產生用陽極，用于鋼帶電鍍線中的不溶性陽極，特別是在側邊部分產生陰極化現象的不溶性陽極，或該不溶性陽極中產生陰極化現象的側邊部分。與不具有活性物質保持體的以往的不溶性陽極相比，其耐久性非常優異。實施例接著，通過實施例、比較例更具體地說明本發明。實施例1通過點熔接法，在由30mmX 30mmX IOmm的鈦制平板所形成的電極結構體上，接合作為活性物質保持體用多孔金屬片的鈦制的多孔金屬網(30mmX30mm的方形板，LW為8. 0mm， Sff (網眼較短方向上的中心距)為3. 6mm，厚度為1. 2mm)，形成鈦基體材料。在鈦基體材料的里面中央位置垂直熔接直徑為8mm的鈦制圓棒，形成用于通電的供電導線。在丙酮中通過超聲波洗滌將其脫脂，然后使用24號剛鋁石，以0. 6MPa對多孔金屬網面實施約10分鐘的噴砂處理。將噴砂處理后的鈦基體材料在流水中洗滌一晝夜，然后干燥，將其用作電極基體。調制下述液體組成的電極活性物質涂布液，并將其涂布在制作的電極基體的多孔金屬網接合面上。涂布后，在100°c下干燥10分鐘，然后在保持在450°C的電爐中焙燒20 分鐘。重復10次該電極活性物質的包覆處理(涂布、干燥、焙燒)，制作在電極基體表面上具有作為電極活性物質的氧化銥的氧產生用陽極。電極活性物質包覆層的金屬重量組成比是Ir/Ta = 7/3，銥的含量比為70重量％，是鉭的含量比(30重量％)的2倍以上。銥金屬量為 30g/m2。TaCl5 3. 2gH2IrCl6 · 6H20 :10. Og35% HCl :10mln-CH3 (CH2) 30H 100ml僅剩余該氧產生用陽極中電極活性物質包覆層的形成面(30mmX30mm)，封閉其它部分，將其用作極性反轉壽命試驗用陽極。極性反轉壽命試驗中使用的電解浴是pH = 1. 2的100g/LNa2S04水溶液(用硫酸調節PH)，溫度為60°C，流速為2m/秒。此外，對電極使用鉬板。作為電解方法，反復進行以電流密度為ΙΟΟΑ/dm2的10分鐘正通電(陽極化)和30A/dm2的10分鐘反通電(陰極化) 為一組的正反通電，并且以正通電時槽電壓比開始時電壓上升5V的時間作為電極壽命。該極性反轉電極壽命加速試驗，用于評價電極對于陰極化現象的耐久性。試驗結果示于表1。實施例2除了使電極活性物質涂布液的組成如下所述外，和實施例1完全同樣地制作氧產生用陽極。電極活性物質包覆層的金屬重量組成比是Ir/Ta/Nb = 6. 3/2. 6/1. 1，銥的含量比為63重量％，是鉭的含量比( 重量％)的2倍以上。銥金屬量為30g/m2。進行和實施例1同樣的極性反轉電極壽命加速試驗。試驗結果示于表1。TaCl5 9. 9g
H2IrCl6 · 6H20 32. 5g
NbCl5 6. 3g
35% HCl :15ml
n-CH3 (CH2) 30H 240ml
實施例3通過點熔接法，在作為電極結構體的30mmX30mmX IOmm的鈦制平板上，接合作為活性物質保持體用多孔金屬片的鈦制的沖孔金屬(30mmX 30mm的方形板，開口部分為60度鋸齒，孔的直徑為3. Omm,孔的中心距為5. 5mm,厚度為1. 5mm)，形成鈦基體材料。在鈦基體材料的里面中央位置垂直熔接直徑為8mm的鈦制圓棒，形成用于通電的供電導線。對于鈦基體材料的以后處理以及電極活性物質包覆層的形成，和實施例1同樣進行。電極活性物質包覆層的金屬重量組成比是Ir/Ta = 7/3，銥的含量比為70重量％，是鉭的含量比(30重量％ )的2倍以上。銥金屬量為30g/m2。進行和實施例1同樣的極性反轉電極壽命加速試驗。試驗結果示于表1。實施例4除了通過點熔接法，在作為電極結構體的30mmX30mmX10mm的鈦制平板上，接合作為活性物質保持體用多孔金屬片的鈦制的多孔金屬網(30mmX30mm的方形板，LW為 10. 0mm, Sff為5. 0mm，厚度為0. 5mm)以外，制作實施了和實施例1同樣處理的鈦電極基體。 在制作的電極基體的表面上形成和實施例1同樣組成、包覆量的電極活性物質包覆層后， 進行和實施例1同樣的極性反轉電極壽命加速試驗。試驗結果示于表1。實施例5除了通過點熔接法，在作為電極結構體的30mmX30mmX10mm的鈦制平板上，接合作為活性物質保持體用多孔金屬片的鈦制的多孔金屬網(30mmX30mm的方形板，LW為 10. 0mm, Sff為5. 0mm，厚度為1. 5mm)以外，制作實施了和實施例1同樣處理的鈦電極基體。 在制作的電極基體的表面上形成和實施例1同樣組成、包覆量的電極活性物質包覆層后， 進行和實施例1同樣的極性反轉電極壽命加速試驗。試驗結果示于表1。比較例1除了以30mmX 30mmX IOmm的鈦制平板單體作為鈦基體材料以外，制作實施了和實施例1同樣處理的鈦電極基體。在其表面上形成和實施例1同樣組成、包覆量的電極活性物質包覆層后，進行和實施例1同樣的極性反轉電極壽命加速試驗。試驗結果示于表1。[表 1]極性反轉、電極壽命試驗
權利要求
1.一種氧產生用陽極，由在電極基體的表面上包覆電極活性物質而形成，其特征在于， 通過在作為電板結構體的導電性金屬表面上接合由多孔金屬片所形成的活性物質保持體而構成電極基體，并在該電極基體的保持體接合面上包覆有以氧化銥為主成分的電極活性物質而形成，該氧產生用陽極對陰極化現象顯示出耐受性。
2.如權利要求1所述的氧產生用陽極，其中，多孔金屬片是多孔金屬網、沖孔金屬、竹簾狀或網狀金屬。
3.如權利要求1或2所述的氧產生用陽極，其中，電極活性物質是金屬氧化物的混合物，其以金屬換算含有50 95重量％銥，并且以金屬換算含有50 5重量％的1種以上的閥金屬。
4.如權利要求3所述的氧產生用陽極，其中，閥金屬的1種為鉭，并且以金屬換算的銥含量(重量％ )為鉭含量(重量％ )的2倍以上。
5.如權利要求4所述的氧產生用陽極，其中，電極活性物質中的氧化銥含量以金屬換算為70重量％以上，并且剩余的金屬氧化物為鉭氧化物。
6.如權利要求1 5任一項所述的氧產生用電極，其用作產生陰極化現象的電鍍用不溶性陽極。
7.如權利要求1 5任一項所述的氧產生用電極，其用作電鍍用不溶性陽極中產生陰極化現象的部分。
8.如權利要求1 7任一項所述的氧產生用陽極，其特征在于，導電性金屬和多孔金屬片由閥金屬形成。
9.如權利要求8所述的氧產生用陽極，其中，閥金屬為選自鈦、鉭、鈮、鎢、鋯中的金屬。
全文摘要
在伴隨氧產生的電解工序中所使用的不溶性陽極中，通過在不僅有陽極化而且還伴隨陰極化的電解中發揮充分的耐久性，從而延長電極的使用時間，減輕電極的維修、交換等操作。為了實現該目的，在作為電極結構體的導電性金屬上接合由多孔金屬網、沖孔金屬、竹簾狀或網狀金屬等多孔金屬片所形成的活性物質保持體，構成電極基體。在該電極基體的保持體接合面上包覆以氧化銥作為主體的電極活性物質。可以得到對陰極化現象顯示出優良耐受性的氧產生用陽極。
文檔編號C25B11/03GK102348837SQ20108001145
公開日2012年2月8日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年5月7日
發明者井本裕樹, 山內信次, 清水宏勝 申請人:大曹株式會社