專利名稱：一種電解法制備超細磷酸鐵的方法
技術領域：
本發明涉及一種電解法制備超細磷酸鐵的方法。背景技術：
磷酸鐵是淡黃色或淺黃白色粉末，振實密度1. 13 1. 59g/cm3，松裝密度0. 75 0. 97g/cm3,加熱時溶于鹽酸，難溶于其它酸，幾乎不溶于水、醋酸、醇，在自然界中以藍鐵礦 形式存在。目前，鋰離子電池市場正在快速發展，而磷酸鐵是制備鋰離子電池正極材料磷酸 鐵鋰的原料之一，性能優良的磷酸鐵前驅體對磷酸鐵鋰的性能有著決定性作用。磷酸鐵的合成方法有很多種，如用硫酸亞鐵與磷酸氫二氨溶液混合，將反應液超 聲福身寸，得至幡酸鐵產品(Hirokazu Okawa*, Junpei Yabuki, Youhei Kawamura, Ichiro Arise,Mineo Sato. Synthesis of FePO4 cathode material for lithium ion batteries by a sonochemical method. J. materials research bulletin. 2008),該方法缺點是對生 產設備要求高，能源消耗大，成本高，不適合大規模生產。再如用硫化亞鐵，稀磷酸，氯酸鈉和氫氧化鈉反應制備磷酸鐵，反應方程式6i^eS0 4+6H3P04+NaC103+12Na0H — 6FeP04 ‘ 2H20+6Na2S04+NaCl+3H20 (馬廣成，丁士文，李衛平 *·磷酸 鐵的合成及性能研究.J.涂料工業.1998. 12)，該方法的缺點是步驟復雜，原料消耗大，成本高。此外，也有用磷酸鈉與硫酸鐵直接反應，在pH值小于2的條件下合成磷酸鐵，該方 法反應不完全，雜質相較多。
發明內容
本發明目的是提供一種電解法制備超細磷酸鐵的方法，該方法操作簡單、成本低 廉、合成效率高、產品顆粒較細，易于實現產業化。本發明采用的技術方案是一種電解法制備超細磷酸鐵的方法，所述的方法是在板框式電解槽中，以磷酸或 溶于水的磷酸鹽水溶液為電解液，以鐵或含鐵合金為陽極，石墨棒、銅、鐵或鐵合金為陰極， 采用200 5000A/m2的電流密度，調節電解液pH至1 10，控制電解溫度10 90°C之間， 直流或交流電解合成磷酸亞鐵，反應結束，取反應夜，加入氧化劑，并將磷酸亞鐵氧化為磷 酸鐵，過濾取沉淀、用水洗滌、干燥，制得超細磷酸鐵粉體(FePO4 · 2H20)。所述鐵或鐵合金的陽極優選為下列之一純鐵、鋼或鐵合金，所述鐵合金可以是任 意含鐵合金。所述的電解液推薦為下列一種或兩種以上任意比例的磷酸鹽的水溶液磷酸、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸三銨、磷酸二氫 銨或磷酸氫二銨。所述的電解液濃度推薦為0. 01 8mol/L的磷酸或0. 01 8mol/L磷酸鹽的水溶3液。本發明調節電解液調節pH的溶液為下列之一磷酸水溶液、硫酸水溶液、氫氧化 鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、鹽酸水溶液或氨水。本發明所述的氧化是加入氧化劑將磷酸亞鐵氧化為磷酸鐵，氧化劑的加入量與反 應通過的電子量的摩爾比為1 1.5 2. 5。本發明推薦的氧化劑為下列之一氧氣、雙氧水或高錳酸鉀；通常所用的雙氧水 是濃度為30%的雙氧水水溶液，所用的高錳酸鉀為濃度為5%的高錳酸鉀水溶液。所述的板框式電解槽為無隔膜或隔膜式板框電解槽，所述的隔膜式板框電解槽優 選為單級式、復級式或單級式串聯的板框電解槽。按本發明電解法得到的是一種超細磷酸鐵(FePO4 · 2H20)，具體的本發明推薦的 制備方法為在復級式板框電解槽中，加入0. 5 6mol/L的磷酸或0. 5 6mol/L磷酸鹽 的水溶液作為電解液，以鐵或含鐵合金為陽極，石墨棒、銅、鐵或鐵合金為陰極，采用800 3500A/m2的電流密度，將電解液pH調節至2 7，控制電解溫度20 50°C之間，直流或交流 電解1 證，合成磷酸亞鐵，電解反應結束，取反應夜，加入氧化劑將磷酸亞鐵氧化為磷酸 鐵，過濾取沉淀、用水洗滌、50 100°C真空干燥至水分少于500ppm，制得超細磷酸鐵粉體； 所述氧化劑為下列之一氧氣、30%雙氧水或5%高錳酸鉀水溶液；氧化劑的加入量與反應 通過的電子量的摩爾比為1 1. 5 2. 5 ；所述的干燥溫度優選為60 80°C。反應原理正極3Fe_6e、2P043-— Fe3 (PO4) 2負極2H++2e-—H2 個
氧化狗3 (PO4) 2+ 氧化劑一FePO4本發明所述的通入直流或交流電解合成磷酸亞鐵的過程中，在通入電的時候就會 有磷酸亞鐵合成，反應時間根據產量要求可以自由控制，隨時可以結束，反應結束后，根據 電子守恒定律，根據反應通過的電子量來計算所需氧化劑的量，氧化劑加入到反應液后，在 瞬間將磷酸亞鐵氧化成淡黃色磷酸鐵沉淀。根據電子守恒定律，氧化劑的用量計算方法為m = I · t/2 · e · NA · M · ω %m為氧化劑的質量，I為電流大小，t為電解時間，e為電子電量，NA為阿伏伽德羅 常量，M為氧化劑的分子質量，ω %為氧化劑的質量百分數。本發明與現有技術相比，其有益效果主要體現在本發明充分利用廉價的鐵或鐵合金作為鐵源，創造性地采用電解法制備磷酸鐵， 合成方法安全簡單、技術設備要求低，容易操作，成本低廉、合成效率較高、產品是超細磷酸 鐵粉體；顆粒較細，易于實現產業化，具有較好的社會經濟效益。
圖1是本發明實施例1所得到產品燒結后的掃描電子顯微鏡照片。圖2是本發明實施例1所得到產品燒結后的XRD圖。(五)具體實施方法下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此普通合成方法所得磷酸鐵的顆粒尺寸在3 5μπι之間，相比之下，本發明所得磷 酸鐵顆粒尺寸在30 SOnm之間，顆粒明顯細化，達到納米級。實施例1在250mL板框式電解槽中，采用純鐵電極為陽極，石墨棒為陰極，面積均為 5cmX5cm,0. lmol/L的磷酸三鈉水溶液200mL為電解液，用0. 5mol/L的稀磷酸水溶液調 節反應液PH為5，對電解槽通直流電電解lh，電流密度為200A/m2，槽溫為10°C，反應結束 后，用1. 05mL30%雙氧水將磷酸亞鐵氧化為淡黃色磷酸鐵沉淀，過濾電解液，用去離子水洗 滌沉淀，將沉淀在真空干燥箱中，溫度為60°C干燥至水分含量為350ppm，得到顆粒尺寸在 30 80nm之間的超細磷酸鐵(FePO4 · 2H20)0. 98g，將所得超細磷酸鐵在650°C燒結后的電 鏡掃描(SEM)見圖1，X射線衍射(XRD)見圖2。實施例2在250mL板框式電解槽中，采用純鐵電極為陽極和陰極，面積均為5cmX5cm， lmol/L磷酸二氫鉀水溶液150mL和0. 3mol/L磷酸三氨水溶液50mL的混合溶液為電解 液，用0. 5mol/L的稀鹽酸水溶液調節反應液pH為6，對電解槽通交流電電解lh，電流密度 為5000A/m2，槽溫為50°C，反應結束后，以5mL/s的速度通入純氧lh，將磷酸亞鐵氧化為磷 酸鐵，過濾電解液，用去離子水洗滌沉淀，將沉淀在真空干燥箱中，80°C干燥至水分含量為 500ppm，得到顆粒尺寸在30 80nm之間的超細磷酸鐵(FePO4 · 2H20) 20. 75g。實施例3在250mL板框式電解槽中，采用鋼電極為陽極，銅片為陰極，面積均為5cmX5cm， 1. Omol/L的磷酸氫二鈉水溶液200mL為電解液，用0. 8mol/L的稀硫酸水溶液調節反應液 PH為1，對電解槽通直流電電解2. 5h，電流密度為2200A/m2，槽溫為25 °C，反應結束后，用雙氧水將磷酸亞鐵氧化為磷酸鐵，過濾電解液，用去離子水洗滌沉淀，將沉淀在真 空干燥箱中，100°C干燥至水分含量為350ppm，得到顆粒尺寸在30 SOnm之間的超細磷酸 鐵(FePO4 · 2H20) 26. 3g。實施例4在250mL板框式電解槽中，采用鐵鈦合金為陽極，銅片為陰極，面積均為 5cmX5cm, 0. 25mol/L 磷酸氫二氨水溶液 30mL，2. 2mol/L 磷酸氫二鈉水溶液 50mL，3mol/L 磷酸二氫鉀水溶液120mL的混合溶液為電解液，用0. 6mol/L的氫氧化鈉水溶液調節反應 液PH為10，對電解槽通直流電電解池，電流密度為1000A/m2，槽溫為60°C，反應結束后，用 16mL30%雙氧水將磷酸亞鐵氧化為磷酸鐵，過濾電解液，用去離子水洗滌沉淀，將沉淀在真 空干燥箱中，溫度為60°C干燥至水分含量為200ppm，得到顆粒尺寸在30 SOnm之間地超 細磷酸鐵(FePO4 · 2H20) 14. 26g。實施例5在250mL板框式電解槽中，采用鐵鈦合金為陽極和陰極，面積均為5cmX5cm， lmol/L的磷酸二氫氨水溶液200mL為電解液，用0. 5mol/L的稀鹽酸水溶液調節反應液pH 為4. 2，對電解槽通交流電電解證，電流密度為ΜΙΟΑ/m2，槽溫為90°C，反應結束后，以5mL/ s的速度通入純氧池，將磷酸亞鐵氧化為磷酸鐵，過濾電解液，用去離子水洗滌沉淀，將沉 淀在真空干燥箱中，100°c干燥至水分含量200ppm，得到顆粒尺寸在30 SOnm之間的超細磷酸鐵(FePO4 · 2H20) 45. 4g。實施例6在250mL板框式電解槽中，采用純鐵為陽極，石墨為陰極，面積均為5cmX5cm， 6mol/L磷酸二氫氨水溶液20mL，2mol/L磷酸三鈉水溶液130mL，0. 8mol/L磷酸二氫鉀水溶 液10mL，1. 2mol/L磷酸三鉀水溶液40mL的混合溶液為電解液，用0. 6mol/L的稀磷酸水溶 液和0.5mol/L的稀鹽酸水溶液以體積比1 1的混合酸調節反應液pH為8，對電解槽通直 流電電解lh，電流密度為2500A/m2，槽溫為60°C，反應結束后，用質量濃度5%高錳酸鉀水 溶液(高錳酸鉀質量185g)將磷酸亞鐵氧化為磷酸鐵，過濾電解液，用去離子水洗滌沉淀， 將沉淀在真空干燥箱中，溫度為70°C干燥至水分含量200ppm，得到顆粒尺寸在30 SOnm 之間的超細磷酸鐵(FePO4 · 2H20) 11. Igo
權利要求
1.一種電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的方法是在板框式電解槽中， 以磷酸或溶于水的磷酸鹽水溶液為電解液，以鐵或含鐵合金為陽極，以石墨棒、銅、鐵或鐵 合金為陰極，采用200 5000A/m2的電流密度，調節電解液pH至1 10，控制電解溫度10 90°C之間，直流或交流電解合成磷酸亞鐵，反應結束，取反應液，加入氧化劑，并將磷酸亞鐵 氧化為磷酸鐵，過濾取沉淀、用水洗滌、干燥，制得超細磷酸鐵粉體。
2.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的陽極為下列 之一純鐵、鋼或鐵合金。
3.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的電解液為下 列一種或兩種以上任意比例的磷酸鹽的水溶液磷酸、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、 磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸三銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
4.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的電解液濃度 為0. 01 8mol/L的磷酸或0. 01 8mol/L磷酸鹽的水溶液。
5.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于調節電解液pH的溶 液為下列之一磷酸水溶液、硫酸水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、鹽酸水溶液或 氨水。
6.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的氧化劑的加 入量與反應通過的電子量的摩爾比為1 1.5 2. 5。
7.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的氧化劑為下 列之一氧氣、雙氧水或高錳酸鉀。
8.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的電流密度為 800 3500A/m2。
9.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的板框式電解 槽為無隔膜或隔膜式板框電解槽，所述的隔膜式為單級式、復級式或單級式串聯的板框電解槽。
10.如權利要求1所述的電解法制備超細磷酸鐵的方法，其特征在于所述的制備方法 為在復級式板框電解槽中，加入0. 5 6mol/L的磷酸或0. 5 6mol/L的磷酸鹽的水溶液 作為電解液，以鐵或含鐵合金為陽極，以石墨棒、銅、鐵或鐵合金為陰極，采用800 3500A/ m2的電流密度，將電解液pH調節至2 7，控制電解溫度20 50°C，直流或交流電解1 5h，合成磷酸亞鐵，電解結束，取反應液，加入氧化劑將磷酸亞鐵氧化為磷酸鐵，過濾取沉 淀、用水洗滌、再于50 100°C真空干燥至水分少于500ppm，制得超細磷酸鐵粉體；所述氧 化劑為下列之一氧氣、30%雙氧水或5%高錳酸鉀水溶液；氧化劑的加入量與反應通過的 電子量的摩爾比為1 1.5 2. 5。
全文摘要
本發明公開了一種電解法制備超細磷酸鐵的方法，所述方法是在板框式電解槽中，以磷酸或磷酸鹽水溶液為電解液，以鐵或含鐵合金為陽極，石墨棒、銅、鐵或鐵合金為陰極，采用200～5000A/m2的電流密度，調節電解液pH至1～10，控制電解溫度10～90℃之間，直流或交流電解合成磷酸亞鐵，加入氧化劑將其氧化為磷酸鐵，將沉淀過濾、洗滌、干燥，制得超細磷酸鐵粉體；本發明充分利用廉價的鐵或鐵合金作為鐵源，創造性地采用電解法制備磷酸鐵，合成方法安全簡單、技術設備要求低，容易操作，成本低廉、合成效率較高、產品顆粒較細，易于實現產業化，具有較好的社會經濟效益。
文檔編號C25B1/00GK102051630SQ20101060595
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月25日 優先權日2010年12月25日
發明者張文魁, 甘永平, 錢靈超, 陶新永, 黃輝 申請人:浙江工業大學