專利名稱：二氧化碳還原方法、及在其中使用的二氧化碳還原催化劑和二氧化碳還原裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及二氧化碳還原方法、及在其中使用的二氧化碳還原催化劑和二氧化碳還原裝置。
背景技術：
以往，能夠在溶液中電解還原二氧化碳的電極催化劑的開發，中心是銅和銀等固體金屬，以及鈷配位化合物和鐵配位化合物等的金屬配位化合物。一般而言，二氧化碳是非常穩定的分子，以往，在其電還原中必須有非常大的過電壓。可以降低該過電壓的催化劑不多。作為催化劑研討了各種材料，但得不到大的效果。另外，在金屬(包含合金)和分子類材料中，如果作為催化劑長時間使用，就有劣化這一耐久性問題。因此，至今也沒有發現具有實用可能性的催化劑材料。在至今的研究中，作為還原二氧化碳的催化劑，報告了銅、鈷卟啉(參照非專利文獻1)、1，4，8，11_四氮雜環十四烷合鎳配位化合物(參照非專利文獻幻等。另一方面，也嘗試了不在溶液中而使用氫等在高溫高壓的條件下使二氧化碳反應、還原的方法(參照專利文獻1)。另外，除氫以外，也提出通過烷基苯的二氧化碳的還原反應(參照專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻1 日本特開2000-2M508號公報專利文獻2 日本特開平1-313313號公報非專禾Ij文獻 1 :D. Behar et al. ,"Cobalt Porphyrin Catalyzed Reduction of C02. Radiation Chemical,Photochemical,and Electrochemical Studies",J. Phys. Chem. A, Vol. 102,2870(1998)# # ^lJ K 2 :M. Rudolph et al. , "Macrocyclic [N42-] Coordinated Nickel Complexes as Catalysts for the Formation of Oxalate by Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”，J. Am. Chem. Soc.，Vol. 122，10821 (2000)
發明內容
發明所要解決的課題但是，在上述那樣的能夠在溶液中還原二氧化碳的以往的電極催化劑材料中，有過電壓依然高、反應不容易進行的問題。另外，在以往的材料中，也有由長時間的催化反應而劣化的耐久性問題。另一方面，不在溶液中而使用氫等在高溫高壓的條件下使二氧化碳反應、還原的上述方法，在反應中必須高溫高壓因此需要大規模的設備。另外，該二氧化碳的還原方法， 必須另外準備氫等還原氣體且需要大量的投入能量。因此，如果能夠實現在溶液中以小的過電壓可以耐受實際使用的高耐久性的二氧化碳還原催化劑，則可以將二氧化碳還原為一氧化碳、甲酸或甲烷等，并廉價節能地提供一氧化碳、甲酸或甲烷等。另外，這樣的二氧化碳還原技術，作為削減二氧化碳的技術也非常有用。此外，二氧化碳還原技術，將來通過與光催化劑技術和太陽光發電組合，作為環境負荷更少的資源再利用法會變得非常有用。因此，本發明的課題在于提供二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，其能夠在溶液中還原二氧化碳，并利用了具有高耐久性且可以在以往方法和裝置的過電壓以下還原二氧化碳的催化劑材料。本發明的課題還在于提供能夠在溶液中還原二氧化碳，具有高耐久性且可以在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳的二氧化碳還原催化劑。用于解決課題的方法本發明的二氧化碳還原方法，包括使含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的電極接觸電解液的工序；和在上述電解液中導入二氧化碳，通過上述電極還原所導入的上述二氧化碳的工序。本發明的二氧化碳還原催化劑，含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1 種元素的碳化物。本發明的二氧化碳還原裝置具備，電解液；容納上述電解液的槽；與上述電解液連接配置，且含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的第1電極；與上述電解液連接配置，且與上述第1電極電連接的第2電極；配置在上述第1電極與第2電極之間，將上述槽內分離為上述第1電極側區域和上述第2電極側區域的固體電解質；和在上述電解液中導入二氧化碳的氣體導入口。發明的效果本發明的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置是在溶液中還原二氧化碳的方法和裝置，而且在還原二氧化碳的電極(第1電極)中利用具有高耐久性且可以在以往的方法和裝置的過電壓以下還原二氧化碳的催化劑材料。由此，如果根據本發明的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，則可以將二氧化碳還原為一氧化碳、甲酸或甲烷等，并且以較少能量廉價地提供一氧化碳、甲酸或甲烷等。另外，本發明的二氧化碳還原催化劑，能夠在溶液中還原二氧化碳，具有高耐久性，且能夠在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。
圖1是表示由電子狀態計算得到的在鉭、鈮、碳化鉭和碳化鈮上的二氧化碳和一氧化碳的吸附能的圖。圖2A是表示由電子狀態計算得到的在碳化鉭上的二氧化碳吸附狀態的圖，圖2B 是表示由電子狀態計算得到的在碳化鉭上的一氧化碳吸附狀態的圖。圖3是表示由濺射在硅基板上成膜的碳化鉭結晶結構的X射線衍射圖形。
圖4是在實施例中測定時使用的電化學電池的示意圖。圖5是表示在碳化鉭電極中的C-V測定結果的圖表。圖6是表示在碳化鈮電極和碳化釩電極中的C-V測定結果的圖表。圖7是通過氣相色譜的甲烷、乙烯和乙烷的成分分析圖。圖8是通過氣相色譜的一氧化碳和甲烷的成分分析圖。圖9是通過液相色譜的成分分析圖。
具體實施例方式以下，邊參照附圖邊說明本發明的實施方式。在本實施方式中的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，是在電極中利用含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的本發明的二氧化碳還原催化劑，在溶液中還原二氧化碳的方法和裝置。本實施方式的二氧化碳還原方法，包括使含有選自釩、鈮和鉭中的至少任意1種元素的碳化物的電極接觸電解液的工序；和在上述電解液中導入二氧化碳，由上述電極還原所導入的上述二氧化碳的工序。含有選自釩、鈮和鉭中的至少任意1種元素的碳化物的電極，作為還原二氧化碳的作用電極發揮功能。在本實施方式中的作用電極中，例如，能夠使用作為電極基板使用導電性硅基板，在該導電性硅基板上，通過RF (射頻，Radio Frequency)濺射碳化鉭而使薄膜生長的電極。此時的電極基板，只要是具有導電性的基板即可，不特別限定于導電性硅基板。作為一般可以使用的電極基板，有金等惰性金屬構成的基板和玻璃碳基板等。另外，特別關于碳化鉭的薄膜形成，其方法也沒有限定。通過在電解液中浸入在電極基板上作為二氧化碳還原催化劑設置了這樣的碳化鉭薄膜的作用電極、和與該電極電連接的相對電極， 在該電解液中導入二氧化碳，就能夠通過碳化鉭的催化劑活性還原電解液中的二氧化碳。在本實施方式中，使用設置了薄膜狀碳化鉭的電極，但即使不是上述那樣的薄膜， 而是在電極基板上載持了粉末狀碳化鉭的電極，也可以得到與薄膜時同樣的活性。另外，在實施例中如下所述，不僅在碳化鉭中，即使在濺射了碳化鈮或碳化釩的電極中也確認到同樣的二氧化碳還原。另外，在該方法中，因為是在溶液中(電解液中)進行反應，所以為了在溶液中催化劑在電極基板上穩定地載持或成膜，希望在各物質中分別調整該載附法和成膜法的條件。作為本發明的二氧化碳還原裝置的實施方式，能夠利用與在后述實施例中利用的電化學電池(參照圖4)具有同樣結構的裝置。即，本實施方式的二氧化碳還原裝置，如圖 4所示，能夠制成具備電解液47 ；容納電解液47的槽48 ；配置在電解液47中，且具有選自 V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少1種元素的碳化物的作用電極(第1電極)41 ；配置在電解液47中，且與作用電極41電連接的相對電極(第2電極)43 ；配置在作用電極41和相對電極43之間，將槽48內分離為作用電極41側區域和相對電極43側區域的固體電解質膜45 ；和在電解液47中導入二氧化碳的氣體導入口 46的裝置。另外，在圖4中，作用電極 41和相對電極43為在電解液47中完全浸沒狀態，但并不限定于此，作用電極41和相對電極43也可以與電解液47連接配置。另外，在圖4中表示的電化學電池，因為是在實施例中測定時使用的，所以進一步設為設置了參照電極42的三極電池，但作為二氧化碳還原裝置利用時，因為電位測定不是必須的，所以也不必設置參照電極42。在實施例中在后面說明詳細內容，但準備在導電性硅基板上形成了碳化鉭薄膜的電極，進行通過該電極進行二氧化碳還原時產生的物質分析的結果，從產物確認了一氧化碳、甲酸、甲烷和乙醇產生。另外，在該分析中，在氣體成分的分析中使用氣相色譜，在液體成分的分析中使用液相色譜。關于將含有選自釩、鈮和鉭中的至少任意1種元素的碳化物的材料作為二氧化碳還原催化劑的發現，使用圖1詳細說明其理論背景。圖1表示通過使用密度泛函理論的電子狀態計算得到的碳化鉭(TaC)的(001)面中的二氧化碳(CO2)吸附能和碳化鈮(NbC)的(001)面中的二氧化碳(CO2)吸附能的比較 (圖1右上的(X)2吸附)。另外，同樣地也表示通過使用密度泛函理論的電子狀態計算得到的碳化鉭(TaC)的(001)面中的一氧化碳(CO)吸附能和碳化鈮(NbC)的(001)面中的一氧化碳(CO)吸附能的比較(圖1右上的CO吸附)。—般而言，在催化劑反應中需要不大的吸附能。例如，報告有在顯示催化劑反應的銅表面，CO的吸附中必須的能量是-0.6&V(B. Hammer et al.，Phys. Rev. Lett, 76 2141(1996))。吸附能越大，催化劑反應發生的可能性越低。這是因為吸附能越大，吸附變得越強、催化劑反應越難以發生的緣故。如圖1左(單金屬)所示，在單金屬的鉭和鈮時， 關于C0，顯示在_6eV左右的吸附能。因此，在將單金屬的鉭和鈮作為電極使用時，因為CO 吸附過強，所以不顯示催化劑反應。另一方面，如圖1右(碳化物)所示可知，如果將鉭和鈮制成碳化物，則CO的吸附能變弱而位于-IeV附近。另外，在CO2中也確認由更弱的吸附能的吸附(圖1右上的(X)2 吸附)。因此，在碳化鉭和碳化鈮中，CO吸附和(X)2吸附不太強，可以認為處于催化劑反應發生的狀態。由此，CO2首先吸附在電極(在電極上設置的二氧化碳還原催化劑。以下稱為催化劑)的固體表面，此后，該(X)2被質子還原為C0，可以認為其一部分參與甲酸、甲烷和乙烷的產生。另外，關于銅表面進行了同樣的計算，但在銅表面上得不到二氧化碳吸附的穩定結構 (例如如圖2A所示的結構)。在二氧化碳還原中，已知一個電子移到二氧化碳分子中，在催化劑表面吸附的過程中需要大的過電壓。在催化劑中使用銅時，如上所述，因為在銅表面上得不到二氧化碳吸附的穩定結構，所以可以認為在催化劑表面吸附的過程中需要大的過電壓。相對于此，在本材料(V族元素的碳化物)中，顯示出二氧化碳也以弱的吸附能吸附在催化劑表面(參照圖1)，這可以認為是由于降低了二氧化碳還原的過電壓。這樣，能夠判斷本材料能夠在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。接著，在圖2A中表示在上述說明的催化劑表面(TaC的(001)面)的二氧化碳吸附狀態，在圖2B中表示一氧化碳的吸附狀態。在圖2A和圖2B中所示的吸附狀態的圖是由計算得到的圖。圖中的數字表示距離穩定結構中的表面元素的距離。如圖2A所示，TaC和吸附在TaC上的CO2的距離是2.486人。另夕卜，如圖2B所示，TaC和吸附在TaC上的CO的距離是2.164人。這些距離比在一氧化碳中的c與0的距離(約1.1A)還大。這些反映TaC與 CO2的吸附、以及TaC與CO的吸附分別很弱。以上，如果根據本實施方式的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，與在高壓高溫環境下進行的通過氣相的二氧化碳還原反應不同，在常溫常壓中就可以進行只由直流電源產生的外部能量的還原反應。作為更為保護環境的方法和裝置結構，也可以開展使用太陽能電池作為外部電源的方法和通過與光催化劑組合產生的太陽能引起還原的催化劑。另一方面，在氣相反應中，必須另行準備主要為氫的作為還原劑的氣體，并需要設定使反應進行的大致溫度和壓力。例如，在氫化時，需要300°C溫度和50大氣壓壓力的條件，為了滿足這些條件，必須導入大規模的設備。相對于此，在本實施方式中的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，作為在家庭和地區所謂不能導入大規模設備的場所中的節能二氧化碳對策，是極其有希望的技術。另外，在本實施方式中，說明了關于作為二氧化碳還原催化劑，分別使用碳化釩、 碳化鈮和碳化鉭的例子，但這些既可以包含多種，也可以是含有選自釩、鈮和鉭中至少任意 1種元素的碳化物的材料。使用了本發明的二氧化碳還原催化劑的二氧化碳反應，例如，能夠向液態組合物的電解液吹入二氧化碳或由流通系統進行二氧化碳的導入，可以作為極其簡便的反應而實施。以下表示實施例，關于本發明進一步進行詳細說明。實施例(實施例1)首先，作為電極基板，準備Icm見方的導電性硅基板。由泵將腔室內抽真空到 1.0X 10-4 后，導入氬氣。通過在LOXlO-1Pa的氬氣氣體氛圍中，由100W輸出進行濺射， 在電極基板上將碳化鉭以厚度約3000人成膜。由X射線衍射評價碳化鉭的結晶結構。在圖3中表示此時的衍射圖形。在圖3中如以箭頭所示，在衍射圖形中確認了氯化鈉結構的碳化鉭的結晶結構峰。由該X射線衍射的結果，確認了雖然成膜的碳化鉭是出現幾個晶面指數的多晶狀態，但結晶薄膜在硅基板(電極基板)上成膜。圖4表示在本實施例中測定時使用的電化學電池的示意圖。在本實施例中使用的電化學電池是具備作用電極41、參照電極42和相對電極43的三極電池，設置著恒電位儀 44。在該電化學電池中，電解液47被容納在槽48內，電極41 43以浸入在電解液47的狀態配置。在作用電極41和相對電極43之間，設置著以浸入在電解液47中的狀態配置的固體電解質膜45，由該固體電解質膜45，槽48內被分離為作用電極41側區域和相對電極 43側區域。在該電化學電池中，設置著用于在電解液47中導入二氧化碳的氣體導入口 46。在本實施例中，作為作用電極41使用在本實施例中制作的上述電極，作為參照電極42使用銀/氯化銀電極，作為相對電極43使用鉬電極。對該三極電池，通過由恒電位儀 44掃描電位進行評價。作為電解液47使用0. 1M(0. lmol/L)的碳酸氫鉀。另外，隔開作用電極41和相對電極43之間的固體電解質膜45也具有防止產生的氣體成分混合的功能。二氧化碳經由氣體導入管46導入電池內，在碳酸氫鉀的電解液47中鼓泡。一開始，(1)以lOOml/min在電解液47中鼓入氮，在該狀態保持30分鐘，在排除了電解液47中的二氧化碳的狀態掃描電位，繪制出C-V(電流-電壓)曲線。接著，(2)將配管切換為二氧化碳，同樣以lOOml/min在電解液47中鼓入二氧化碳，在該狀態保持30分鐘，在以二氧化碳將電解液47飽和的狀態掃描電位，繪制出C-V的曲線。在趕出了二氧化碳的狀態(1)和以二氧化碳飽和的狀態( 之間，通過算出C-V曲線之差，評價由二氧化碳的還原產生的電流。
在圖5中表示該結果。一般而言，在這樣的評價中，在觀測二氧化碳的還原電流時，可以在該還原電流之前附近看到電流從零推移到負值的現象。如圖5所示，根據本實施例的實驗結果，在-0. 9A之前附近電流從零推移到負值。S卩，在碳化鉭中，以銀/氯化銀電極為基準，觀察到約-0. 9V的還原電流。這意味著相對于標準氫電極在-0. 7V開始還原。關于碳化鈮和碳化釩也進行了同樣的實驗。在圖6中表示結果。關于碳化釩在約-0. 9V確認到電流，關于碳化鈮在約-1. 05V確認到電流。即，關于碳化釩，確認到約-0. 9V 的還原電流，關于碳化鈮，確認到約-1. 05V還原電流。接著，關于碳化鉭的情況，進行了二氧化碳還原的產物分析。在氣體成分分析中， 使用以氫火焰離子檢測器(FID)為檢測器的氣相色譜(以下稱為FID氣相色譜。)。在液體成分分析中，使用液相色譜。在圖7中表示通過FID氣相色譜確認了甲烷、乙烷和乙烯的產生的測定結果。在該FID氣相色譜中使用Porapak Q的分離柱，通過由預先設定的時間順序控制閥門，設定程序以使在開始測定后分別在1.5min左右檢出甲烷，在4. 5min左右檢出乙烯， 在6. 5min左右檢出乙烷。其結果，如圖7所示，因為在1. 5,4. 5,6. 5min左右觀察到電壓峰值，所以確認了乙烷、乙烯、乙烷產生。另外，在圖8中表示使用采用了 Porapak N分離柱的FID氣相色譜確認一氧化碳產生的測定結果。此時也與之前同樣，通過由預先設定的時間順序控制閥門，設定程序以使在開始測定后分別在2. 5min左右檢出一氧化碳，在6. 5min左右檢出甲烷。其結果，如圖8 所示，因為在2. 5,6. 5min左右觀察到電壓峰值，所以確認了一氧化碳和甲烷產生。另外，在圖9中表示通過液相色譜確認了的甲酸產生的測定結果。使用TSKgel SEC-H+柱，在調整為開始測定后11. 5min左右出現甲酸峰后測定的結果，在該時間左右確認了電壓峰。由此，確認了甲酸產生。這樣，最終從產物中確認了一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯、乙烷的產生。由以上內容，表示將碳化鉭等V族元素的碳化物作為二氧化碳還原催化劑利用時，二氧化碳被還原，作為產物，產生一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯、乙烷。另外，也如在實施方式中所說明的那樣，可以認為碳化鉭等V族元素的碳化物可以在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。另外，碳化鉭、碳化鈮和碳化釩，與單體金屬與金屬配位化合物比較，一般可以說是在溶液中耐久性高的化合物。因此，可以說本發明的二氧化碳還原催化劑耐久性高且能夠在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。由此，如果根據本發明的二氧化碳還原催化劑，再根據利用該催化劑材料的本發明的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，就可以在常溫常壓中，進行只由直流電源產生的外部能量的節能的還原反應。作為更保護環境的構成，也能夠開展作為外部電源使用太陽能電池的方法和、由與光催化劑的組合產生的太陽能引起還原的催化劑。(比較例1)為了比較，作為催化劑使用碳，研究二氧化碳還原的情況。除了準備由復寫紙形成的電極，將其作為作用電極使用方面以外，以與實施例1同樣的方法進行電解反應。其結果，觀察不到由(X)2還原引起的還原電流，對于(X)2還原，碳是惰性的，由電解反應的產物只是氫(H2)。(比較例2)
為了比較，作為催化劑使用V族元素以外的金屬元素的碳化物，研究二氧化碳還原的情況。制作鈦(Ti)、鉬(Mo)等碳化物顆粒，在復寫紙上分別載持各種碳化物顆粒，作為作用電極。此外，以與實施例1同樣的方法進行電解反應。其結果，顯示與作為基材使用的復寫紙同樣的特性，只生成H2,得不到CO、烴、HCOOH等產物。工業上的可利用性本發明實際證明了在V族元素的碳化物這種耐久性高的化合物中，以更小的過電壓進行二氧化碳還原，不僅將二氧化碳還原為一氧化碳、甲酸、甲烷等，并能夠以少的能量廉價地提供一氧化碳、甲酸、甲烷等，而且也能夠作為削減二氧化碳的技術利用。
權利要求
1.一種二氧化碳還原方法，其特征在于，包括使含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的電極接觸電解液的工序；和在所述電解液中導入二氧化碳，通過所述電極還原所導入的所述二氧化碳的工序。
2.—種二氧化碳還原催化劑，其特征在于含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物。
3.—種二氧化碳還原裝置，其特征在于，具備 電解液；容納所述電解液的槽；與所述電解液連接配置，且含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的第1電極；與所述電解液連接配置，且與所述第1電極電連接的第2電極； 配置在所述第1電極與所述第2電極之間，將所述槽內分離為所述第1電極側區域和所述第2電極側區域的固體電解質；和在所述電解液中導入二氧化碳的氣體導入口。
全文摘要
本發明的二氧化碳還原方法，其包括使含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的電極(作用電極41)接觸電解液47的工序；和在電解液47中導入二氧化碳，通過上述電極還原所導入的上述二氧化碳的工序。上述電極所含的含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的材料是本發明的二氧化碳還原催化劑。
文檔編號C25B11/06GK102341529SQ201080010050
公開日2012年2月1日 申請日期2010年6月15日 優先權日2009年12月4日
發明者四橋聰史, 谷口麗子, 錢谷勇磁 申請人:松下電器產業株式會社